JPH0750606B2 - 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法Info
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- JPH0750606B2 JPH0750606B2 JP61163233A JP16323386A JPH0750606B2 JP H0750606 B2 JPH0750606 B2 JP H0750606B2 JP 61163233 A JP61163233 A JP 61163233A JP 16323386 A JP16323386 A JP 16323386A JP H0750606 B2 JPH0750606 B2 JP H0750606B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム、ナトリウムあるいはマグネシウムを
負極とし、非水電解液例えばプロピレンカーボネートや
γ−ブチルラクトン等を電解液とする非水電解液電池に
関するものであり、従来とは異なる正極活物質を用いる
ことにより新しい一次電池および二次電池を提供するも
のである。
負極とし、非水電解液例えばプロピレンカーボネートや
γ−ブチルラクトン等を電解液とする非水電解液電池に
関するものであり、従来とは異なる正極活物質を用いる
ことにより新しい一次電池および二次電池を提供するも
のである。
従来の技術 近年、電子機器の発展に伴って、小形軽量で長期保存性
のよい電池の要求が高まっており、その要求に適する電
池としてリチウム、ナトリウムあるいはマグネシウムを
負極とし、プロピレンカーボネートやγ−ブチルラクト
ン等の非水溶液を電解液とする非水電解液電池が注目さ
れている。この電池の正極活物質としては種々のものが
提案されているが、実用段階にあるのは（CF）ｎ、AgCr
O4、MnO2及びSOCl2のみであり、いずれも一次電池用の
正極活物質である。したがって、新しい正極活物質、特
に二次電池用正極活物質の出現が期待されている。
のよい電池の要求が高まっており、その要求に適する電
池としてリチウム、ナトリウムあるいはマグネシウムを
負極とし、プロピレンカーボネートやγ−ブチルラクト
ン等の非水溶液を電解液とする非水電解液電池が注目さ
れている。この電池の正極活物質としては種々のものが
提案されているが、実用段階にあるのは（CF）ｎ、AgCr
O4、MnO2及びSOCl2のみであり、いずれも一次電池用の
正極活物質である。したがって、新しい正極活物質、特
に二次電池用正極活物質の出現が期待されている。
発明が解決しようとする問題点 アルカリ電池用正極活物質としては二酸化マンガンおよ
び水酸化ニッケルがあり、前者は一次電池用、後者は二
次電池用の正極活物質として広く用いられている。この
２つの正極活物質の放電反応の機構はプロトンの拡散で
あることが知られており、二酸化マンガンの場合は非水
電解液電池の正極活物質としても使われている。しかし
ながら、水酸化ニッケルの場合は、非水電解液中では電
気化学的に不活性であるため、非水電解液電池の一次電
池はもとより二次電池の正極活物質としても用いられて
いなかった。
び水酸化ニッケルがあり、前者は一次電池用、後者は二
次電池用の正極活物質として広く用いられている。この
２つの正極活物質の放電反応の機構はプロトンの拡散で
あることが知られており、二酸化マンガンの場合は非水
電解液電池の正極活物質としても使われている。しかし
ながら、水酸化ニッケルの場合は、非水電解液中では電
気化学的に不活性であるため、非水電解液電池の一次電
池はもとより二次電池の正極活物質としても用いられて
いなかった。
本発明の目的は、従来、非水電解液中では不活性であっ
た水酸化ニッケルを改質して、非水電解液を用いた電池
の正極活物質として用いることにある。
た水酸化ニッケルを改質して、非水電解液を用いた電池
の正極活物質として用いることにある。
問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、20〜75wt％のコバルトを含むオキシ水
酸化ニッケルを正極活物質とするものである。またこの
コバルトを含むオキシ水酸化ニッケルは、硝酸コバルト
と硝酸ニッケル、硫酸コバルトと硫酸ニッケル、塩化コ
バルトと塩化ニッケル、あるいはこれらを混合したもの
からなる20〜75wt％のコバルトを含む混合物あるいは混
合溶液を110〜350℃で加熱処理して得られる生成物をア
ルカリ水溶液中でアノード酸化するか、もしくは前記混
合物あるいは混合溶液をアルカリ水溶液と次亜塩素酸ナ
トリウムやペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤で処理す
ることによって製造することができる。その場合、生成
したオキシ水酸化ニッケルに含まれる水分を除去するた
