JP4100341B2 - リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液を用いた大型リチウム二次電池用層状構造正極材料、正極板、及びリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム二次電池用正極材料の低温におけるＬｉイオン伝導性の改善に関する。
環境に配慮した自動車としての電気自動車及びハイブリッド自動車用電源として、高出力及び高エネルギー密度の電池を開発することが求められている。これらに用いる電池として、非水電解液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く、高エネルギー密度であるため、各方面で精力的に開発が進められている。また、自動車用電池では従来の民生用電池の特性に加えて長寿命、高出力、安定した電圧制御性、耐環境性、高安全性などが要求されている。
リチウムイオン二次電池の長寿命化のため、下記特許文献１ではＬｉＮｉＯ２のＮｉをＭｎで置換したＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２(0.05≦ｘ≦0.3)で表される組成の正極材料で、サイクル特性向上の試みがなされている。ここで、正極材料である層状リチウム遷移金属複合酸化物は結晶構造が六方晶であり、結晶構造がリチウムイオンの挿入・脱離に大きく影響する。更に、特許文献１では、この正極材料にＸ線回折を行ったとき、(003)面の回折ピークは層状岩塩構造の固有のものであり、(104)面の回折ピークは層状岩塩構造と立方岩塩構造の両者に共通なものであるため、(003)及び(104)面の回折ピーク強度比により層状岩塩構造中の立方岩塩構造の割合を規定している。この割合が適切な正極材料では、サイクル特性が優れることを開示している。ここで、ＮｉとＭｎは固溶しており、層状Ｎｉの中に立方岩塩構造（Ｍｎ）を形成している。しかも、Ｃｏを含まない系である。この技術をハイブリッド自動車用電池に適用した場合、正極材料中のＮｉ組成比が高いためサイクル特性が不十分であるとともに、-30℃における電池内部抵抗が高い。
一方、下記特許文献２では、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｎｃＯ２（ここで、1.02≦ａ≦1.09,0.05≦ｂ≦0.35,0.15≦ｃ≦0.35,0.25≦ｂ＋ｃ≦0.55）で表される組成の正極材料のＸ線回折を行ったときのピーク強度比（I(012)+I(006)）/I(101))、平均粒子径及び比表面積を規定することで電池容量密度が高く、サイクル特性及び熱安定性に優れた正極材料を開示している。しかしながら、前記の規定は正極材料の遷移金属中に含まれるＮｉ量が原子比で45％以下と少ない場合や、Ｎｉとイオン半径の異なる他の遷移金属とＮｉが置換されたときには適用できない。さらに、特許文献２に開示された技術では、正極材料の遷移金属中に含まれるＮｉ量が原子比で45％以上と高い。前記技術をハイブリッド自動車用電池に適用した場合、Ｎｉ含有量が高いときには、充放電サイクル後に正極材料の結晶構造が不安定となるため、サイクル寿命が不十分である。また、-30℃における電池内部抵抗も高い。
以上のように、これらの従来技術ではサイクル寿命と-30℃における電池内部抵抗の低減を両立させることができなかった。
特開２０００−２９４２４０号公報 特開２００２−１５１０７６号公報
自動車用電池は低温から高温まで、幅広い温度範囲での確実な動作が要求される。特に、リチウム二次電池を低温で動作させるときには正極材料のＬｉイオン伝導性は低温で極端に低下する。このような条件下で電池の内部抵抗上昇を抑制するためには、正極材料のＬｉイオン伝導性を高める必要がある。
ここで、正極材料である層状リチウム遷移金属複合酸化物は層状のリチウム単独層及び遷移金属層で構成され、このリチウム単独層にリチウムイオンが挿入・脱離することで充放電を行う。このため、結晶構造はリチウムイオンの吸蔵及び放出に密接な関係が有る。すなわち、層状正極材料のリチウム単独層（3bサイト）中に遷移金属が混入した場合、リチウム単独層におけるリチウムイオンの二次元固相拡散を阻害するため、本来活性な層状リチウム遷移金属複合化合物のリチウムイオン挿入・脱離を妨げてしまう。この結晶構造の乱れは、低温でのＬｉイオン伝導性を低下させ、電池の内部抵抗の上昇や放電レートの減少を引き起こす。ここで、ＣｏあるいはＭｎよりも２価に還元されやすいＮｉを用いた層状正極材料であるＬｉＮｉＯ２は、高温焼成の際に原料リチウム塩の揮発によるリチウム欠損を起こしやすく,リチウム単独層の空サイトへＬｉ＋(0.90Å)とイオン半径がほぼ等しいＮｉ２＋(0.83Å)が混入した構造をとる。
