JP4759787B2 - 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、セルラーホンあるいは携帯用電子端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、それらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしている。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、脚光を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よりなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトなどの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレータと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルにLiPF6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから構成される電池である。この電池の作動電圧は約4Vであり、いわゆる4V系非水電解質電池である。
【0004】
一方、3V以下の低電圧で作動するICの開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今後3V系非水電解質電池の需要が増大するものと推測される。この3V系非水電解質電池用正極活物質としては、LiMnO2やV2O5があるが、放電容量やサイクル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メモリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用されているのが現状である。
【0005】
また、最近、ニッケルを主体とするオキシ水酸化物が3V系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できることが提案され、特開平10−270017号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
球状あるいは略球状のニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、3V系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる。その初期放電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が低下する問題があり、それを解決することが望まれている。
【0007】
そこで、その原因について鋭意研究した結果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主体とする化合物は、ニッケル以外の他の元素の添加量によって性能が異なり、その組成を適切に制御すれば上記の問題を解決し得ることに想到した。
【0008】
また、この化合物を製造する手段として、その前駆体である水酸化物の組成や、それを酸化する際の反応条件が重要な因子であり、その適正化によって化合物の性能を制御できることも見出した。
【0009】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらないため優れたサイクル特性を有する非水系電解質電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電解質電池において、正極物質が一般式Ni1-x-yCox Zn yO2Hn(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)、0.4<n<1.1である。)で表わされることを特徴とする。
【0011】
また、この正極物質の形状が、球状または略球状であることを特徴とし、さらに、この正極物質の比表面積が5m2/g以上であることを特徴とし、さらに、CuKαによるX線回折図形において2θ=19°と38°付近に2つのメインピークを有することを特徴とする。
【0012】
さらに本発明は、一般式Ni1-x-yCox Zn y(OH)2(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)である。)で表わされ、かつCuKαによるX線回折図形において(101)面の半値幅が2θ=0.7°以上で、球状または略球状のニッケルを含む水酸化物を、水酸化物の酸化に必要な量の1.5倍当量以上の酸化剤とともに、28〜100℃の温度で酸化することを特徴とする非水電解質電池用正極物質の製造方法を提供するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の正極板は、正極物質粉末と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペーストを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレスする等の方法によって作製する。
【0014】
正極物質としては、組成式がNi1-x-yCox Zn yO2Hn(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)、0.4<n<1.1である。)で表わされる化合物を使用する。
【0015】
この正極物質を使用することにより、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらない非水電解質電池が得られるものである。
【0016】
なお、全金属元素の合計モル数に対するコバルトのモル数の比xが0.5以上になったり、全金属元素の合計モル数に対するニッケルとコバルト以外の金属元素の合計モル数の比yが0.3以上になると、容量が小さくなる。また、全金属元素の合計モル数に対するニッケル以外の金属元素の合計モル数(x+y)が0.5以上になると、容量が小さくなる。
【0017】
また、この正極物質のニッケルとコバルトの価数の合計は(4−n)と計算されるが、充電状態におけるこの価数は2.9価以上であることが好ましい。この正極物質は、放電時にその価数が2.0価であるので、その価数が小さい場合には充放電できる容量が小さくなるので好ましくないためである。