めに100〜250℃で乾燥する必要がある。
酸化ニッケルを正極活物質とするものである。またこの
コバルトを含むオキシ水酸化ニッケルは、硝酸コバルト
と硝酸ニッケル、硫酸コバルトと硫酸ニッケル、塩化コ
バルトと塩化ニッケル、あるいはこれらを混合したもの
からなる20〜75wt％のコバルトを含む混合物あるいは混
合溶液を110〜350℃で加熱処理して得られる生成物をア
ルカリ水溶液中でアノード酸化するか、もしくは前記混
合物あるいは混合溶液をアルカリ水溶液と次亜塩素酸ナ
トリウムやペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤で処理す
ることによって製造することができる。その場合、生成
したオキシ水酸化ニッケルに含まれる水分を除去するた
めに100〜250℃で乾燥する必要がある。
実施例 以下、本発明を実施例を用いて説明する。
先ず、本発明による正極活物質は次の方法で製作するこ
とができる。なお、コバルトの含有量は活物質中の金属
ニッケルおよび金属コバルトの総量に対する金属コバル
ト量の含有率で表わすことにする。すなわち、 コバルトの含有量＝｛Co/（Ni＋Co）｝×100（wt％） （ａ）コバルトの含有量が20〜75wt％の硝酸コバルトと
硝酸ニッケルとの混合物あるいはその混合溶液を110〜3
50℃で加熱処理した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液で処理する。次に水洗、乾燥した後、粉砕し、さ
らにアルカリ水溶液を用いてアノード酸化を行ない、水
洗、乾燥を行なう。
とができる。なお、コバルトの含有量は活物質中の金属
ニッケルおよび金属コバルトの総量に対する金属コバル
ト量の含有率で表わすことにする。すなわち、 コバルトの含有量＝｛Co/（Ni＋Co）｝×100（wt％） （ａ）コバルトの含有量が20〜75wt％の硝酸コバルトと
硝酸ニッケルとの混合物あるいはその混合溶液を110〜3
50℃で加熱処理した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液で処理する。次に水洗、乾燥した後、粉砕し、さ
らにアルカリ水溶液を用いてアノード酸化を行ない、水
洗、乾燥を行なう。
（ｂ）コバルトの含有量が20〜75wt％の硝酸コバルトと
硝酸ニッケルとの混合物あるいはその混合溶液を110〜3
50℃で加熱処理した後、次亜塩素酸ナトリウム、臭素あ
るいはペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤と水酸化ナト
リウム等のアルカリ水溶液とを用いて酸化し、さらに水
洗、乾燥する。
硝酸ニッケルとの混合物あるいはその混合溶液を110〜3
50℃で加熱処理した後、次亜塩素酸ナトリウム、臭素あ
るいはペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤と水酸化ナト
リウム等のアルカリ水溶液とを用いて酸化し、さらに水
洗、乾燥する。
（ｃ）コバルトの含有量が20〜75wt％の混合溶液、例え
ば硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケ
ルと硫酸コバルトの混合溶液、塩化ニッケルと塩化コバ
ルトの混合溶液、あるいはこれらの混合溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液等のアルカリ水溶液で処理する。次に水
洗、乾燥した後、粉砕し、さらにアルカリ水溶液を用い
てアノード酸化を行ない、水洗、乾燥する。
ば硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケ
ルと硫酸コバルトの混合溶液、塩化ニッケルと塩化コバ
ルトの混合溶液、あるいはこれらの混合溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液等のアルカリ水溶液で処理する。次に水
洗、乾燥した後、粉砕し、さらにアルカリ水溶液を用い
てアノード酸化を行ない、水洗、乾燥する。
（ｄ）コバルトの含有量が20〜75wt％の混合溶液、例え
ば硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケ
ルと硫酸カバルトの混合溶液、塩化ニッケルと塩化コバ
ルトの混合溶液、あるいはこれら混合溶液を次亜塩素酸
ナトリウム、臭素あるいはペルオクソ硫酸カリウム等の
酸化剤と水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液とを用い
て処理し、さらに水洗、乾燥する。
ば硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケ
ルと硫酸カバルトの混合溶液、塩化ニッケルと塩化コバ
ルトの混合溶液、あるいはこれら混合溶液を次亜塩素酸
