KR101313437B1 - 리튬이온 전지용 양극, 그 제조방법, 및 상기 양극을 이용한 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 리튬 함유 니켈 산화물을 포함하는, 입출력 특성, 내구성 및 신뢰성이 우수한 양극과, 이 양극을 이용한 리튬이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 구비한다. 양극 활물질층은, 일반식(1): LixNi1 -(p+q+r) CopAlqMrO2+y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함)등, 0.8≤x≤1.4, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하고, 탄산리튬의 고농도 영역과, 탄산리튬의 저농도 영역을 구비한다. 고농도 영역은, 양극 활물질층의 표면으로부터 전체 두께의 2∼80%의 범위를 차지하고, 저농도 영역은, 양극 집전체측의 나머지의 범위를 차지한다.

Description

리튬이온 전지용 양극, 그 제조방법, 및 상기 양극을 이용한 리튬이온전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY, FABRICATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 리튬이온전지에 관한 것으로, 자세하게는, 리튬이온전지에서의 양극의 개량에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비한다. 양극에 포함되는 양극 활물질로서는, LiwCoO2(w는 전지의 충방전에 의해 변동하는 값, 이하 같다) 등의 리튬 함유 코발트산화물이 널리 알려져 있다. 리튬 함유 코발트산화물은, 리튬에 대한 전위가 높고, 신뢰성이 우수하고, 합성이 비교적 용이하다.
한편, 최근, 리튬이온 전지의 가일층의 고용량화를 도모하는 관점으로부터, LiwNiO2 등의 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 것이 검토되고, 실용화되어 있다. 리튬 함유 니켈 산화물을 이용한 리튬이온 전지는, 전기자동차, 하이브리드카, 전동 공구, 전력 저장용 전원 등의 용도로의 적용이 기대되고 있다. 이 때문에, 내구성 및 신뢰성이 우수하고, 입출력 특성이 높은 전지를 얻기 위해서, 이하의 제안이 나와 있다.
특허문헌 1에는, Co, Al, Mn 등의 이종(異種) 원소를 함유시킨 리튬 함유 니켈 산화물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이러한 리튬 함유 니켈 산화물은 비수전해질과의 반응성이 낮고, 양극 활물질로서 이용함으로써, 리튬이온 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있다.
특허문헌 2에는, 양극에, 니켈 코발트 망간산리튬과, 평균 입경 5∼30㎛의 탄산리튬을 포함하는 리튬이온 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 평균 입경(粒徑)이 5∼30㎛인 탄산리튬을, 니켈 코발트 망간산리튬과 혼합함으로써, 양자를 균일하게 혼합시킬 수 있어, 그 결과, 과충전시의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일본 공개특허 2006-127955호 공보 일본 공개특허 2008-181830호 공보
그렇지만, 리튬 함유 니켈 산화물은, 대기중의 수분과 반응함으로써 수산화 리튬을 생성하고, 또한 생성한 수산화 리튬이 대기중의 이산화탄소와 반응함으로써 탄산리튬을 생성하거나, 혹은, 대기중의 이산화탄소와 직접 반응함으로써 탄산리튬을 생성한다. 이 때문에, 표면에 탄산리튬이 부착되기 쉽다. 이러한 표면으로의 탄산리튬의 부착은, 특허문헌 1에 기재된 리튬 함유 니켈 산화물에서도 동일하게 생긴다. 표면에 탄산리튬이 부착된 리튬 함유 니켈 산화물을 양극에 포함하는 리튬이온 전지는, 과충전 상태에 있는 경우뿐만이 아니라, 고온 환경하에서 보존한 경우에 있어서도, 탄산리튬의 분해에 의해 전지 내부에서 가스가 발생할 우려가 있다. 이러한 가스의 발생은, 특허문헌 2에 개시된 리튬이온 전지에서도 동일하게 생긴다. 또한, 이러한 가스의 발생은, 리튬이온 전지의 내구성 및 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 억제됨이 바람직하다.
탄산리튬의 분해에 의한 가스 발생을 억제하기 위해서는, 예를 들면, 리튬 함유 니켈 산화물을 세정하고, 표면에 부착한 탄산리튬을 제거하는 방법을 생각할 수 있다. 그렇지만, 이유는 확실하지 않지만, 세정이 실시된 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 전지는, 탄산리튬의 부착량이 많은 리튬 함유 니켈 산화물을 이용한 경우에 비해, 입출력 특성이 낮아진다.
본 발명은, 상술의 과제를 해결하여, 양극 활물질로서 리튬 함유 니켈 산화물을 포함하는, 입출력 특성, 내구성 및 신뢰성이 우수한 양극을 제공하는 것, 및 그 양극을 이용한 리튬이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 구비하고, 양극 활물질층은, 일반식(1):LixNi1 -(p+q+r)CopAlqMrO2 +y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하고, 양극 활물질층은, 탄산리튬의 농도가 높은 고농도 영역과, 탄산리튬의 농도가 낮은 저농도 영역을 구비하며, 고농도 영역이, 양극 활물질층의 표면으로부터 전체 두께의 2∼80%의 범위를 차지하고, 저농도 영역이, 양극 활물질층의 양극 집전체측의 나머지의 범위를 차지하는, 리튬이온 전지용 양극이다.
상기와 같이, 양극 활물질층의 표면측에서의 탄산리튬의 농도가, 양극 집전체측에서의 탄산리튬의 농도보다 높을 때는, 리튬이온 전지의 입출력 특성이 향상된다. 전지의 충방전시에서의 양극 및 음극 사이의 분극은, 주로 전극의 표면 부분에서 생기지만, 상기 양극에 의하면, 양극 활물질층의 표면측에서 탄산리튬의 농도가 높기 때문에, 양극의 표면 부분에서 분극이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 양극은, 양극 활물질층의 표면측과 양극 집전체측에서 탄산리튬의 농도에 차이가 형성되어 있기 때문에, 양극 활물질층의 표면측에서 탄산리튬의 농도를 높게 하면서, 양극 활물질층 전체에서의 탄산리튬의 농도를 낮게 할 수 있다. 그러므로, 상기 양극을 이용한 리튬이온 전지는, 양극 활물질층 전체에서 탄산리튬의 농도가 높은 경우에 비해, 탄산리튬의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있어 내구성 및 신뢰성이 향상된다.
본 발명의 다른 일 국면은, 양극 집전체의 표면에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 내층(內層) 형성용 양극합제를 도포하여 내층을 형성하는 공정과, 내층의 표면에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 외층 형성용 양극합제를 도포하여 외층을 형성하는 공정을 포함하고, 외층 형성용 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x2가, 내층 형성용 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x1보다 큰, 리튬이온 전지용 양극의 제조방법이다.