上記のように層状正極材料の場合、低温でのＬｉイオン伝導性を高めるためには、層状正極材料であるＬｉＮｉｘＭｅ１−ｘＯ２（Ｍｅ：遷移金属）の結晶構造でリチウム層に遷移金属が混入しないことが望ましい。
また、自動車用電池は民生用と異なり、長寿命が求められる。例えば、ハイブリッド車に用いられる電池では、パルス充放電を数十万回以上の繰り返すことができる寿命が求められる。このため、電池に用いられる正極材料においても充放電サイクルを経ても結晶構造が維持されており、正極材料の構造的な劣化が起きないことが必要である。また、自動車用電池は民生用よりも高出力及び高エネルギー密度であるため、短絡時の安全性も求められる。短絡により大電流が流れると電池温度が上がり、発火する可能性もある。このため、正極材料の熱安定性も重要となる。
そこで本発明は、優れたサイクル寿命及び安全性を有し、低温環境下でも高いＬｉイオン伝導性を有する層状正極材料を用いて電池の内部抵抗上昇を抑制すると同時に、優れたサイクル寿命及び安全性を有することを課題とするものである。
本発明は上記低温でのＬｉイオン伝導性の課題を解決するために、遷移金属のイオン半径に着目した。イオン半径がＮｉ２＋の0.83Åより小さい金属元素での置換は、リチウム層に混入する遷移金属の占有率を低下させる効果がある。これは、層状構造の正極材料でスムーズなＬｉイオンの挿入・脱離に適しているため、Ｌｉイオン伝導性の向上に有効である。イオン半径がＮｉ２＋よりも小さい元素として、Ｃｏ２＋(イオン半径：0.79Å)或いはＭｎ２＋(イオン半径：0.81Å)が挙げられる。
そこで、本発明は上記課題を解決するために、層状正極材料の（１）遷移金属の組成比、（２）Ｘ線粉末回折測定における(003)面と(104)面の回折ピーク強度比（I(003) /I(104)）、（３）比表面積等に着目し、本発明に至った。
本発明によりサイクル寿命及び安全性に優れ、低温環境下での電池内部抵抗が改善された非水系リチウム二次電池及びリチウム二次電池用層状正極材料が得られ、特性の優れたリチウム二次電池が提供できる。
先ず、本発明の層状正極材料において、化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（但し、0<ａ≦1.2、0.1≦ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.44、0.1≦ｚ≦0.6の範囲でかつｘ+ｙ+ｚ=1）である層状正極材料がＬｉイオン伝導性に優れている。上記組成比とすることで、Ｎｉとイオン半径が異なるＭｎ及びＣｏでＮｉが置換されて層状正極材のリチウム単独層への遷移金属の混入が押さえられて、優れたＬｉイオン伝導性を発現できる。
さらに、イオン半径がＮｉ２+よりも小さい金属元素として、Ａｌ,Ｂ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｇａ,Ｓｉのいずれか1種以上で、組成式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２で表される層状正極材料のＭｎ,ＮｉあるいはＣｏを置換することにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができる。このため、Ｌｉイオン伝導性に優れた層状正極材料は化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＭαＯ２（ただし、ＭはＡｌ,Ｂ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｇａ,Ｓｉから選ばれた少なくとも1種；0≦ａ≦1.2、0.1≦ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.44、0.1≦ｚ≦0.6、0.01≦α≦0.1の範囲でかつｘ+ｙ+ｚ+α=1）であることを特徴とする。上記組成比とすることで、Ｎｉとイオン半径が異なるＭｎ及びＣｏでＮｉが置換されて層状正極材のリチウム単独層への遷移金属の混入が押さえられて優れたＬｉイオン伝導性を発現できる。