ナトリウム、臭素あるいはペルオクソ硫酸カリウム等の
酸化剤と水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液とを用い
て処理し、さらに水洗、乾燥する。
基本的には上記のようにして、本発明による正極活物質
を作ることができるが、次に具体的な実施例並びにその
効果を詳述する。
を作ることができるが、次に具体的な実施例並びにその
効果を詳述する。
実施例１ コバルトの含有量が50wt％［Co/（Ni＋Co）｝×100］に
なるような硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液
［PH＝１、比重1.60（20℃）］を230℃で１時間加熱処
理した後、比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬する。次に湯洗した後、110℃で乾燥し、ボール
ミルで粉砕する。こうして得られた粉末をニッケルメッ
シュで作られた容器に入れ、比重1.05（20℃）の水酸化
カリウム水溶液中で、対極にニッケル板を用い、活物質
1g当り0.1Aの電流でアノード酸化を５時間行なう。続い
て湯洗した後、130℃で２時間乾燥して本発明による正
極活物質を得た。
なるような硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液
［PH＝１、比重1.60（20℃）］を230℃で１時間加熱処
理した後、比重1.20（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬する。次に湯洗した後、110℃で乾燥し、ボール
ミルで粉砕する。こうして得られた粉末をニッケルメッ
シュで作られた容器に入れ、比重1.05（20℃）の水酸化
カリウム水溶液中で、対極にニッケル板を用い、活物質
1g当り0.1Aの電流でアノード酸化を５時間行なう。続い
て湯洗した後、130℃で２時間乾燥して本発明による正
極活物質を得た。
実施例２ コバルトの含有量が50wt％［｛Co/（Ni＋Co）｝×100］
になるような硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶
液［PH＝１、比重1.60（20℃）］を230℃で１時間加熱
処理した後、0.2Mのペルオクソ硫酸カリウム（K2S2O8）
を含む比重1.15（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２
時間浸漬する。その後、湯洗した後、130℃で２時間乾
燥して本発明による正極活物質を得た。
になるような硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶
液［PH＝１、比重1.60（20℃）］を230℃で１時間加熱
処理した後、0.2Mのペルオクソ硫酸カリウム（K2S2O8）
を含む比重1.15（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２
時間浸漬する。その後、湯洗した後、130℃で２時間乾
燥して本発明による正極活物質を得た。
実施例３ コバルトの含有量が50wt％［｛Co/（Ni＋Co）｝×100］
になるような硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合水溶
液［PH＝２、比重1.30（20℃）］に比重1.20（20℃）の
水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成した沈澱物を湯洗
した後、110℃で乾燥し、そしてボールミルで粉砕す
る。こうして得られた粉末をニッケルメッシュで作られ
た容器に入れ、比重1.05（20℃）の水酸化カリウム水溶
液中で、対極にニッケル板を用い、活物質1g当り0.1Aの
電流でアノード酸化を５時間行なう。続いて湯洗した
後、130℃で２時間乾燥して本発明による正極活物質を
得た。
になるような硫酸コバルトと硫酸ニッケルとの混合水溶
液［PH＝２、比重1.30（20℃）］に比重1.20（20℃）の
水酸化ナトリウム水溶液を加えて生成した沈澱物を湯洗
した後、110℃で乾燥し、そしてボールミルで粉砕す
る。こうして得られた粉末をニッケルメッシュで作られ
た容器に入れ、比重1.05（20℃）の水酸化カリウム水溶
液中で、対極にニッケル板を用い、活物質1g当り0.1Aの
電流でアノード酸化を５時間行なう。続いて湯洗した
後、130℃で２時間乾燥して本発明による正極活物質を
得た。
実施例４ コバルトの含有量が50wt％［｛Co/（Ni＋Co）｝×100］
になるような塩化コバルトと塩化ニッケルとの混合水溶
液［PH＝２、比重1.20（20℃）］に0.5M/lの次亜塩素酸
ソーダ（NaOCl）を含む比重1.20（20℃）の水酸化ナト
リウム水溶液を加えることにより生ずる沈澱物を湯洗し