양극 활물질중의 리튬은, 상술한 바와 같이, 대기중의 수분과 반응하여 수산화 리튬을 생성하고, 또한 수산화 리튬이 대기중의 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬을 생성하거나, 혹은, 대기중의 이산화탄소와 직접 반응하여 탄산리튬을 생성한다. 따라서, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극은, 양극 집전체측의 내층에 비해 양극 활물질층의 표면측의 외층에 있어서, 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x가 높아져 있어, 탄산리튬의 농도도, 양극 집전체측의 내층에 비해 양극 활물질층의 표면측의 외층에서 높아진다. 그 결과, 양극 활물질층의 두께 방향에서 탄산리튬의 농도를 불연속적으로 변화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 국면은, 양극 집전체의 표면에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 양극합제를 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 공정과, 양극 활물질층을, 습공기 및 탄산가스 중 적어도 어느 1종을 포함하는 가스류(流)에 노출시키는 공정을 포함하는, 리튬이온 전지용 양극의 제조방법이다.
상기 제조방법에 의하면, 양극 활물질층의 표면으로부터 내부로 침투한 수증기에 의해서, 리튬 함유 니켈 산화물의 Li가 수산화 리튬을 생성되고, 또한 생성된 수산화 리튬이, 대기중의 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬을 생성한다. 혹은, 양극 활물질층의 표면으로부터 내부로 침투한 탄산가스에 의해서, 리튬 함유 니켈 산화물이, 직접 탄산리튬을 생성한다. 이 때문에, 양극 활물질층의 두께 방향에서 탄산리튬의 농도를 연속적으로 변화시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질층의 표면측을, 탄산리튬의 농도가 높은 고농도 영역으로 하고, 양극 집전체측을, 탄산리튬의 농도가 낮은 저농도 영역으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 국면은, 상술의 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이를 격리하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하는, 리튬이온 전지이다.
본 발명에 의하면, 양극 활물질로서 리튬 함유 니켈 산화물을 포함하는 리튬이온 전지에 있어서, 그 입출력 특성, 내구성 및 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
도 1은 실시 형태에서의 양극의 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.
도 2는 실시 형태에서의 양극의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 횡단면도이다.
도 3은 실시 형태에서의 원통형 리튬이온 전지의 종단면도이다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 참조함으로써, 더 명백하게 된다.
먼저, 본 발명에 의한 리튬이온 전지용 양극의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
도 1에 나타내는 리튬이온 전지용 양극(1)은, 양극 집전체(2)와, 양극 집전체(2)의 표면에 형성된 양극 활물질층(3)을 포함한다. 양극 활물질층(3)은, 양극 집전체(2)의 표면에 형성된 내층(4)과, 내층(4)의 표면에 형성된 외층(5)을 포함한다. 내층(4) 및 외층(5)은 모두, 양극 활물질로서의 일반식(1): LixNi1 -(p+q+r) CopAlqMrO2+y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함한다.
또한, 외층(5)에서의 탄산리튬의 농도는, 내층(4)에서의 탄산리튬의 농도보다 높다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 두께 방향에서 탄산리튬의 농도가 불연속적으로 변화하는 양극 활물질층(3)은, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 형성할 수 있다. 우선, 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 결착제를 분산매(分散媒)에 분산시킴으로써, 내층(4)을 형성하기 위한 슬러리 또는 페이스트 상태의 양극합제를 조제한다. 이렇게 하여 얻어진 양극합제를 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 내층(4)을 형성한다. 다음으로, 내층 형성용 양극합제로 이용된 리튬 함유 니켈 산화물에 비해 리튬의 함유 비율 x가 큰 리튬 함유 니켈 산화물을 이용하는 것 이외는 상기와 동일하게 하여, 외층 형성용 양극합제를 조제한다. 이렇게 하여 얻어진 외층 형성용 양극합제를, 내층(4)의 표면에 도포부착하고, 건조시킴으로써, 외층(5)을 형성한다.
도 2에 나타내는 리튬이온 전지용 양극(1a)은, 양극 집전체(2)와, 양극 집전체(2)의 표면에 형성된 양극 활물질층(3a)을 포함한다. 양극 활물질층(3a)은, 양극 활물질로서의 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함한다. 또한, 양극 활물질층(3a)은, 그 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 갖는다. 양극 활물질층(3a)에서의 탄산리튬의 농도는, 양극 활물질층(3a)의 표면측에서 높고, 양극 집전체(2)측에서 낮다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 두께 방향에서 탄산리튬의 농도가 연속적으로 변화하는 양극 활물질층(3a)은, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 형성할 수 있다. 우선, 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 결착제를 분산매에 분산시킴으로써, 슬러리 또는 페이스트 상태의 양극합제를 조제한다. 이렇게 하여 얻어진 양극합제를 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 양극 활물질층을 형성한다.
이어서, 이렇게 하여 형성된 양극 활물질층의 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 형성하기 위해서, 양극 활물질층을, 습공기 및 탄산가스 중 적어도 어느 1종을 포함하는 가스류에 노출시킨다. 이에 의해, 양극 활물질층(3a)의 탄산리튬 농도에 연속적인 농도 구배를 부여할 수 있다. 양극 활물질층(3a)의 탄산리튬 농도는, 표면측에서 높고, 양극 집전체(2)측에 걸쳐 낮아진다.
본 실시 형태에 이용되는 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물은, 통상, 그 표면에 탄산리튬이 부착되어 있다. 이 때문에, 양극합제에는 탄산리튬이 포함되고, 이 양극합제를 도포하여 형성되는 내층(4), 외층(5) 및 양극 활물질층 (3a)의 모두에도 탄산리튬이 포함된다. 양극합제에는, 리튬 함유 니켈 산화물에 미리 부착되어 있던 탄산리튬의 양에 따라, 별도로, 탄산리튬을 첨가해도 좋다.
아울러, 양극합제에는, 도전제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다.
양극 집전체(2)의 구체적인 예로서는, 리튬이온 전지의 양극에 이용되는 집전체를 특별히 한정하지 않고 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을, 박, 막, 필름, 시트 등의 형태로 이용할 수 있다. 양극 집전체(2)의 두께는, 1∼500㎛의 범위에서, 리튬이온 전지의 용량, 사이즈 등에 맞추어 적절히 설정할 수 있다.
양극 활물질층(3,3a)에 포함되는 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물에 있어서, x는, Li의 함유 비율을 나타낸다. 이 x의 값은, 전지의 충방전에 의해 변동한다.
