JP2002042805A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系二次電池において、負極活物質にリチ
ウムの吸蔵・放出可能な合金を用いた場合、初期の放電
容量は高いが、サイクル時に微粉化を起こし寿命特性が
悪く、さらに高率放電特性にも課題を有している。 【解決手段】 Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉから選択されるいずれか１種を主成分として
有する電気化学的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能
な元素（Ａ相）とＴｉ、Ｚｒあるいは希土類元素から選
択される１種以上の元素（Ｂ相）と酸素及び窒素を有す
る合金を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池で
ある。Ｂ相中に前記合金に含有する酸素と窒素の７０重
量％以上が存在し、合金中の酸素と窒素の含有率は各々
０＜酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０.５
重量％≦酸素＋窒素≦１０重量％が有効である。
ウムの吸蔵・放出可能な合金を用いた場合、初期の放電
容量は高いが、サイクル時に微粉化を起こし寿命特性が
悪く、さらに高率放電特性にも課題を有している。 【解決手段】 Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉから選択されるいずれか１種を主成分として
有する電気化学的にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能
な元素（Ａ相）とＴｉ、Ｚｒあるいは希土類元素から選
択される１種以上の元素（Ｂ相）と酸素及び窒素を有す
る合金を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池で
ある。Ｂ相中に前記合金に含有する酸素と窒素の７０重
量％以上が存在し、合金中の酸素と窒素の含有率は各々
０＜酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０.５
重量％≦酸素＋窒素≦１０重量％が有効である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
の負極の改良に関わり、高容量と長寿命さらには高率放
電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
の負極の改良に関わり、高容量と長寿命さらには高率放
電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池の負極としては金属
リチウムまたはリチウム化合物が、高電圧で高エネルギ
ー密度を実現できるため、多くの研究が行われてきた。
リチウムまたはリチウム化合物が、高電圧で高エネルギ
ー密度を実現できるため、多くの研究が行われてきた。
【０００３】一方、正極としてはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン
化合物が検討されてきた。これらは層状もしくはトンネ
ル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造
を持つことが知られている。
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン
化合物が検討されてきた。これらは層状もしくはトンネ
ル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造
を持つことが知られている。
【０００４】金属リチウムが当初多く検討されたが、充
電時に負極リチウム表面に樹枝状のリチウムが析出し、
充放電効率の低下や正極と接して内部短絡を生じるとい
う問題を生じた。このため、現在は金属リチウムより容
量は小さいがリチウムを可逆的に吸蔵、放出ができサイ
クル寿命特性、安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極
に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
電時に負極リチウム表面に樹枝状のリチウムが析出し、
充放電効率の低下や正極と接して内部短絡を生じるとい
う問題を生じた。このため、現在は金属リチウムより容
量は小さいがリチウムを可逆的に吸蔵、放出ができサイ
クル寿命特性、安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極
に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００５】しかしながら上述のように黒鉛系炭素材料
を負極に使用した場合、その実用容量が３５０ｍＡｈ／
ｇと小さく、また理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低く、負
極シートとした場合、さらに密度が低下する。電池とし
て高容量化を求めるためには、体積あたりでより高容量
化が可能な金属系材料を負極として利用することが望ま