た後、130℃で２時間乾燥して本発明による正極活物質
を得た。
になるような塩化コバルトと塩化ニッケルとの混合水溶
液［PH＝２、比重1.20（20℃）］に0.5M/lの次亜塩素酸
ソーダ（NaOCl）を含む比重1.20（20℃）の水酸化ナト
リウム水溶液を加えることにより生ずる沈澱物を湯洗し
た後、130℃で２時間乾燥して本発明による正極活物質
を得た。
これらの本発明による正極活物質を用いた非水電解液電
池、例えば負極板リチウム、ナトリウム、マグネシウム
あるいはアルミニウム等を用いる電池のうち、最も卑な
電位を示すリチウムを負極活物質の代表例とした場合に
ついてその効果を次に述べる。
池、例えば負極板リチウム、ナトリウム、マグネシウム
あるいはアルミニウム等を用いる電池のうち、最も卑な
電位を示すリチウムを負極活物質の代表例とした場合に
ついてその効果を次に述べる。
実施例１〜４で得た正極活物質0.4gと導電材として10wt
％のグラファイト、結着剤として5wt％のポリテトラフ
ルオロエチレン粉末をよく混合した後、500kg/cm2の圧
力で円板状（11mmφ）に成形して正極板を作り、負極板
は金属リチウムを圧延して得た。1.25mmのシートから円
板状（7.5mmφ）に打抜いて製作した。このリチウム負
極板をステンレス製の負極缶に溶接したステンレス網の
集電体に圧着し、正極板も同様に正極缶に圧着させた。
電解液には過塩素酸リチウム（LiClO4）を1mol/l溶解さ
せたプロピレンカーボネートを用い、これをポリプロピ
レン不織布のセパレータに含浸させて使用した。
％のグラファイト、結着剤として5wt％のポリテトラフ
ルオロエチレン粉末をよく混合した後、500kg/cm2の圧
力で円板状（11mmφ）に成形して正極板を作り、負極板
は金属リチウムを圧延して得た。1.25mmのシートから円
板状（7.5mmφ）に打抜いて製作した。このリチウム負
極板をステンレス製の負極缶に溶接したステンレス網の
集電体に圧着し、正極板も同様に正極缶に圧着させた。
電解液には過塩素酸リチウム（LiClO4）を1mol/l溶解さ
せたプロピレンカーボネートを用い、これをポリプロピ
レン不織布のセパレータに含浸させて使用した。
これらのエレメントをポリプロピレン製の絶縁パッキン
グを介してかしめ、外形11.6mm、高さ、4.2mmの本発明
のボタン形非水電解液電池を製作した。実施例１〜４で
得た正極活物質を用いた電池をそれぞれA,B,CおよびＤ
とする。これらの電池を20℃の温度下で20KΩの定抵抗
を介して放電した時の放電特性を第１図に示す。
グを介してかしめ、外形11.6mm、高さ、4.2mmの本発明
のボタン形非水電解液電池を製作した。実施例１〜４で
得た正極活物質を用いた電池をそれぞれA,B,CおよびＤ
とする。これらの電池を20℃の温度下で20KΩの定抵抗
を介して放電した時の放電特性を第１図に示す。
図より、本発明の電池の放電電圧は2.4〜2.7Vと安定な
電圧を示し、良好な特性であることがわかる。特にコバ
ルトとニッケルとの混合硝酸溶液を加熱処理して製作し
た正極活物質を用いた電池ＡおよびＢの方が、コバルト
とニッケルとの混合溶液とアルカリ水溶液とで中和して
製作した正極活物質を用いた電池ＣおよびＤよりも特性
が優れている。なお、比較例としてコバルトの含有量が
８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用
いた以外は全て実施例１と同様にして製作した正極活物
質を用いて前記と同様な電池Ｅを製作して放電を行なっ
たが、ほとんど容量を取り出すことができなかった。
電圧を示し、良好な特性であることがわかる。特にコバ
ルトとニッケルとの混合硝酸溶液を加熱処理して製作し
た正極活物質を用いた電池ＡおよびＢの方が、コバルト
とニッケルとの混合溶液とアルカリ水溶液とで中和して
製作した正極活物質を用いた電池ＣおよびＤよりも特性
が優れている。なお、比較例としてコバルトの含有量が
８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用
いた以外は全て実施例１と同様にして製作した正極活物
質を用いて前記と同様な電池Ｅを製作して放電を行なっ
たが、ほとんど容量を取り出すことができなかった。
さらに、本発明の電池A,B,CおよびＤの特徴的なことは
二次電池としても、使用可能である点である。これらの
本発明の電池を2mAの電流で端子電圧が4.5Vになるまで
充電した後、20KΩの定抵抗で1.5Vまで放電するという
充放電を15サイクル行なったときの15サイクル目の放電
特性を第２図に示す。いずれの電池の放電持続時間も初
期に比較して約20％低下しているものの、充放電を繰り
返し行なうことができることがわかる。
二次電池としても、使用可能である点である。これらの
本発明の電池を2mAの電流で端子電圧が4.5Vになるまで
充電した後、20KΩの定抵抗で1.5Vまで放電するという