一方、Ｌｉイオン伝導性に優れた結晶構造を評価するためには、Ｘ線回折を用いた。正極材料のＸ線回折による（003）及び（104）ピーク強度比により層状正極材料結晶におけるリチウム層及び遷移金属の占有率を評価できる。Ｒ=Ｉ(003)/Ｉ(104)としたときにＲが大きければリチウム層に混入する遷移金属は少ない。リチウム層に混入する遷移金属が少ない正極材料では、リチウムイオンの挿入・脱離ができ、Ｌｉイオン伝導性に優れる。
そこで、上記組成でＬｉイオン伝導性に優れた結晶構造を有する層状正極材料として、Ｘ線回折パターンの(003)及び(104)ピーク強度比Ｒ（Ｒ=Ｉ(003)/Ｉ(104)）が1.0≦Ｒ≦1.5であることを特徴とする。
ここで、Ｒ＜1.0ではリチウム層に遷移金属が混入しＬｉイオン伝導性が低下するが、Ｒ＞1.5では層状正極材料の二次元性（層状構造の多さ）が強く、リチウム層に混入する遷移金属の占有率が小さい。上記組成の層状正極材料では、合成時の熱処理温度が高温であるときにリチウム層に遷移金属が混入してＲ≧1.0となりＬｉイオン伝導性が低下するとともに一次粒子の焼結が進んで比表面積が低くなる。一方、合成時の熱処理温度が低温であるときに層状正極材料の二次元性が強く、一次粒子のアスペクトレシオが高いため一次粒子の焼結が進まずに比表面積が高くなる。正極材料と電解液のＬｉイオンの授受を考えたとき、正極材料の固液界面が多く、比表面積が高いときにＬｉイオン伝導性が良好となる。正極材料の比表面積が0.6m2/g未満のときは、電極中に含まれる電解液が少なく、-30℃における電池内部抵抗が増加する。しかし、比表面積が大きすぎる場合、層状正極材料のかさ密度が低くなり、電極中への層状正極材料充填密度が低下して正極材料間の接触が悪くなり、電極としてのＬｉイオン伝導性が低下する。以上の理由から、正極材料の比表面積が1.5m2/gを越えたときにも-30℃における電池内部抵抗が増加する。このため、優れたＬｉイオン伝導性を有する正極材料の特徴は、上記組成及びＸ線回折強度比の特徴とともに、比表面積が0.6m2/g以上、1.5m2/g以下であることを発明者らは見出した。ここで、上記比表面積を有する正極材料を作製するためには、原材料を焼成するときの粒度及び焼成時間が重要となる。一般に、小粒径の原料を10時間以下の短時間で焼成した場合、正極材料の比表面積は高くなり、10時間以上の長時間焼成すれば焼結が進むため比表面積は低くなる。焼成温度は950℃以上で1000℃から1100℃が好ましく、焼成時間は10〜50時間が好ましい。
上記のようにサイクル寿命特性の優れた正極材料において、結晶構造及び比表面積は、低温でのＬｉイオン伝導性を大きく左右する。
このＬｉイオン伝導性が優れた正極材料を有効に活用するためには、正極板の構成も重要となる。正極材料でＬｉイオン伝導に伴って電子が移動するときに、電子伝導性が低い正極材料から導電材を経由して集電体に至る電流パスを確保する必要がある。低温では電解液のＬｉイオン伝導性が大きく低下するため、正極材料及び導電材による電流パスの確保が重要となる。ここで、正極材料、導電材及び結着材で構成される合材中に空孔が多く、電解液が多く含まれるときには低温で電流パスが遮断されることがある。一方、高率放電を行うときには電解液から正極材料へのＬｉイオン供給が必要であり、適量の電解液が合材中に含まれることが望ましい。このため、合材に含まれる電解液量に着目した。電解液に浸した合材重量を乾燥した合材重量で除した空隙率が重量百分率で10〜35％のときに低温での電池内部抵抗が低下させることができる。このとき、空隙率が10%未満のときは電解液から正極材料に供給されるＬｉイオン不足して電池内部抵抗が上昇し、36％以上のときは電流バスが遮断されて電池内部抵抗が上昇する。
さらに、上記Ｌｉイオン伝導性及び電子伝導性が優れた正極板をリチウムイオン二次電池に用いる場合、負極材料側のＬｉイオン伝導性及び電子伝導性も優れていることが望ましい。このため、負極材料としてＬｉイオン伝導性及び電子伝導性が優れ、高率放電特性が良好な非晶質炭素材を用いたときに低温での電池内部抵抗を低下させることができる。この電池では、電池の充電状態が満充電に対して50%で開回路電圧が3.6〜3.9Vのときが最も低温における電池内部抵抗が低く、効率的な充放電を行うことができる。一方、正極板の正極活物質量及び負極板の負極活物質量を調整して電池の充電状態を90％としたときは、開回路電圧が3.8〜4.1Vで電池内部抵抗が低下する。電解液の劣化及び安全性などの点から、低電位での電池動作が有利であるため、充電状態を50%として利用することが望ましい。