れる。
を負極に使用した場合、その実用容量が３５０ｍＡｈ／
ｇと小さく、また理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低く、負
極シートとした場合、さらに密度が低下する。電池とし
て高容量化を求めるためには、体積あたりでより高容量
化が可能な金属系材料を負極として利用することが望ま
れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属系材料を
負極活物質として使用する際の課題として、リチウムイ
オンの挿入・脱離にともない、活物質が膨張・収縮を繰
り返し、微粉化することがあげられる。微粉化した活物
質は負極中で他の活物質あるいは導電剤との接点を失
い、電子伝導性が低下することから見かけ上、不活性な
活物質となり容量減少を生じる。
負極活物質として使用する際の課題として、リチウムイ
オンの挿入・脱離にともない、活物質が膨張・収縮を繰
り返し、微粉化することがあげられる。微粉化した活物
質は負極中で他の活物質あるいは導電剤との接点を失
い、電子伝導性が低下することから見かけ上、不活性な
活物質となり容量減少を生じる。
【０００７】これらを解決する手段として、特開平１１
−８６８５４号公報で一粒子内にリチウムを吸蔵できる
相と吸蔵しない相を共存させることにより、充電状態
（吸蔵状態）においてリチウムを吸収しない相が応力を
緩和させ、活物質の膨張破壊の抑制を図っている。さら
に特開平１１−８６８５３号公報では一粒子内にリチウ
ムを吸蔵する相が２相以上存在させることによって、Ｌ
ｉ吸蔵時に各相での構造変化で膨張応力を緩和すること
で微粉化抑制を図っている。これは活物質粒子内に複数
の微小な相が存在し、リチウム吸蔵時において隣接界面
に膨張応力を逃がすことが出来るためと考えられる。
−８６８５４号公報で一粒子内にリチウムを吸蔵できる
相と吸蔵しない相を共存させることにより、充電状態
（吸蔵状態）においてリチウムを吸収しない相が応力を
緩和させ、活物質の膨張破壊の抑制を図っている。さら
に特開平１１−８６８５３号公報では一粒子内にリチウ
ムを吸蔵する相が２相以上存在させることによって、Ｌ
ｉ吸蔵時に各相での構造変化で膨張応力を緩和すること
で微粉化抑制を図っている。これは活物質粒子内に複数
の微小な相が存在し、リチウム吸蔵時において隣接界面
に膨張応力を逃がすことが出来るためと考えられる。
【０００８】しかしながら、これらの条件を満たす負極
材料であっても活物質の微粉化は完全に抑制できず、そ
れに起因して充放電の繰り返しによるサイクル劣化を生
じる。この原因としては前者のように各相の膨張率が大
きく異なる場合、活物質粒子内での応力の不均一化によ
り、強く膨張応力が働いた一部の相の応力をリチウム非
吸収相が十分吸収できず、結果として微粉化が生じ、活
物質粒子から遊離が起きると考えられる。また、リチウ
ムを吸蔵しない相がリチウムの移動時の抵抗として働
き、電池における高率放電特性の低下をもたらす。
材料であっても活物質の微粉化は完全に抑制できず、そ
れに起因して充放電の繰り返しによるサイクル劣化を生
じる。この原因としては前者のように各相の膨張率が大
きく異なる場合、活物質粒子内での応力の不均一化によ
り、強く膨張応力が働いた一部の相の応力をリチウム非
吸収相が十分吸収できず、結果として微粉化が生じ、活
物質粒子から遊離が起きると考えられる。また、リチウ
ムを吸蔵しない相がリチウムの移動時の抵抗として働
き、電池における高率放電特性の低下をもたらす。
【０００９】一方、後者のように２相ともリチウムイオ
ンを吸蔵する場合は、リチウムイオン吸蔵時の合金相間
の膨張率差は小さくなるが、合金粒子全体としては体積
膨張が大きくなり、合金粒子間及び集電材間でゆるみを
生じ、集電不良を起こす。このため合金粒子は負極極板
内で電気的に独立し、電池反応に寄与しないものが増加
する。よって後者では膨張・収縮による合金粒子の微粉
化抑制効果はあるが、充放電サイクルによる放電容量低
下を十部抑えることはできない。
ンを吸蔵する場合は、リチウムイオン吸蔵時の合金相間
の膨張率差は小さくなるが、合金粒子全体としては体積
膨張が大きくなり、合金粒子間及び集電材間でゆるみを
生じ、集電不良を起こす。このため合金粒子は負極極板
内で電気的に独立し、電池反応に寄与しないものが増加
する。よって後者では膨張・収縮による合金粒子の微粉
化抑制効果はあるが、充放電サイクルによる放電容量低
下を十部抑えることはできない。
【００１０】また負極活物質に金属酸化物を利用する技
術も多く報告されている。例えばＩｄｏｔａらはスズの
酸化物を利用することで高容量かつ長寿命の負極を発表
している（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６，５３１７，１３９
５−１３９７（１９９７））。しかしながらこれらの場
合、初回の充電過程において２価あるいは４価の価数を
有する酸化物中のスズを０価（金属状態）まで還元する
必要があり、大きな不可逆容量を持つことになる。この
ため、充放電サイクルに関与しないリチウムが多量に生
じ、実際の電池系としては低容量のものしか設計するこ
とができない。
術も多く報告されている。例えばＩｄｏｔａらはスズの