充放電を15サイクル行なったときの15サイクル目の放電
特性を第２図に示す。いずれの電池の放電持続時間も初
期に比較して約20％低下しているものの、充放電を繰り
返し行なうことができることがわかる。
このように本発明による正極活物質が非水電解液電池の
正極活物質として有効であることがわかる。次に本発明
の正極活物質が従来のアルカリ電池用活物質である水酸
化ニッケルとどのような違いがあるかを調べるために、
本発明による電池Ａおよび従来の電池Ｅの正極活物質を
比重1.25（20℃）の水酸化カリウム水溶液中、20mAで放
電し、さらに20mAで充電した時の電位および充放電中に
電流を遮断してその開路電位を測定した。その電位変化
と開路電位の変化とを本発明による電池Ａの正極板につ
いて第３図に、従来の電池Ｅの正極板について第４図に
示す。図において、実線が充放電の電位変化であり、破
線が開路電位の変化である。本発明による電池の正極板
の開路電位の変化（第３図）は充放電に伴なってＳ字形
に大きく変化し、放電初期から放電終期、充電初期から
充電終期にかけて約500mVある。これに対して、従来の
電池の正極板の場合（第４図）は約150mVと小さい。こ
のことは本発明による正極活物質のアルカリ水溶液にお
ける充放電は、従来の正極活物質よりもその反応機構が
より一層プロトンの均一固相反応にしたがうことを意味
しているものと思われる。
正極活物質として有効であることがわかる。次に本発明
の正極活物質が従来のアルカリ電池用活物質である水酸
化ニッケルとどのような違いがあるかを調べるために、
本発明による電池Ａおよび従来の電池Ｅの正極活物質を
比重1.25（20℃）の水酸化カリウム水溶液中、20mAで放
電し、さらに20mAで充電した時の電位および充放電中に
電流を遮断してその開路電位を測定した。その電位変化
と開路電位の変化とを本発明による電池Ａの正極板につ
いて第３図に、従来の電池Ｅの正極板について第４図に
示す。図において、実線が充放電の電位変化であり、破
線が開路電位の変化である。本発明による電池の正極板
の開路電位の変化（第３図）は充放電に伴なってＳ字形
に大きく変化し、放電初期から放電終期、充電初期から
充電終期にかけて約500mVある。これに対して、従来の
電池の正極板の場合（第４図）は約150mVと小さい。こ
のことは本発明による正極活物質のアルカリ水溶液にお
ける充放電は、従来の正極活物質よりもその反応機構が
より一層プロトンの均一固相反応にしたがうことを意味
しているものと思われる。
次に前記した実施例２と同様な方法で、但し硝酸コバル
トと硝酸ニッケルとの混合割合を変えて正極活物質を製
作し、これらの正極活物質と負極にリチウムを用いた先
の場合と同様なボタン形非水電解液電池を製作し、20℃
の温度下で20KΩの定抵抗を介して放電を行なった。そ
の時の放電持続時間とコバルトの含有量との関係を第５
図に示す。第５図より、非水電解液電池としての正極活
物質の活性度はコバルトの含有量が20wt％を越えると著
しく高くなり、コバルトの含有量が70wt％を越えると逆
に不活性となることがわかる。したがって非水電解液電
池の正極活物質としてはコバルトの含有量は20wt％以
上、75wt％以下、好ましくは25wt％〜70wt％の範囲であ
ることがわかる。
トと硝酸ニッケルとの混合割合を変えて正極活物質を製
作し、これらの正極活物質と負極にリチウムを用いた先
の場合と同様なボタン形非水電解液電池を製作し、20℃
の温度下で20KΩの定抵抗を介して放電を行なった。そ
の時の放電持続時間とコバルトの含有量との関係を第５
図に示す。第５図より、非水電解液電池としての正極活
物質の活性度はコバルトの含有量が20wt％を越えると著
しく高くなり、コバルトの含有量が70wt％を越えると逆
に不活性となることがわかる。したがって非水電解液電
池の正極活物質としてはコバルトの含有量は20wt％以
上、75wt％以下、好ましくは25wt％〜70wt％の範囲であ
ることがわかる。
このようにコバルトの含有量が20〜75wt％の範囲で、正
極活物質としての活性度が生ずる理由は定かでないが、
コバルトの含有量が20wt％未満の場合は、前述したよう
に放電時における開路電位の変化が高々150〜170mVであ
るのに対して、コバルトの含有量が20wt％以上になると
その開路電位の変化が200mV以上になり、コバルトの含
有量が40〜60wt％になると500mV程度と極めて大きくな
る。したがって、コバルトの含有量が20wt％以上特に25
wt％以上になると、アルカリ水溶液中ではプロトンの均
一固相反応が明確となり、プロトンの拡散が非常に容易
になるものと推定できる。この場合、コバルトとニッケ
ルとは固溶体を形成し、均一相からなるものと考えられ
る。一方、負極にリチウムを用いた非水電解液電池にお
いてもコバルトの含有量が20wt％以上になると、プロト