【0018】
また、本発明において、正極物質の形状を球状または略球状とすることによって、集電体への正極物質を含むペーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布後の電極への正極物質の充填密度が高くなる特徴がある。なお、ここで「略球状」とは、粒子に鋭角部分がない、球状に近い形状のことをさす。
【0019】
さらに、正極物質と電解液の接触面積を大きくして、高率充放電を可能とするためには、正極物質の比表面積が5m2/g以上であることが望ましい。
【0020】
さらに、本発明の正極物質としては、CuKαによるX線回折図形において2θ=19°と38°付近に2つのメインピークを有し、β型のオキシ水酸化ニッケルに帰属されるものが好ましい。その理由は、γ型のオキシ水酸化ニッケルが含まれると、放電容量が小さくなるので好ましくないためである。
【0021】
また、正極物質を製造する方法としては、一般式Ni1-x-yCox Zn y(OH)2(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)である。)で表わされ、かつCuKαによるX線回折図形においてその(101)面の半値幅が2θ=0.7°以上である球状または略球状のニッケルを含む水酸化物を前駆体として使用し、この前駆体を酸化する方法が望ましい。
【0022】
なお、X線回折図形の(101)面の半値幅が、2θ=0.7°未満であるような結晶性が高い水酸化物を前駆体として用いると、活物質の放電容量が小さくなるため好ましくない。
【0023】
また、酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸塩、過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化する方法が挙げられる。酸化剤で化学的に酸化する場合、化学当量の1.5倍以上の酸化剤を用いることが望ましい。
【0024】
また、酸化における温度条件としては、28〜100℃が好ましい。その理由は、温度が28℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、また温度が100℃を超えると、一旦酸化された活物質が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元されるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためである。より好ましい温度条件は、40〜90℃である。
【0025】
このようにして作製された正極板と、負極板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好な3V系非水電解質電池を得ることができる。
【0026】
本発明に使用する非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【0027】
また、非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2およびLiN(COCF2CF3)2などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【0028】
また、セパレータ(隔離体)としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆する形で存在するものも含まれる。
【0029】
さらに、負極活物質としては、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe2O3、WO2、MoO2等の遷移金属酸化物、グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【0030】
【実施例】
以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例1]
まず、正極板の製作方法について説明する。攪拌されたニッケルとコバルトと亜鉛とのモル比が96:3:1である硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛の水溶液中に、pHを一定の値(=9〜11)に保ちながら、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、沈殿物を析出させた。
【0031】
これを、水洗・乾燥して、平均粒径が約10μmである球状の水酸化ニッケル粉末を得た。この水酸化物のCuKαによるX線回折分析における(101)面の半値幅は、2θ=1.0°であった。
【0032】
つぎに、得られた水酸化ニッケル粉末100重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム水溶液(比重は約1.25)中に添加した。この水溶液を攪拌しながら、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウムを用い、酸化に必要な量の1.2〜3.0倍当量に相当する重量分の粉末を添加して、溶液の温度を40℃に保ちながら約10時間攪拌した。つづいて、多量の精製水で洗浄して付着したアルカリ分を除去した後、80℃の熱風乾燥器中で乾燥して、正極物質粉末を得た。
【0033】
上記の方法で得られた活物質粉末90重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末6重量部とを、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)と溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)とよりなる溶液を加えて混練してペーストを作製し、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プレスして、正極板を得た。
【0034】
つぎに、試験電池の製作方法について説明する。上記のようにして製作した正極板1枚と、対極に同じ大きさのリチウム金属板2枚と、参照極にリチウム金属片を、電解液に1Mの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で1:1の混合溶媒50mlを用いて、試験電池を製作した。