도 1에 나타내는 양극(1)에서의 양극 활물질층(3)을 형성하는 경우에 있어서, 내층(4)을 형성하기 위한 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물(LixNi1 -(p+q+r)CopAlqMrO2+y)의 Li의 함유 비율 x1과, 외층(5)을 형성하기 위한 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x2는, 모두 리튬이온 전지에 대해서 충방전을 행하기 전의 상태에서, x2＞x1이 되도록 설정된다.
내층(4) 형성용 양극합제에서의 Li의 함유 비율 x1은, 0.8∼1.1이 바람직하고, 0.9∼1.0이 더 바람직하다. x1이 0.8을 밑돌면, 리튬 함유 니켈 산화물의 리튬 함유량이 부족한 경향이 있고, 리튬이온 전지의 용량을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 외층(5) 형성용 양극합제에서의 Li의 함유 비율 x2는, 1.0∼1.4가 바람직하고, 1.0∼1.2가 더 바람직하다. 1.0∼1.1이 특히 바람직하다. x2가 1.4를 상회하면, 리튬 함유 니켈 산화물의 표면에 부착되는 탄산리튬의 양이 과잉되는 경향이 있다. 이 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리(脫離)가 탄산리튬에 의해서 저해되기 때문에, 리튬이온 전지의 입출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
내층 형성용 양극합제 및 외층 형성용 양극합제의 도포 및 건조에 의해 형성된 양극 활물질층(3)은, 통상, 롤러 등에 의해 몇차례 프레싱함으로써 압연된다. 압연 후의 양극 활물질층(3)에 있어서, 양극 활물질의 충전 밀도는, 2∼3.9g/cm3인 것이 바람직하다.
외층(5)의 두께는, 양극 활물질층(3) 전체의 두께에 대해서, 2∼80%가 바람직하고, 5∼50%가 더 바람직하다. 외층(5)의 두께의 비율이 전체의 두께의 2%를 밑돌면, 입출력 특성을 개선하는 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다. 반대로, 외층(5)의 두께의 비율이 전체의 두께의 80%를 상회하면, 내층(4)의 두께가 너무 작아지는 경향이 있어, 고온 보존시의 가스 발생량을 억제하는 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다.
도 2에 나타내는 양극(1a)에서의 양극 활물질층(3a)을 형성하는 경우에 있어서, 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x의 범위는, 리튬이온 전지에 대해서 충방전을 행하기 전의 상태에 있어서, 0.8≤x≤1.4가 바람직하고, 0.9≤x≤1.1이 더 바람직하다. x가 0.8을 밑돌면, 리튬 함유 니켈 산화물의 리튬 함유량이 부족한 경향이 있고, 리튬이온 전지의 용량을 저하시킬 우려가 있다. 한편, x가 1.4를 상회하면, 리튬 함유 니켈 산화물의 표면에 부착하는 탄산리튬의 양이 과잉되는 경향이 있다. 이 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 탄산리튬에 의해서 저해되기 때문에, 리튬이온 전지의 입출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
도 2에 나타내는 양극 활물질층(3a)을, 습공기를 포함하는 가스류에 양극 활물질을 노출시킴으로써 형성하는 경우에 있어서, 습공기의 상대습도로서는, 1∼70%RH가 바람직하고, 5∼50%RH가 더 바람직하다. 습공기의 상대습도가 1%RH를 밑돌면, 양극 활물질층(3a)의 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 형성하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 습공기의 상대습도가 70%RH를 상회하면, 양극 활물질층(3a)에 대해서 과잉으로 수분이 부착되는 경향이 있다. 이 경우, 양극 활물질에 과잉의 탄산리튬이 부착할 우려가 있다.
습공기의 온도는, 5∼300℃가 바람직하고, 20∼110℃가 더 바람직하다. 습공기의 온도가 5℃를 밑돌면, 양극 활물질층(3a)의 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 형성하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 습공기의 온도가 300℃을 상회하면, 양극 활물질에 과잉의 탄산리튬이 부착할 우려가 있다.
도 2에 나타내는 양극 활물질층(3a)을, 탄산가스를 포함하는 가스류에 양극 활물질을 노출시킴으로써 형성하는 경우에 있어서, 탄산가스를 포함하는 가스류의 이산화탄소의 농도는, 0.01체적% 이상이 바람직하고, 0.03체적% 이상이 더 바람직하다. 이산화탄소의 농도가 0.01체적%을 밑돌면, 양극 활물질층(3a)의 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 형성하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
탄산가스를 포함하는 가스류의 온도는, 5∼300℃가 바람직하고, 20∼110℃가 더 바람직하다. 탄산가스를 포함하는 가스류의 온도가 5℃를 밑돌면, 양극 활물질층(3a)의 내부에 탄산리튬의 농도 구배를 형성하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 탄산가스를 포함하는 가스류의 온도가 300℃를 상회하면, 양극 활물질에 과잉의 탄산리튬이 부착될 우려가 있다.
본 실시 형태에 이용되는 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물에 있어서, p, q 및 r은, 차례로, Co, Al 및 원소 M에 대한 함유 비율을 나타내고 있다. p, q 및 r의 합(p+q+r)은, 리튬 함유 니켈 산화물중의 Ni에 대해서, 이종 원소로서의 Co, Al 및 원소 M이 치환되어 있는 양을 나타낸다. (p+q+r)의 범위는, 0＜(p+q+r)≤0.7이 바람직하고, 0.1≤(p+q+r)≤0.4가 더 바람직하다. (p+q+r)이 너무 작은 경우, 즉 Co, Al 및 원소 M에 의해서 리튬 함유 니켈 산화물중의 Ni를 치환하는 양이 너무 적은 경우는, 양극 활물질로서의 사이클 수명 및 열안정성이 저하하는 경향이 있다. 반대로, (p+q+r)이 너무 큰 경우, 즉 Co, Al 및 원소 M에 의한 치환량이 너무 많은 경우는, 양극 활물질의 용량이 저하하는 경향이 있다.
Co의 함유 비율을 나타내는 p의 범위는, 0≤p≤0.7이 바람직하고, 0＜p＜0.7이 더 바람직하고, 0.1≤p≤0.3이 특히 바람직하다. Al의 함유 비율을 나타내는 q의 범위는, 0≤q≤0.3이 바람직하고, 0＜q＜0.3이 더 바람직하고, 0.01≤q≤0.2가 특히 바람직하다. 원소 M의 함유 비율을 나타내는 r의 범위는, 0≤r≤0.4가 바람직하다. 아울러, Ni의 함유 비율을 나타내는 1-(p+q+r)의 범위는, 0.3≤［1-(p+q+r)］＜1이며, 바람직하게는, 0.6≤［1-(p+q+r)］≤0.9이다.