また、前記層状正極材料の組成では、遷移金属中に占めるＮｉ原子比が45%未満で小さい。Ｎｉとイオン半径が異なるＭｎ及びＣｏでＮｉが置換されて充放電時のリチウムイオンの挿入・脱離に伴う結晶格子体積変化が少なくなり、サイクル寿命に優れた正極材料を得ることができる。
さらに、層状正極材料では充電とともに層間距離が拡大する。この充電時の構造不安定性は充電酸化過程で生成されるＣｏ４+及びＮｉ４+の化学的不安定性とともに結晶格子からの酸素脱離開始温度にも影響を与えている。これに対して化学的に安定なＭｎでＮｉを置換した層状正極材料では、より高温から酸素の脱離が始まるため熱安定性に優れている。上記サイクル寿命及び安全性のため、遷移金属中のＮｉ含有量が原子比で45%未満であることが必要である。また、サイクル寿命のためには遷移金属中に含まれるＣｏ量が原子比で10%以上であることが必須で、安全性からＭｎが原子比で10％以上含まれることが必須である。前記Ｌｉイオン伝導性、サイクル寿命及び安全性を兼ね備えた組成が上記層状正極材料組成であることを発明者らは見出した。
本発明の目的は、低温でのＬｉイオン伝導性の優れた正極材料を提供することにある。また、この特性の優れた正極材料を用いて、高出力、高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、種々の層状正極材料の結晶構造及び比表面積と低温での電池内部抵抗を検討した結果、層状正極材料の組成及び製造方法を最適化して層状正極材料の結晶構造及び比表面積を制御することにより、低温でのＬｉイオン伝導性の優れた層状正極材料を作製できることを見出した。本発明の層状正極材料で特に重要なことは、Ｃｏを含むサイクル寿命に優れた組成において、結晶構造の二次元性及び比表面積であり、Ｌｉ導入時の焼成温度及び時間などにより、上記結晶構造の二次元性及び比表面積を制御できることである。
以下に本発明に関する実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極材料の作製）
本実施例では、原料として二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用し、所定の元素比となるように秤量した後、エタノールを加え、遊星ボールミルにより湿式で5時間粉砕、混合した。次に、この粉末に1000℃で10〜30時間の焼成を行った後、粉末を解砕して層状正極材料（１）を得た。
得られた層状正極材料（１）をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｃｕ−Ｋαを線源としたＸ線回折を行った。このときの測定条件は、管電圧50kV、管電流200mAとし、回折速度を0.01°/秒で行った。(003)面の回折ピーク強度を(104)面の回折ピーク強度で除して強度比Ｒを求め、このときのＲは1.2であった。また、正極材料(1)の組成で焼成温度を950℃から1100℃までとすることでピーク強度比Ｒを0.85から1.7まで変化させた。
（正極材料の特性評価）
次に、正極材料(1)の特性を評価するための正極板を以下の手順で作製した。あらかじめ結着剤を溶媒のN-メチル-2-ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解した溶液と層状正極材料及び炭素系導電材を均一に混合して正極合材スラリーを作製した。このとき、正極材料、炭素系導電材及び結着剤を重量百分率比で表してそれぞれ、85:10.7:4.3の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み20μｍのアルミ集電体箔上に均一に塗布した後、100℃で乾燥し、プレスにて1.5ton/cm2で加圧し、約40μm厚の塗膜を形成した。
この正極板を、対極としてリチウム電極を用いて試験用電池を作製した。このとき、電解液には1.0モルのＬｉＰＦ６を電解質としたエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた。
ここで、上記正極板（１）の空隙率を以下の手順で評価した。作製した正極板を乾燥した後に秤量し、アルミ集電体重量を減じて合材重量を算出した。さらに、正極板を電解液に浸漬してから正極表面に付着した電解液を拭き取った後に秤量し、電解液を含んだ合材重量を求めた。上記正極板の空隙率は15%であった。
次に、試験電池の内部抵抗評価は以下の手順で行なった。充電レートを0.25Cとして4.2Vまで定電流/定電圧で充電した後、-30℃まで冷却して5時間後に0.5Cの放電レートで放電して電池内部抵抗を求めた。正極材料(1)のピーク強度比Ｒを0.8から1.7としたときの電池内部抵抗の関係を図1に示した。図1からピーク強度比Ｒが1.0から1.5のときに-30℃における電池内部抵抗が低い。