さらに、充放電試験条件について説明する。試験電池を、25℃において、0.1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電をおこなって、初期放電容量を測定した。ついで、同じ電流密度で4.2Vまで充電、1.5Vまで放電するという条件で、10サイクルの充放電試験をおこなった。
【0035】
[比較例1]
実施例1における正極物質前駆体粉末の合成において、ニッケルとコバルトとのモル比が97:3である硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの水溶液中を用いた他は、実施例1と同様にして、種々の平均粒径が約10μmである球状の水酸化ニッケル前駆体粉末を得た。これらの水酸化物を実施例1に示した方法で酸化することにより種々の正極物質を得た後、実施例1に示した方法で種々の試験電池を製作し、さらに充放電試験をおこなった。
【0036】
上記の試験電池の、1サイクル目の酸化剤量と放電容量の関係を図1に示す。図1において、記号△は実施例1の本発明電池の、また記号□は比較例1の電池の、酸化剤量と放電容量の関係を示したものである。
【0037】
酸化剤の量が1.5倍当量以上になると、実施例1のようにニッケルとコバルトに加えて亜鉛を含有する正極物質の放電容量は大きいのに対し、比較例1のようにニッケルとコバルトからなる正極物質の放電容量は小さいことがわかった。
【0038】
酸化剤の量を3.0倍当量とした場合の、実施例1および比較例1の正極物質のCuKαによるX線回折図形を、それぞれ図2および図3に示す。図2および図3において、記号◎はβ型オキシ水酸化ニッケル(β−NiOOH)のピーク、記号●はγ型オキシ水酸化ニッケル(γ−NiOOH)のピークを示す。
【0039】
図2に示した実施例1の物質は2、θ=19°および38°付近に2つのメインピークを有し、ほぼβ型のオキシ水酸化ニッケルと同定できるものであるのに対し、比較例1の物質は2θ=19°および38°付近の回折ピークの他に、γ型のオキシ水酸化ニッケルに帰属する回折ピークを有するものであった。すなわち、γ型のオキシ水酸化ニッケルを含有しない場合に、放電容量が大きい正極物質を得られることがわかった。
【0040】
また、実施例1および比較例1の正極物質の化学分析をおこなった結果、金属の価数の合計はそれぞれ3.03および3.08であった。これらより、実施例1の正極物質は、組成式がNi0.96Co0.03Zn0.01O2H0.97で示され、比較例1のものは組成式がNi0.97Co0.03O2H0.92であらわすことができる。なお、実施例1の正極物質のX線回折図形における19°および38°付近の回折ピークの強度比を計算すると、約5.7であった。
【0041】
また、図4には、10サイクル目の放電容量を比較して示す。図4において、記号△は実施例1の本発明電池の、また記号□は比較例1の電池の、酸化剤量と放電容量の関係を示したものである。図4より明らかなように、実施例1のようにニッケルとコバルトに加えて亜鉛を含有する正極物質の放電容量は、10サイクル目においても、比較例1のようにニッケルとコバルトからなる正極物質の放電容量より大きいことがわかった。
【0043】
また、本発明の実施例では、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、その溶剤としてNMPを使用したが、他のものを使用することも可能である。
【0044】
【発明の効果】
本発明による組成式がNi1-x-yCox Zn yO2Hn(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)、0.4<n<1.1である。)で表わされる化合物を正極物質として用いることによって、放電容量が大きくサイクル特性に優れた3V系非水電解質電池を提供することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験電極の、正極物質前駆体の酸化剤量(当量比)と1サイクル目の放電容量との関係を示した図。
【図2】本発明における正極物質のX線回折図形の一例を示した図。
【図3】従来例の正極物質のX線回折図形の一例を示した図。
【図4】試験電極の、正極物質前駆体の酸化剤量(当量比)と10サイクル目の放電容量との関係を示した図。
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電解質電池であって、前記正極物質が一般式Ni1-x-yCox Zn yO2Hn(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)、0.4<n<1.1である。)で表わされることを特徴とする非水電解質電池。
- 正極物質の形状が、球状または略球状であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 正極物質の比表面積が5m2/g以上であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質電池。
- 正極物質が、CuKαによるX線回折図形において2θ=19°と38°付近に2つのメインピークを有することを特徴とする請求項1、2または3記載の非水電解質電池。
- 前記正極物質が、一般式がNi 1-x-y Co x Zn y (OH) 2 (ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)である。)で表わされる水酸化物を、前記水酸化物の酸化に必要な量の1.5倍当量以上の酸化剤で酸化することにより合成されることを特徴とする請求項1〜4記載の非水電解質電池。
- 一般式がNi1-x-yCox Zn y(OH)2(ここで、0<x<0.5、0<y<0.3、0.5>(x+y)である。)で表わされ、かつCuKαによるX線回折図形において(101)面の半値幅が2θ=0.7°以上である球状または略球状のニッケルを含む水酸化物を、前記水酸化物の酸化に必要な量の1.5倍当量以上の酸化剤とともに、28〜100℃の温度で酸化することを特徴とする非水電解質電池用正極物質の製造方法。
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