원소 M으로서는, 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. Ni 및 Co를 제외한 천이 원소로서는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Y, Zr 등을 들 수 있다. 원소 M는, 임의의 구성 원소로서, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 함유 니켈 산화물이 상기 군을 구성하는 원소를 함유함으로써, 리튬 함유 니켈 산화물을 소성(燒成)에 의해 합성할 때의 소결(燒結)을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 군을 구성하는 원소를 함유함으로써, 리튬이온 전지의 사이클 특성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물은, 원소 M을 포함하지 않는 형태이어도 좋다. 이 경우에 있어서, 리튬 함유 니켈 산화물은, 일반식: LixNi 1 -(p+q) CopAlqO2+y(0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q)≤0.7)으로 표시된다.
일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물에 있어서, y는 산소 과잉량 또는 산소 결손량을 나타내고, 그 범위는 -0.1∼0.1이 바람직하다. y가 상기 범위를 벗어나면, 산소 과잉량 또는 산소 결손량이 너무 많아져서 결정 구조가 일그러지는 경향이 있어, 충방전시의 가역성을 저하시킬 우려가 있다.
일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물은, 불소화 처리가 실시된 것이어도 좋다. 불소화 처리의 정도로서는, 리튬 함유 니켈 산화물중의 Ni, Co, Al 및 원소 M의 함유량의 총합을 1로 했을 때, 불소의 함유 비율 z로서, 0≤z≤0.1이 바람직하다. F의 함유 비율 z를 상기 범위로 설정함으로써, 리튬이온 전지의 고온 보존 특성을 개선시킬 수 있다. 한편, z가 0.1을 상회할 때는, F의 함유량이 너무 많아져서 결정 구조가 일그러지는 경향이 있다. 이 경우, 충방전시의 가역성을 저하시킬 우려가 있다.
양극합제에 포함되는 결착제로서는, 리튬이온 전지의 양극에 이용되는 결착제를 특별히 한정하지 않고 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF의 변성체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오르에틸렌 공중합체 등의 불소포함 폴리머; 스티렌부타디엔고무 등의 고무; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
도전제(導電劑)로서는, 흑연류; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다.
양극 활물질의 함유 비율은, 양극 활물질층의 총량에 대해, 80∼98질량%가 바람직하고, 85∼96질량%가 더 바람직하다. 결착제의 함유 비율은, 양극 활물질층의 총량에 대해, 10질량% 이하가 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하다. 도전제의 함유 비율은, 양극 활물질층의 총량에 대해, 20질량% 이하가 바람직하고, 1∼20질량%가 더 바람직하다.
양극 활물질층의 양극 집전체측에 포함되는 탄산리튬의 농도는, 고온 보존시에 탄산리튬의 분해에 의한 가스 발생량을 감소시킨다고 하는 관점으로부터, 양극 활물질층의 표면측에 포함되는 탄산리튬의 농도에 대해서, 0.5∼90%가 바람직하고, 1∼80%가 더 바람직하고, 1∼50%가 특히 바람직하다.
아울러, 탄산리튬의 농도가 높은 리튬 함유 니켈 산화물은, 이유는 확실하지 않지만, 탄산리튬의 농도가 낮은 리튬 함유 니켈 산화물에 비해 입출력 특성이 우수하다. 그러나, 고온 보존시에는, 탄산리튬이 분해되어 가스가 생기기 때문에, 전지의 내구성 및 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 양극 활물질층의 양극 집전체(2)측에 포함되는 탄산리튬의 농도를, 표면측에 포함되는 탄산리튬의 농도에 대해서 0.5∼90%의 범위로 설정함으로써, 가스의 발생을 억제할 수 있다.
탄산리튬의 농도는, X선 광전자 분광분석법(XPS)에 의해 측정할 수 있다. 탄산리튬의 농도는, 예를 들면, 탄산리튬에 기인하는 C1s 밴드의 스펙트럼 강도와, 리튬 함유 니켈 산화물에 기인하는 Ni2p 밴드의 스펙트럼 강도와의 비(C1s/Ni2p)로 표시된다. 양극 활물질층의 표면측에 포함되는 탄산리튬의 농도가, 양극 활물질층의 양극 집전체측에 포함되는 탄산리튬의 농도보다 높을 때에는, 양극 활물질층의 표면측에서의 스펙트럼 강도의 비(C1s/Ni2p)가, 양극 활물질층의 양극 집전체측에서의 스펙트럼 강도의 비(C1s/Ni2p)보다 높게 나타난다.
다음으로, 본 발명에 의한 리튬이온 전지의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 발명에 관한 리튬이온 전지는, 상술의 리튬이온 전지용 양극을 구비하는 것에 특징을 갖고 있고, 양극 이외의 다른 구성요소에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
도 3에 나타내는 리튬이온 전지(10)는, 상기 리튬이온 전지용 양극(1)과, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 음극(12)과, 양극(1) 및 음극(12)의 사이에 개재된 세퍼레이터(13)가 소용돌이 형상으로 권회된 전극군(14)을 구비하고 있다. 음극(12)은, 음극 집전체(17)와, 음극 집전체(17)의 양측의 표면에 형성된 음극 활물질층(18)을 포함한다.
전극군(14)은, 도시를 생략하는 비수전해질과 함께, 전지 케이스(19)내에 수용되어 있다. 한편, 극판군(14)과 전지 케이스(19)의 내주(內周)와의 사이에도, 세퍼레이터가 배치되어 있다. 전지 케이스(19)는, 일단이 바닥부(20)에 의해 막히고, 타단이 개구(開口)된 대략 원통형의 부재이다. 바닥부(20)는, 음극 단자를 끼워맞추기 위한 관통구멍(21)을 중앙 부분에 구비하고 있다. 관통구멍(21)은, 음극측 집전단자판(22)의 볼록부(23)에 의해서 봉쇄되어 있고, 관통구멍(21)의 가장자리부와 볼록부(23)의 표면은, 심 용접(seam welding) 등에 의해 서로 접합되어 있다. 음극측 집전단자판(22)의 볼록부(23)는, 음극 단자로서 겸용된다. 전지 케이스(19)의 타단은, 밀봉판(24)과, 밀봉판(24)의 주연(周緣)에 부착된 절연 개스킷(25)에 의해서 봉쇄되어 있다.