ンの代わりにリチウムイオンが活物質内部へ拡散し易く
なり、正極活物質としての活性度が高くなるものと思わ
れる。一方、コバルトの含有量が75wt％を越えると、Ｘ
線回析分析の結果から、Co（Ni）OOHの他にCo3O4やCoO2
等が生成することがわかった。したがって、このような
コバルトの化合物が存在すると、活物質の活性度が低下
するものと思われる。
極活物質としての活性度が生ずる理由は定かでないが、
コバルトの含有量が20wt％未満の場合は、前述したよう
に放電時における開路電位の変化が高々150〜170mVであ
るのに対して、コバルトの含有量が20wt％以上になると
その開路電位の変化が200mV以上になり、コバルトの含
有量が40〜60wt％になると500mV程度と極めて大きくな
る。したがって、コバルトの含有量が20wt％以上特に25
wt％以上になると、アルカリ水溶液中ではプロトンの均
一固相反応が明確となり、プロトンの拡散が非常に容易
になるものと推定できる。この場合、コバルトとニッケ
ルとは固溶体を形成し、均一相からなるものと考えられ
る。一方、負極にリチウムを用いた非水電解液電池にお
いてもコバルトの含有量が20wt％以上になると、プロト
ンの代わりにリチウムイオンが活物質内部へ拡散し易く
なり、正極活物質としての活性度が高くなるものと思わ
れる。一方、コバルトの含有量が75wt％を越えると、Ｘ
線回析分析の結果から、Co（Ni）OOHの他にCo3O4やCoO2
等が生成することがわかった。したがって、このような
コバルトの化合物が存在すると、活物質の活性度が低下
するものと思われる。
次に前記した実施例４と同様な方法で、但し乾燥温度を
75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃およ
び300℃として正極活物質を製作し、これらの正極活物
質と負極にリチウムを用いた先の場合と同様なボタン形
非水電解液電池を製作して、第１図で行なった試験と同
様な条件で放電を行なった。その結果を表１に示す。
75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃およ
び300℃として正極活物質を製作し、これらの正極活物
質と負極にリチウムを用いた先の場合と同様なボタン形
非水電解液電池を製作して、第１図で行なった試験と同
様な条件で放電を行なった。その結果を表１に示す。
表１より、乾燥温度は125〜225℃の範囲が最も良好であ
るが、100〜250℃の範囲でも電池性能上、使用できる。
なお、乾燥温度が75℃と低いと放電が不能となり、また
300℃と高くなると活性度が低下することがわかる。こ
れは乾燥温度が100℃以下の場合には付着水が充分に除
去できないこと、また300℃以上の場合には生成したオ
キシ水酸化ニッケル（コバルト）Ni（Co）OOHが熱分解
を受け、Co(Ni)2O3やCo(Ni)3O4が生成することに基くも
のと思われる。
るが、100〜250℃の範囲でも電池性能上、使用できる。
なお、乾燥温度が75℃と低いと放電が不能となり、また
300℃と高くなると活性度が低下することがわかる。こ
れは乾燥温度が100℃以下の場合には付着水が充分に除
去できないこと、また300℃以上の場合には生成したオ
キシ水酸化ニッケル（コバルト）Ni（Co）OOHが熱分解
を受け、Co(Ni)2O3やCo(Ni)3O4が生成することに基くも
のと思われる。
発明の効果 以上述べたように本発明によれば、従来にない新しい非
水電解液電池用正極活物質を得ることができ、また一次
電池のみならず二次電池を製作することができる。
水電解液電池用正極活物質を得ることができ、また一次
電池のみならず二次電池を製作することができる。
第１図は本発明による非水電解液電池の放電特性比較
図、第２図は本発明による非水電解液電池を15サイクル
の充放電を行なった後の放電特性比較図、第３図は本発
明による正極活物質をアルカリ水溶液中で放電した時の
充放電電位特性と開路電位の変化とを示す特性図、第４
図は従来の活物質をアルカリ水溶液中で放電した時の充
放電電位特性と開路電位の変化とを示す特性図、第５図
はコバルトの含有量の異なる本発明による正極活物質の
放電持続時間の変化を示す特性図である。
図、第２図は本発明による非水電解液電池を15サイクル
の充放電を行なった後の放電特性比較図、第３図は本発
明による正極活物質をアルカリ水溶液中で放電した時の
充放電電位特性と開路電位の変化とを示す特性図、第４
図は従来の活物質をアルカリ水溶液中で放電した時の充
放電電位特性と開路電位の変化とを示す特性図、第５図
はコバルトの含有量の異なる本発明による正極活物質の
放電持続時間の変化を示す特性図である。
Claims (2)
- 【請求項１】20〜75wt％のコバルトを含むオキシ水酸化
ニッケルを正極活物質に用い、非水電解液例えばプロピ
レンカーボネートやγ−ブチルラクトン等を電解液に用