酸化物を利用することで高容量かつ長寿命の負極を発表
している（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６，５３１７，１３９
５−１３９７（１９９７））。しかしながらこれらの場
合、初回の充電過程において２価あるいは４価の価数を
有する酸化物中のスズを０価（金属状態）まで還元する
必要があり、大きな不可逆容量を持つことになる。この
ため、充放電サイクルに関与しないリチウムが多量に生
じ、実際の電池系としては低容量のものしか設計するこ
とができない。
【００１１】本発明は以上のような充放電時での合金粒
子の膨張・収縮を抑制し、高容量かつ充放電サイクル寿
命特性、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池用負
極を提供することを目的とするものである。
子の膨張・収縮を抑制し、高容量かつ充放電サイクル寿
命特性、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池用負
極を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、合金系負極材
料の課題である膨張・収縮にともなう微粉化に対して、
酸素及び窒素を多く有するリチウム透過相を緩衝相とし
て介在させることで抑制した。これにより高容量、長寿
命かつ高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供
するものである。
料の課題である膨張・収縮にともなう微粉化に対して、
酸素及び窒素を多く有するリチウム透過相を緩衝相とし
て介在させることで抑制した。これにより高容量、長寿
命かつ高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供
するものである。
【００１３】鋭意検討した結果、リチウムイオンを吸蔵
・放出する充放電可能な正極、負極およびリチウム塩を
含む非水電解質からなる非水電解質二次電池において、
負極活物質が少なくとも２種以上の金属元素あるいは／
及び半金属元素とさらに酸素と窒素を含有する合金粒子
でありことを特徴とする。
・放出する充放電可能な正極、負極およびリチウム塩を
含む非水電解質からなる非水電解質二次電池において、
負極活物質が少なくとも２種以上の金属元素あるいは／
及び半金属元素とさらに酸素と窒素を含有する合金粒子
でありことを特徴とする。
【００１４】この合金粒子は、リチウムイオンの吸蔵・
放出が可能なＡ相とリチウムイオンの透過性を有するＢ
相の少なくとも２相が共存し、Ｂ相はＡ相を取り囲むよ
うに存在し、Ａ相は少なくともＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選択されるいずれか１
種を主成分として有し、Ｂ相は少なくともＴｉ、Ｚｒあ
るいは希土類元素から選択される１種以上を有してい
る。但し、合金粒子中の酸素及び窒素の含有量はＡ相よ
りＢ相の方が多く、合金粒子中の酸素と窒素の全含有量
の７０重量％以上がＢ相に存在することが好ましい。
放出が可能なＡ相とリチウムイオンの透過性を有するＢ
相の少なくとも２相が共存し、Ｂ相はＡ相を取り囲むよ
うに存在し、Ａ相は少なくともＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選択されるいずれか１
種を主成分として有し、Ｂ相は少なくともＴｉ、Ｚｒあ
るいは希土類元素から選択される１種以上を有してい
る。但し、合金粒子中の酸素及び窒素の含有量はＡ相よ
りＢ相の方が多く、合金粒子中の酸素と窒素の全含有量
の７０重量％以上がＢ相に存在することが好ましい。
【００１５】Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉは電気化学的にリチウムと合金化しやすい元素
であり、充分に高容量（大きなリチウム吸蔵量）を発揮
する。含有量としてはＡ相において上記元素が５０ｍｏ
ｌ％以上存在することが望ましい。Ｔｉ、Ｚｒあるいは
希土類元素は酸素及び窒素との反応性が高く、Ａ相への
酸素及び窒素の反応を抑制し、Ｂ相への酸化反応及び窒
化反応を優先的に起こす。これによってＢ相においては
低結晶化あるいは非晶質化が進行し、結晶粒界面の増加
あるいは原子配列の長距離秩序が消失する。その結果、
リチウムイオンの透過性が向上するとともに塑性強度が
増し、Ａ相の微粉化を抑制する効果が大きくなる。リチ
ウムイオンの透過性が向上することで電池特性としては
高率放電特性が改善される。
ｂ、Ｂｉは電気化学的にリチウムと合金化しやすい元素
であり、充分に高容量（大きなリチウム吸蔵量）を発揮
する。含有量としてはＡ相において上記元素が５０ｍｏ
ｌ％以上存在することが望ましい。Ｔｉ、Ｚｒあるいは
希土類元素は酸素及び窒素との反応性が高く、Ａ相への
酸素及び窒素の反応を抑制し、Ｂ相への酸化反応及び窒
化反応を優先的に起こす。これによってＢ相においては
低結晶化あるいは非晶質化が進行し、結晶粒界面の増加
あるいは原子配列の長距離秩序が消失する。その結果、
リチウムイオンの透過性が向上するとともに塑性強度が
増し、Ａ相の微粉化を抑制する効果が大きくなる。リチ
ウムイオンの透過性が向上することで電池特性としては