양극 집전체(2)는, 전극군(14)의 권회축방향의 일단(26)측에, 양극 활물질층 (3)이 형성되어 있지 않은 노출부(27)를 구비하고 있다. 노출부(27)는, 전지 케이스(19)내에서 전극군(14)의 일단(26)측에 배치되는 양극 집전단자판(28)을 사이에 두고, 양극 단자로서도 이용되는 밀봉판(24)과 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 음극 집전체(17)는, 전극군(14)의 권회축방향의 타단(29)측에, 음극 활물질층(18)이 형성되어 있지 않은 노출부(30)를 구비하고 있다. 노출부(30)는, 전지 케이스 (19)내에서 전극군(14)의 타단(29)측에 배치되는 음극 집전단자판(22)과 전기적으로 접속되어 있다. 양극 집전체(2)의 노출부(27)의 선단은, 전극군(14)의 내주측으로 소성(塑性) 변형된 평탄부(31)로서, 평탄부(31)가 양극 집전단자판(28)에 접합되어 있다. 마찬가지로, 음극 집전체(17)의 노출부(30)의 선단도, 전극군(14)의 내주측으로 소성변형된 평탄부(32)로서, 평탄부(32)가 음극 집전단자판(22)에 접합되어 있다. 이와 같이, 도 3에 나타내는 리튬이온 전지(10)는, 전극군(14)의 양극 집전체(2) 및 음극 집전체(17)로부터 직접 집전하는, 이른바 태브리스(tabless) 집전구조를 갖고 있다.
음극(12)의 음극 활물질층(18)은, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 분산매에 분산시켜 얻어지는 슬러리 또는 페이스트 상태의 음극합제를, 음극 집전체 (17)에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 이렇게 하여 형성된 음극 활물질층(18)은, 통상, 롤러 등에 의해 몇차례 프레싱함으로써 압연된다.
음극 집전체(17)로서는, 리튬이온 전지의 음극에 이용되는 집전체를, 특별히 한정하지 않고 들 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을, 박, 막, 필름, 시트 등의 형태로 이용할 수 있다. 음극 집전체(17)의 두께는, 1∼500㎛의 범위에서, 리튬이온 전지의 용량, 사이즈 등에 맞추어 적절히 설정할 수 있다.
음극 활물질로서는, 리튬이온 전지에 이용되는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 특별히 한정하지 않고 들 수 있다. 구체적으로는, 그래파이트, 비정질 카본 등의 탄소재료; 규소 및 그 산화물; 주석 및 그 산화물 등을 들 수 있다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
결착제로서는, 양극 활물질층의 형성에 이용되는 결착제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
음극합제에는, 도전제 등의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 도전제로서는, 양극 활물질층의 형성에 이용되는 도전제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질의 함유 비율은, 음극 활물질층의 총량에 대해, 93∼99질량%가 바람직하다. 결착제의 함유 비율은, 음극 활물질층의 총량에 대해, 1∼10질량%가 바람직하다. 도전제의 함유 비율은, 음극 활물질층의 총량에 대해, 20%질량 이하가 바람직하고, 1∼20질량%가 더 바람직하다.
세퍼레이터(13)는, 양극(1)과 음극(12)의 사이에 개재되어, 양극(1)과 음극 (12)을 격리한다. 세퍼레이터(13)로서는, 이온 투과도가 크고, 기계적 강도가 충분한, 절연성을 갖는 미다공성 박막, 직포 및 부직포를 들 수 있다. 세퍼레이터의 재질은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이, 내구성이 우수하고, 과열시에 셧다운 기능을 발휘할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5∼300㎛이지만, 특히 10∼30㎛가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 1종의 재료로 이루어지는 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 재료로 이루어지는 복합막 또는 다층막이어도 좋다. 세퍼레이터의 공공율(空孔率)은, 30∼70%가 바람직하고, 35∼60%가 더 바람직하다. 공공율이란, 세퍼레이터 전체의 체적에서 구멍부분이 차지하는 체적의 비율을 나타낸다.
비수(非水)전해질은, 비수용매와, 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함한다.
비수용매로서는, 리튬이온 전지의 비수전해질에 이용되는 각종의 비수용매를 특별히 한정하지 않고 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트등의 환상(環狀) 탄산 에스테르; DMC, EMC, 디에틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 쇄상 에테르; γ-부틸로락톤등의 환상 에스테르; 초산메틸 등의 쇄상 에스테르를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
리튬염으로서는, 리튬이온 전지의 비수 전해액에 용질로서 이용되는 각종의 리튬염을 들 수 있다. 구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 리튬염의 농도는 0.5∼2mol/L가 바람직하다.
비수전해질은, 또한, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 환상 탄산 에스테르는, 음극상에서 분해하여 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성한다. 이 피막은, 충방전 효율의 향상에 기여한다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 비닐렌카보네이트, 3-메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 탄산 에스테르는, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 환상 탄산 에스테르의 비수용매에 대한 용해량은, 0.5∼2mol/L가 바람직하다.
비수전해질은, 또한, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하는 벤젠 유도체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 벤젠 유도체는, 과충전시에 전지를 불활성화한다. 구체적으로는, 페닐기, 및 페닐기에 인접하는 환상화합물기를 갖는 벤젠 유도체를 들 수 있고, 더 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매 전체의 10체적% 이하가 바람직하다.
또한, 비수전해질은, 젤 상태이어도 좋고, 고체 상태이어도 좋다. 젤 상태의 비수전해질은, 비수용매와, 리튬염과, 비수용매 및 리튬염이 유지되는 고분자 재료를 포함한다. 고분자 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리 아크릴레이트, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고체 상태의 비수전해질로서는, 예를 들면 리튬이온 전지에 이용되는 고분자 고체 전해질을 특별히 한정하지 않고 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 아울러, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제작
탄산리튬(Li2CO3)과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2로 표시되는 공침(共沈) 수산화물을, 탄산리튬에서의 Li의 몰수와, 상기 공침 수산화물에서의 Ni, Co 및 Al의 총합(Ni+Co+Al)의 몰수의 비가 1:1로 되도록 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 700℃에서 20시간 소성하였다. 소성 후, 소성물을 해쇄(解碎)하여 분급함으로써, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물(양극 활물질 A)의 조성은 LiNi0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.00이었다.
한편, Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.05:1로 되도록 혼합하여, 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 700℃에서 20시간 소성하였다. 소성 후, 소성물을 해쇄하여 분급함으로써, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물(양극 활물질B)의 조성은 Li1 .05Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.05였다.
(2) 양극의 제작
90질량부의 양극 활물질 A와, 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 혼합함으로써, 양극합제 슬러리 A를 얻었다. 한편, 90질량부의 양극 활물질 B와, 5질량부의 PVDF를 포함하는 NMP 용액을 혼합함으로써, 양극합제 슬러리 B를 얻었다.