ここで、正極材料(1)を用い、正極板の空隙率が9%及び36％となるように電極密度を調整した。次に、この正極板を用いて試験電池を作製し、-30℃における電池内部抵抗を測定した。空隙率が10%及び35%である正極板を用いたときの内部抵抗は、空隙率が15％の正極板を用いたときと比較してそれぞれ1.2倍及び1.4倍となった。
次に、正極材料(1)の組成で比表面積を変えるため、遊星ボールミルによる原料粉の湿式粉砕混合時間を1,5,20,40,80時間とした後、1000℃で焼成して正極材料を作製した。その結果、正極材料(1)の組成でピーク強度比Ｒが1.1から1.4であり、ＢＥＴ比表面積が0.5m2/gから1.6m2/gまでの正極材料粉末を得た。このとき、ＢＥＴ比表面積は窒素を用いて測定した値である。この正極材料から前述の手順で正極板及び試験電池を作製し、-30℃で電池内部抵抗の評価を行なった結果を図２に示す。ＢＥＴ比表面積が0.5m2/g以上で1.6m2/g以下のときに電池内部抵抗を低減することができた。
同様に他の組成の正極板（２）、（３）でも強度比を求め、表１に正極材料名とピーク強度比をまとめた。また、得られた層状正極材料のＢＥＴ比表面積を測定した結果も表１に記した。実施例１の正極材料（１）〜（３）では、比表面積が低温で電池内部抵抗を低減することができる0.6m2/g以上から1.5m2/g以下の範囲であった。また、このときのピーク強度比Ｒは低温で電池内部抵抗を低減できる1.2から1.4の間であった。
Figure 0004100341
（円筒型電池の作製）
次に、円筒型電池を作製して正極材料のサイクル寿命特性及び安全性を評価するため、正極材料（１）〜（３）を用いた正極板を塗布幅5.4cm、塗布長さ50cmとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。
次に、正極板と組み合わせて円筒型電池を作製するため、負極板を作製した。負極材料で非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、ＰＩＣと略す）とＮＭＰに溶解した材を混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、ＰＩＣ材と結着材の乾燥重量比が92：8となるようにした。このスラリーを10μmの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮整形し、塗布幅5.6cm、塗布長さ54cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
作製した正極板と負極板を用いて図３に模式的に示す円筒型電池を以下の手順で作製した。始めに、正極板１と負極板２が直接接触しないように間にセパレータ３を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極板のリード片７と負極板のリード片５とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板と負極板の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータは厚さ25μm、幅5.8cmの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶4に挿入し、負極リード片5を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部6に正極リード片7を溶接した。この電極群を配置した電池缶に非水電解液（ＥＣ,ＤＭＣの体積比で1：2の混合溶媒に1.0モル/リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン8を取り付けた密閉蓋部6を電池缶4にかしめて密閉し、直径18mm、長さ65mmの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、9は絶縁板である。
次に、実施例1の正極材料(１)、正極材料(２)、正極材料(３)を用いて上記作製方法で円筒型電池を作製した。このとき、正極材料(１)を用いた円筒型電池を電池(１)とし、以下同様に正極材料(２)を電池(２)、正極材料(３)を電池(３)とした。
（リチウム二次電池の特性評価）