いたことを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】硝酸コバルトと硝酸ニッケル、硫酸コバル
トと硫酸ニッケル、塩化コバルトと塩化ニッケル、ある
いはこれらを混合したものからなる20〜75wt％のコバル
トを含む混合物あるいは混合溶液を加熱処理して得られ
る生成物をアルカリ水溶液中でアノード酸化するか、も
しくは前記混合物あるいは混合溶液をアルカリ水溶液と
次亜塩素酸ナトリウムやペルオクソ硫酸カリウム等の酸
化剤で処理し、コバルトを含むオキシ水酸化ニッケルを
正極活物質として得ることを特徴とする非水電解液電池
用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163233A JPH0750606B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61163233A JPH0750606B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6319760A JPS6319760A (ja) | 1988-01-27 |
| JPH0750606B2 true JPH0750606B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=15769861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61163233A Expired - Fee Related JPH0750606B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0750606B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3606290B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| JP3624539B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2005-03-02 | 日本電池株式会社 | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 |
| JP3702353B2 (ja) | 1996-05-24 | 2005-10-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池 |
| CN1164002C (zh) * | 1996-11-08 | 2004-08-25 | 日本电池株式会社 | 锂电池 |
| US6221529B1 (en) * | 1996-11-18 | 2001-04-24 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for lithium battery and lithium battery |
| JP4759787B2 (ja) * | 2000-06-07 | 2011-08-31 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
| JP4759786B2 (ja) * | 2000-06-07 | 2011-08-31 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| JP3505133B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2004-03-08 | 株式会社田中化学研究所 | 表面導電性オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法 |
| JP4447880B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2010-04-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル |
| JP5419084B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2014-02-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ニッケル−リチウム二次電池 |
-
1986
- 1986-07-10 JP JP61163233A patent/JPH0750606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6319760A (ja) | 1988-01-27 |
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