양극 집전체로서의 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에, 양극합제 슬러리 A를 도포하여 건조함으로써, 내층을 형성하였다. 이어서, 내층의 표면에, 양극합제 슬러리 B를 도포하여 건조함으로써, 외층을 형성하였다. 내층과 외층의 두께 비는, 4:1로 되도록 조정하였다. 얻어진 적층체를 한 쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 총두께가 120㎛인 양극을 얻었다. 압연 후에 있어서, 내층의 두께는 40㎛, 외층의 두께는 10㎛이었다. 아울러, 양극 집전체의 길이 방향을 따른 한 변에, 양극 집전체의 단연(端緣)으로부터 수mm 정도의 폭으로, 내층 및 외층이 형성되어 있지 않은 양극 집전체의 노출부를 설치하였다.
이렇게 하여 얻어진 양극의 내층 및 외층에는, 리튬과, 공기중의 수분 및 이산화탄소의 반응에 의해, 미량의 탄산리튬이 생성되어 있는 것으로 생각된다. 여기서, 얻어진 양극의 내층 및 외층을 XPS에 의해 관찰한 바, 탄산리튬의 존재가 검출되었다. 또한, 내층 및 외층의 탄산리튬 농도를 XPS에 의해 측정한 결과, 외층의 탄산리튬 농도에 대한 내층의 탄산리튬 농도의 비율은, 5%이었다.
(3) 음극의 제작
95질량부의 인조흑연 분말과, 5질량부의 PVDF를 포함하는 NMP 용액을 혼합함으로써, 음극합제 슬러리를 얻었다. 음극 집전체로서의 두께 10㎛의 구리박의 양면에, 음극합제 슬러리를 도포하여 건조함으로써, 음극 활물질층을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층을 구비하는 적층체를, 한 쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 총두께가 200㎛인 음극을 얻었다. 아울러, 음극 집전체의 길이 방향을 따른 한 변에, 음극 집전체의 단변(端邊)으로부터 수mm 정도의 폭으로, 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 음극 집전체의 노출부를 설치하였다.
(4) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트를, 1:3의 체적비로 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 비수용매에 대해서, 비닐렌카보네이트와 LiPF6을 용해시킴으로써, 비수전해질을 조제하였다. 비닐렌카보네이트의 함유 비율은, 비수용매의 전량에 대해서 1질량%로 되도록 조정하였다. 비수전해질중의 LiPF6의 농도는, 1.0mol/L로 되도록 조정하였다.
(5) 원통형 전지의 제작
상기 양극과, 상기 음극을, 양극 및 음극의 사이에, 미(微)다공성 세퍼레이터(폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합 필름, 셀 가아드(주) 제품의 품번 「2300」, 두께 25㎛)를 사이에 두고 소용돌이 형상으로 권회함으로써, 전극군을 얻었다. 양극과 음극을 겹칠 때에는, 양극 집전체 노출부와 음극 집전체 노출부가, 전극군의 권회축방향에서 서로 반대측의 단부에 배치되도록 조정하였다. 양극 집전체 노출부 및 음극 집전체 노출부는, 각 선단부를 전극군의 권회축측으로 절곡하여, 평탄부를 형성하였다. 양극 집전체 노출부의 평탄부에는, 알루미늄제의 양극측 집전단자판(두께 0.3mm)을 용접하고, 음극 집전체 노출부의 평탄부에는, 니켈제의 음극측 집전단자판(두께 0.3mm)을 용접하였다. 이렇게 하여 얻어진 전극군을, 직경 18mm, 높이 65mm의 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스에 삽입하였다. 이어서, 전지 케이스내에, 5.2mL의 비수전해질을 주액하였다. 이렇게 하여, 설계 용량이 2200mAh의 리튬이온 전지를 얻었다.
(6) 리튬이온 전지의 물성 평가
얻어진 리튬이온 전지를 실온에서 약 24시간 방치함으로써, 개(開)회로 전압을 안정시켰다. 그 후, 이하와 같이 하여, 전지의 초기 방전 용량, 입출력 특성, 및 고온 보존 특성에 대한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
초기 방전 용량은 다음의 순서에 의해 측정하였다. 우선, 전지를, 20℃의 분위기하에서, 충전 전류 0.2C에서 4.2V까지 충전하였다. 이어서, 방전 전류 1C에서 3V까지 방전시켰다. 이때의 방전 용량을 측정하여, 초기 방전 용량으로 하였다.
입출력 특성은 다음의 순서에 의해 측정하였다. 우선, 전지를, 20℃의 분위기하에서, 충전 전류 0.2C에서 충전 상태(SOC)가 50%로 될 때까지 충전하였다. 그 후 30분간 정도, 전지를 실온에서 방치하여, 개회로 전압을 안정시켰다. 그 후, 전류치 1C에서, 각 10초간의 충전 및 방전을 실시하였다. 이때의 충방전 개시 전압 V2(V)와, SOC가 50% 상태에서의 개회로 전압 V1(V)의 차를, 흘린 전류치(1C=2200mA)로 나눔으로써, 전류에 대한 전압의 변화율 dV/dA를 구하였다.
고온 보존 특성은 다음의 순서에 의해 측정하였다. 우선, 전지를, 20℃의 분위기하에서, 충전 전류 0.2C에서 SOC가 100%로 될 때까지 충전하였다. 그 후, 60℃의 항온조(恒溫槽)중에서, 전지를 336시간 방치하였다. 항온조로부터 전지를 취출하여, 실온까지 충분히 냉각시킨 후, 가스 크로마토그래피법에 의해 전지 내부에 발생된 가스량 및 그 가스중에 포함되는 탄산가스량을 분석하였다.