作製した電池の充放電サイクル特性の評価は,充電終止電圧4.2V,放電終止電圧3.0Vとし、0.5Cの放電レートで行った。各電池で200サイクルの寿命試験を行った結果を表２に示す。遷移金属に占めるＮｉ組成が44%以下のときは、200サイクルでの容量維持率が85%以上であったが、後述するＮｉ組成が0.45以上の比較正極材料を用いたときの容量維持率は54%であり、サイクル寿命の劣化が認められた。
（リチウム二次電池の安全性評価）
次に、実施例１の正極材料（１）〜（３）を用いて作製した電池（１）〜（３）の各リチウム二次電池の安全性を検討するため、内部短絡試験（釘さし試験）を行った。この試験の充電条件は、充電電流200mAで充電終止電圧4.25Vまで定電流充電した後、4.25Vの定電圧で8時間充電する定電流定電圧充電とした。電池（１）〜（３）に対して10本の電池を充電した後、直径5mmの釘を各電池の側面から貫通速度10cm/分で貫通させ、開裂弁の作動、発火、破裂などの異常の有無を観察した。以上の手順により各電池10本の異常発生確率を調べた。
表２に内部短絡試験を行ったときの異常が認められた電池本数を示す。実施例１の正極材料を用いた電池（１）〜（３）では、開裂弁の作動、発火、破裂などの異常は認められなかった。
Figure 0004100341
［比較例１］
本比較例では、実施例１と同様の手順で作製した表１に示す組成の比較正極材料（１）、（２）について、実施例１と同様の手順でＸ線回折及びＢＥＴ比表面積測定を行なった。
表１に比較正極材料名とピーク強度比Ｒ及びＢＥＴ比表面積をまとめた。比較正極材料（１）では、ピーク強度比Ｒを1.5以下とするために焼成温度を1100℃として焼成時間を100時間としたが、この組成では材料の二次元性が強いため比表面積が1.6m2/gで1.5m2/g以下にならなかった。また、比較正極材料（２）でも、ピーク強度比Ｒを1.5以下とするために焼成温度を1100℃として焼成時間を100時間としたが、比表面積は1.7m2/gで1.5m2/g以下にならなかった。
さらに、この比較正極材料（１）、（２）を用いて実施例１と同様に試験電池を作製し、-30℃での試験電池内部抵抗を測定した結果を表１に示す。比較正極材料を用いた試験電池の内部抵抗は230-250Ωで、実施例１の正極材料を用いたときよりも電池内部抵抗は高い。
次に、実施例１と同様に比較正極材料（１）及び（２）を用いて円筒型電池を作製し、このときの電池をそれぞれ比較電池（１）及び（２）とした。実施例１と同様に充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示す。遷移金属に占めるＮｉ組成比が原子比で45％以上の比較電池（１）及び（２）では200サイクルでの容量維持率が80%以下であり、実施例１の電池（１）〜（３）と比較してサイクル寿命の劣化が認められた。
さらに、実施例１と同様に短絡試験を行った結果を表２に示す。Ｍｎ含有量が少ない比較正極材料（２）を用いた比較電池（２）では異常が発生した。
［実施例２］
本実施例では、実施例１と同様の手順で作製した表１に示す組成（Ａｌ,Ｂ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｇ,Ｚｎ,ＧａあるいはＳｉで遷移金属を置換）の正極材料（４）〜（１１）を、実施例１と同様の手順でＸ線回折及びＢＥＴ比表面積測定を行なった。なお、置換を行う元素の原料には酸化物を用い、他の酸化物原料とともに遊星ボールミルで混合した。
遷移金属をＡｌ,Ｂ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｇ,Ｚｎ,Ｇａ,Ｓｉで置換した正極材料をそれぞれ、正極材料(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10),(11)とし、表１にピーク強度比Ｒ及びＢＥＴ比表面積をまとめた。ピーク強度比及びＢＥＴ比表面積は実施例１の正極材料(1)とほぼ同じであった。
さらに、この正極材料（４）〜（１１）を用いて実施例１と同様に試験電池を作製し、-30℃での試験電池内部抵抗を測定した結果を表１に示す。電池内部抵抗の低下が確認できた。
次に、実施例１と同様に正極材料（４）〜（１１）を用いて円筒型電池を作製し、このときの電池をそれぞれ電池（４）〜（１１）とした。実施例１と同様に充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示す。Ａｌ,Ｂ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｇ,Ｚｎ,ＧａあるいはＳｉで置換した組成ではサイクル寿命が向上した。