실시예 2
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.030:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .030Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.030이었다. 이 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질 B를 대신하여 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 3
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.031:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .031Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.031이었다. 양극 활물질 B를 대신하여 상기 리튬 함유 니켈 산화물을 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 4
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.032:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .032Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.032이었다. 이 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질 B를 대신하여 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 5
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.034:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛의 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .034Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.034이었다. 이 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질 B를 대신하여 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 6
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.080:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .080Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.080이었다. 이 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질 B를 대신하여 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 7
Li2CO3과, Ni0 .75Co0 .2Al0 .05(OH)2를, Li의 몰수와, Ni, Co 및 Al의 총합의 몰수의 비가 1.140:1로 되도록 혼합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경이 10㎛의 리튬 함유 니켈 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 니켈 산화물의 조성은 Li1 .140Ni0 .75Co0 .2Al0 .05O2로서, Li의 함유 비율 x는 1.140이었다. 이 리튬 함유 니켈 산화물을 양극 활물질 B를 대신하여 이용함으로써, 양극의 외층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
실시예 8
양극합제 슬러리 A 및 B의 도포량을 변경하여, 내층 및 외층의 압연 후의 두께가 모두 25㎛로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 9
양극합제 슬러리 A 및 B의 도포량을 변경하여, 내층의 압연 후의 두께가 10㎛, 외층의 압연 후의 두께가 40㎛로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 10
양극합제 슬러리 A 및 B의 도포량을 변경하여, 내층의 압연 후의 두께가 47.5㎛, 외층의 압연 후의 두께가 2.5㎛로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 11
양극합제 슬러리 A 및 B의 도포량을 변경하여, 내층의 압연 후의 두께가 49㎛, 외층의 압연 후의 두께가 1㎛로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 12
실시예 1에서 조제한 양극합제 슬러리 A를, 양극 집전체로서의 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조함으로써, 각 층의 두께가 50㎛의 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 양극 활물질을, 상대습도가 40%RH, 온도가 25℃의 습공기류에 2분간 노출시켰다. 얻어진 양극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
비교예 1
양극 집전체로서의 두께 20㎛인 알루미늄박의 양면에, 실시예 1에서 조제한 양극합제 슬러리 A를 도포하여 건조하였다. 건조 후, 한 쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 알루미늄박의 양면에 각각 두께 50㎛의 양극 활물질층을 구비한, 총두께 120㎛의 양극을 얻었다. 얻어진 양극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
비교예 2
양극 집전체로서의 두께 20㎛인 알루미늄박의 양면에, 실시예 1에서 조제한 양극합제 슬러리 B를 도포하여 건조하였다. 건조 후, 한 쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 알루미늄박의 양면에 각각 두께 50㎛인 양극 활물질층을 구비한, 총두께 120㎛인 양극을 얻었다. 얻어진 양극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
비교예 3
양극 집전체로서의 두께 20㎛인 알루미늄박의 양면에, 실시예 1에서 조제한 양극합제 슬러리 B를 도포하여 건조함으로써, 내층을 형성하였다. 이어서, 내층의 표면에, 실시예 1에서 조제한 양극합제 슬러리 A를 도포하여 건조함으로써, 외층을 형성하였다. 내층과 외층의 두께 비는 4:1로 되도록 조정하였다. 얻어진 적층체를 한 쌍의 롤러로 가압하여 압연함으로써, 총두께가 120㎛인 양극을 얻었다. 압연 후에 있어서, 내층의 두께는 40㎛, 외층의 두께는 10㎛이었다. 이 양극은, 양극 활물질층의 내층 및 외층의 조성이, 실시예 1에서의 내층 및 외층의 조성과 반대였다.
이렇게 하여 얻어진 양극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 10을 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 조제된 양극 활물질 A와 양극 활물질 B를, 8:2의 질량비로 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물 90질량부와, 5질량부의 PVDF를 포함하는 NMP용액을 혼합함으로써, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 양극을, 25℃의 물에 15분간 침지함으로써, 양극의 표면을 수세하였다. 수세 후의 양극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 3에서의 양극에 대해서, 외층의 탄산리튬 농도에 대한 내층의 탄산리튬 농도의 비율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량, 입출력 특성 및 고온 보존 특성을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
아울러, 입출력 특성을 나타내는 변화율 dV/dA는, 비교예 2에서의 값을 100으로 하는 상대치로 나타내었다. 상대치가 클수록, 전류와 전압의 구배가 작고, 입출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
하기 표 1에 있어서, 「Li의 함유 비율 x」는, 양극 활물질층에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율을 나타낸다. 양극 활물질층이 「내층」 및 「외층」의 2층 구조인 경우는, 각 층에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물에 대한 함유 비율을 나타낸다. 또한, 「외층에 대한 내층의 LiCO3 농도의 비율」은, 양극 활물질층(3)을 내층(4)과 외층(5)의 적층체로서 형성한 경우에 있어서, XPS에 의해 측정된, 외층(5)에서의 탄산리튬의 농도에 대한 내층(4)에서의 탄산리튬의 농도의 비율(%)을 나타낸다.
Figure 112011097844637-pct00001
*1: 실시예 12의 양극 활물질층에 있어서, 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x는, 양극 활물질층의 표면측으로부터 양극 집전체측에 걸쳐서, 연속적으로 낮아지도록 변화하였다.
*2: 비교예 4의 양극 활물질층은, Li의 함유 비율 x가 서로 다른 2종의 리튬 함유 니켈 산화물을 함유하였다.
*3: 비교예 5는, 양극에 대해서 수세 처리를 실시하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전지는, 그 입출력 특성이, 비교예 2의 전지와 동등한 것에 대해, 발생 가스량 및 CO2량을 비교예 2에 비해 저감시킬 수 있었다. 또한, 실시예 1의 전지는, 그 발생 가스량 및 CO2량이, 비교예 4(탄산리튬량이 많은 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬량이 적은 리튬 함유 니켈 산화물의 단순 혼합품)와 동등했었던 것에 대해, 그 입출력 특성을 비교예 4에 비해 향상시킬 수 있었다. 이는, 리튬 함유 니켈 산화물중에 함유되는 탄산리튬이 입출력 특성을 향상시키는 한편, 고온 보존시에 발생하는 가스는 탄산리튬의 분해에 의한 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1의 전지는, 비교예 3의 전지와 비교해서 입출력 특성이 향상하고, 발생 가스량 및 CO2량이 감소하였다. 이는, 실시예 1의 전지는 입출력 특성이 우수한 활물질층을 상층에 형성했으므로, 충방전시에 전극 사이에 생긴 전위차를 입출력 특성이 우수한 양극 활물질에 크게 부여할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 실시예 1의 전지는, 양극 활물질층 전체에 포함되는 탄산리튬량이 비교예 3의 전지와 비교해서 적기 때문에, 발생 가스량 및 CO2량이 감소한 것으로 생각된다.
양극을 수세한 비교예 5의 전지는, 실시예 1에 비해 발생 가스량 및 CO2량이 억제되었지만, 입출력 특성이 대폭 저하하였다.