さらに、実施例１と同様に短絡試験を行った結果を表２に示す。正極材料（４）〜（１１）を用いた電池（４）〜（１１）では異常が発生しなかった。
［比較例２］
本比較例では、実施例１と同様の手順で化学式がＬｉ１．０２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．０５Ｏ２となるように比較正極材料（３）を作製し、実施例１と同様の手順でＸ線回折及びＢＥＴ比表面積測定を行なった。Ｘ線回折で、(012)面の回折ピーク強度I012と(006)面の回折ピーク強度I006との合計強度の、(101)面の回折ピーク強度I101に対する強度比Ｒ２を算出したところ、Ｒ２は0.45であった。さらに、この比較正極材料（３）を用いて実施例１と同様に試験電池を作製し、-30℃で電池の内部抵抗を測定したが、抵抗は230Ω以上であった。
［実施例３］
実施例１の正極材料（１）を用い、正極板の空隙率を9％から36％となるように電極密度を調整した。この正極板を用いた試験電池を作製し、-30℃における電池内部抵抗を測定した。空隙率が9％及び36％の正極板を用いたときの内部抵抗は,空隙率が12〜24%の正極板と比較して、それぞれ1.2倍及び1.4倍となった。
また、実施例２の正極材料（４）を用いて、上記と同様の空隙率を有する正極板で試験電池を作製し、電池内部抵抗を測定した結果、上記と同様の結果が得られた。
［実施例４］
実施例１の正極材料（１）を用いた電池（１）の容量を測定した。充電条件は充電電流200mAで充電終止電圧4.2Vまで定電流充電後4.2Vの定電圧で計８時間の充電を行う定電流定電圧充電とした。放電は放電電流200mAで放電終止電圧2.5Vの定電流放電とした。次に、この電池容量の充電状態を50％とし、開回路電圧が3.5V〜4.0Vのときに-30℃での電池内部抵抗を測定した。開回路電圧が3.6〜3.9Vのときに電池内部抵抗を低下させることができた。一方、正極板の正極活物質量及び負極板の負極活物質を調整して電池の充電状態を90%としたときは、開回路電圧が3.8〜4.1Vのときに電池内部抵抗が低下した。
［実施例５］
図６は実施例４に記載のリチウム二次電池を用いた電気自動車の駆動システム構成を示す図である。
通常のガソリン車と同様にキースイッチを投入し、アクセルを踏むとアクセル踏み角度に応じて、電動機のトルクまたは回転を制御するようにしている。アクセルを戻したときにはエンジンブレーキに相当する回生ブレーキを動作させ、ブレーキを踏み込んだときには回生ブレーキ力を増加させている。シフトレバー信号では車の前進あるいは後進の切換えを行い、変速比は常に一定としている。制御方式としては、誘導電動機を用いたＩＧＢＴベクトル制御インバータ方式を採用し、電源電圧はＩＧＢＴ耐電圧から320Vとした本実施例では、出力を自動車としての動力性能（加速・登坂性能）から最大出力45KW、最大トルク176N・mとし、最高速度仕様から定格出力を30KWとした。主要制御項目としては、車の前進制御及び後進制御、回生制御のほかに、フェイルセイフ制御を行うようにしている。ここで、本実施例で用いた電池では、低温での特性が優れているために-30℃の低温環境下でも電気自動車として使用することができる。
本発明のリチウム二次電池の用途としては特に限定されないが、各種産業機器用途の中・高容量電源として好適である。例えば電気自動車、軽車両、各種動力機関により駆動される動力源と電動機による動力の双方を用いるハイブリッド自動車あるいは汽動車などに好適である。さらに、本発明のリチウム二次電池の他の用途としては、各種民生用の中容量家庭用電気機器などが挙げられる。
ピーク強度比と低温内部抵抗の関係。 比表面積と低温内部抵抗の関係。 本発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す切り欠き断面図。 正極板の空隙率と低温内部抵抗の関係。 電池の開回路電圧と低温内部抵抗の関係。 本発明のリチウム二次電池を用いた電気自動車の駆動システム構成である。
符号の説明
１…正極板、２…負極板、3…セパレータ、４…電池缶、５…負極リード片、６…密閉蓋部、７…正極リード片、８…パッキン、９…絶縁板

Claims (11)