또한, 실시예 1 내지 7의 전지로부터, 양극 활물질층의 양극 집전체측(내층측)에 포함되는 탄산리튬의 농도가, 양극 활물질층의 표면측(외층측)에 포함되는 탄산리튬의 농도에 대해서 감소해 감에 따라, 입출력 특성이 조금 향상하는데에 대해, 발생 가스량이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이는, 양극 표면의 양극 활물질이 양극 전체의 입출력 특성에 크게 기여하고, 양극 활물질층내에 포함되는 탄산리튬 양의 총합이 발생 가스량에 크게 기여하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 전지의 입출력 특성과, 내구성 및 신뢰성을 양립시키기 위해서는, 양극 활물질층의 양극 집전체측에 포함되는 탄산리튬의 농도를, 양극 활물질층에 표면측에 포함되는 탄산리튬의 농도에 대해서 1∼80%로 함이 바람직한 것을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 1 및 8 내지 11의 전지는, 실시예 11의 전지를 제외하고 입출력 특성은 동등하지만, 발생 가스량 및 CO2량이 달랐다. 이는, 양극 활물질층 표면의 양극 활물질이 양극 전체의 입출력 특성에 크게 기여하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 실시예 11의 전지는, 입출력 특성이 우수한 양극 활물질을 포함하는 외층의 두께가 너무 얇았기 때문에, 충방전에 동반하여 양극 활물질층의 표면에 형성되는 비수전해질의 분해물 등에 유래하는 피막에 의해서, 입출력 특성이 우수한 양극 활물질이 덮인 것으로 생각된다. 따라서, 전지의 입출력 특성과, 내구성 및 신뢰성을 양립시키기 위해서는, 외층의 두께를, 양극 활물질전체의 두께에 대해서 5∼50%로 함이 바람직한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 리튬이온 전지용 양극 및 리튬이온 전지는, 입출력 특성, 내구성 및 신뢰성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 높은 출력이 요구되는, 전기자동차, 하이브리드카, 전동 어시스트 자전거, 전동 공구, 비상용 전원, 부하 평준용 전원등의 전원으로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 구비하고,
    상기 양극 활물질층은, 일반식(1): LixNi1 -(p+q+r)CopAlqMrO2 +y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은, 탄산리튬의 농도가 높은 고농도 영역과, 탄산리튬의 농도가 낮은 저농도 영역을 구비하고,
    상기 고농도 영역이, 상기 양극 활물질층의 표면으로부터 전체 두께의 2∼80%의 범위를 차지하고, 상기 저농도 영역이, 상기 양극 활물질층의 상기 양극 집전체측의 나머지의 범위를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고농도 영역에서의 탄산리튬의 농도에 대한 상기 저농도 영역에서의 탄산리튬의 농도의 비율이 0.5∼90%인 리튬이온 전지용 양극.
  3. 양극 집전체의 표면에, 일반식(1): LixNi1 -(p+q+r) CopAlqMrO2 +y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 내층 형성용 양극합제를 도포하여 내층을 형성하는 공정과,
    상기 내층의 표면에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 외층 형성용 양극합제를 도포하여 외층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 외층 형성용 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x2가, 상기 내층 형성용 양극합제에 포함되는 리튬 함유 니켈 산화물의 Li의 함유 비율 x1보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 x1이 0.8∼1.1이며, 상기 x2가 1.0∼1.4인 리튬이온 전지용 양극의 제조방법.
  5. 양극 집전체의 표면에, 일반식(1): LixNi1 -(p+q+r)CopAlqMrO2 +y(M은 천이 원소(Ni 및 Co를 제외함), Mg, Ca, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.8≤x≤1.4, -0.1≤y≤0.1, 0＜(p+q+r)≤0.7)으로 표시되는 리튬 함유 니켈 산화물과, 탄산리튬을 포함하는 양극합제를 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 공정과,
    상기 양극 활물질층을, 습공기 및 탄산가스 중 적어도 어느 1종을 포함하는 가스류에 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 기재된 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이를 격리하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
KR1020117029491A 2010-03-31 2010-12-09 리튬이온 전지용 양극, 그 제조방법, 및 상기 양극을 이용한 리튬이온전지 KR101313437B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5862928B2 (ja) * 2011-08-03 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
GB2517460A (en) * 2013-08-21 2015-02-25 Univ Newcastle Metal-air batteries
JP6508562B2 (ja) 2013-11-28 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2015115244A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、バッテリーモジュール、及びバッテリーモジュールを搭載した自動車
CN105895949A (zh) * 2014-10-08 2016-08-24 江苏海四达电源股份有限公司 高容量大电流放电的圆柱型2200mAh锂离子动力电池制备
KR20170005531A (ko) 2015-07-06 2017-01-16 전영권 이온전지
US10403447B2 (en) 2016-01-22 2019-09-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
CN108604504B (zh) * 2016-01-22 2019-09-10 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
US10886533B2 (en) 2016-01-22 2021-01-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium power storage element
CN108475584B (zh) 2016-01-22 2019-07-02 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
CN108475585B (zh) * 2016-01-22 2020-04-14 旭化成株式会社 非水系锂蓄电元件
KR101903939B1 (ko) 2016-01-22 2018-10-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 정극 전구체
EP3736843B1 (en) 2016-01-22 2023-08-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
CN108475587B (zh) 2016-01-22 2019-07-09 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
US10541413B2 (en) 2016-04-11 2020-01-21 Tesla, Inc. Drying procedure in manufacturing process for cathode material
TWI651271B (zh) * 2016-05-27 2019-02-21 比利時商烏明克公司 小粒徑的鎳鋰金屬複合氧化物粉體的製造方法
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
JP6912337B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-04 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
WO2018164640A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Nanyang Technological University Electrode, electrochemical cell and methods of forming the same
KR102160572B1 (ko) * 2017-07-26 2020-09-28 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN110226250B (zh) * 2017-07-26 2022-05-17 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池
CN109119674B (zh) * 2018-10-16 2024-07-05 苏州创能新能源实业有限公司 一种动力锂电池
KR20210055591A (ko) * 2019-11-07 2021-05-17 주식회사 엘지화학 Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN112701248A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途
JPWO2022202291A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05182667A (ja) * 1991-12-28 1993-07-23 Sony Corp 正極材料の製造方法
JPH07245105A (ja) * 1994-03-04 1995-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその正極活物質

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69205542T3 (de) 1991-04-26 2001-06-07 Sony Corp., Tokio/Tokyo Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt.
JP3103899B2 (ja) 1991-05-02 2000-10-30 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2006127955A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2007227310A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池、及びその製造方法
JP5230108B2 (ja) * 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
CN101651211A (zh) * 2008-08-11 2010-02-17 比亚迪股份有限公司 一种正极材料组合物和包括该组合物的正极及电池
JP5607322B2 (ja) 2009-07-28 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質、非水系二次電池用正極、及び、非水系二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05182667A (ja) * 1991-12-28 1993-07-23 Sony Corp 正極材料の製造方法
JPH07245105A (ja) * 1994-03-04 1995-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその正極活物質

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Publication number Publication date
JPWO2011121691A1 (ja) 2013-07-04
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