  1. 非水系リチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極材料は化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２ (0<ａ≦1.2、0.1≦ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.44、0.1≦ｚ≦0.6、ｘ＋ｙ＋ｚ=１) で表される層状構造を有する複合酸化物であり、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線粉末回折測定における(003)面と(104)面の回折ピーク強度比 (I(003) /I(104)) が1.2以上1.4以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  2. 非水系リチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極材料は化学式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＭαＯ２ (ＭはＮｉ２＋よりもイオン半径が小さい金属元素；0<ａ≦1.2、0.1≦ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.44、0.1≦ｚ≦0.6、0.01≦α≦0.1、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α=1) で表される層状構造を有する複合酸化物であり、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線粉末回折測定における(003)面と(104)面の回折ピーク強度比（I(003) /I(104)）が1.2以上1.4以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  3. 請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料において、前記化学式中のＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  4. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料において、比表面積が0.6〜1.5m２/gであること特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  5. 請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料において、比表面積が0.6〜1.5m２/gであること特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
  6. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の少なくとも一つを含有し、前記正極材料と黒鉛及び/または非晶質炭素粉末からなる導電材と、該導電材及び該正極材料を結合する結着材からなる電極合材を、集電体上に塗布された正極板であって、該正極板の合材重量当りの空隙率が10〜35wt%であることを特徴とする正極板。
  7. 請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の少なくとも一つを含有し、前記正極材料と黒鉛及び/または非晶質炭素粉末からなる導電材と、該導電材及び該正極材料を結合する結着材からなる電極合材を、集電体上に塗布された正極板であって、該正極板の合材重量当りの空隙率が10〜35wt%であることを特徴とする正極板。
  8. 請求項６に記載の正極板を用い、負極及び前記正極と負極は多孔質フィルムを介して配置された非水リチウム二次電池であって、該負極は非晶質炭素で構成された負極であり、前記電池充電状態が50%のときの開回路電圧が3.6〜3.9Vであることを特徴とするリチウム二次電池。
  9. 請求項７に記載の正極板を用い、負極及び前記正極と負極は多孔質フィルムを介して配置された非水リチウム二次電池であって、該負極は非晶質炭素で構成された負極であり、前記電池充電状態が50%のときの開回路電圧が3.6〜3.9Vであることを特徴とするリチウム二次電池。
  10. 請求項８に記載のリチウム二次電池を電源に用いたことを特徴とする電気機器。
  11. 請求項９に記載のリチウム二次電池を電源に用いたことを特徴とする電気機器。
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