高率放電特性が改善される。
【００１６】Ａ相自体も酸素及び窒素と反応するが、そ
の反応性はＴｉ、Ｚｒあるいは希土類元素を有するＢ相
に比べてはるかに小さく、リチウムイオンの吸蔵・放出
量を低下させるレベルではない。
の反応性はＴｉ、Ｚｒあるいは希土類元素を有するＢ相
に比べてはるかに小さく、リチウムイオンの吸蔵・放出
量を低下させるレベルではない。
【００１７】本発明の合金粒子は前記Ｂ相が前記Ａ相を
取り囲む組織構造をもつことにより、Ａ相の膨張・収縮
で発生する応力が分散され個々に吸収することが可能と
なり、効果的に微粉化を抑制できる。
取り囲む組織構造をもつことにより、Ａ相の膨張・収縮
で発生する応力が分散され個々に吸収することが可能と
なり、効果的に微粉化を抑制できる。
【００１８】Ｂ相にＴｉ、Ｚｒあるいは希土類元素を含
まない場合は雰囲気中の酸素や窒素がＢ相だけでなくＡ
相とも同様に反応し、Ａ相にも酸化物及び窒化物が多く
形成される。このためリチウムの吸蔵・放出量が減少し
放電容量の低下を招く。Ｔｉ、Ｚｒあるいは希土類元素
の含有量は５重量％以上７０重量％以下が容量の点から
望ましい。より好ましくは５重量％以上３０重量％以下
の含有率とすることで容量と寿命さらに高率放電特性の
点で優れる。
まない場合は雰囲気中の酸素や窒素がＢ相だけでなくＡ
相とも同様に反応し、Ａ相にも酸化物及び窒化物が多く
形成される。このためリチウムの吸蔵・放出量が減少し
放電容量の低下を招く。Ｔｉ、Ｚｒあるいは希土類元素
の含有量は５重量％以上７０重量％以下が容量の点から
望ましい。より好ましくは５重量％以上３０重量％以下
の含有率とすることで容量と寿命さらに高率放電特性の
点で優れる。
【００１９】合金粒子中の酸素及び窒素含有率としては
放電容量と寿命特性及び高率放電特性のバランスから各
々０＜酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０．
５重量％≦酸素＋窒素≦１０重量％が望ましい。特に１
重量％≦酸素＋窒素≦５重量％が最適である。含有率が
０．５重量％未満では本発明の効果は薄く、また１０重
量％より多く存在すると上述の酸化物負極と同様に初回
充電時における不可逆容量が増加するため実効放電容量
の低下を招き不適である。さらに、酸素、窒素の過度な
混入は活物質の密度を低下させる要因であり、体積あた
りの放電容量が減少するため不適である。
放電容量と寿命特性及び高率放電特性のバランスから各
々０＜酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０．
５重量％≦酸素＋窒素≦１０重量％が望ましい。特に１
重量％≦酸素＋窒素≦５重量％が最適である。含有率が
０．５重量％未満では本発明の効果は薄く、また１０重
量％より多く存在すると上述の酸化物負極と同様に初回
充電時における不可逆容量が増加するため実効放電容量
の低下を招き不適である。さらに、酸素、窒素の過度な
混入は活物質の密度を低下させる要因であり、体積あた
りの放電容量が減少するため不適である。
【００２０】さらに合金粒子中に酸素及び窒素以外にフ
ッ素、硫黄、リンから選択される少なくとも１種以上を
含有し、酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リンの含有率が
０．５重量％以上１０重量％以下の時も微粉化抑制効果
が認められた。
ッ素、硫黄、リンから選択される少なくとも１種以上を
含有し、酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リンの含有率が
０．５重量％以上１０重量％以下の時も微粉化抑制効果
が認められた。
【００２１】この際、活性相である前記Ａ相でのリチウ
ム吸蔵・放出量の低下を防ぎつつ、Ｂ相においては酸化
反応、窒化反応に加えてフッ化物・硫化物・リン化物形
成による膨張・収縮での応力緩和効果を大きくするため
合金粒子中の酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リンの含有
量の７０重量％以上がＢ相に存在することが好ましかっ
た。
ム吸蔵・放出量の低下を防ぎつつ、Ｂ相においては酸化
反応、窒化反応に加えてフッ化物・硫化物・リン化物形
成による膨張・収縮での応力緩和効果を大きくするため
合金粒子中の酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リンの含有
量の７０重量％以上がＢ相に存在することが好ましかっ
た。
【００２２】リチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く、
かつ寿命への効果を確保するため酸素量、窒素量、さら
にフッ素量、硫黄量、リン量を制御して、微粉化抑制を
行い、高容量・長寿命化を図った。
かつ寿命への効果を確保するため酸素量、窒素量、さら
にフッ素量、硫黄量、リン量を制御して、微粉化抑制を
行い、高容量・長寿命化を図った。
【００２３】本発明では酸素及び窒素、さらにフッ素、
硫黄、リンのいずれか少なくとも１種以上をアトマイズ
法やメカニカルアロイング等の手法を利用して制御しな
がら合金中に導入することで、放電容量を減少させず高
率放電特性の低下を抑え、サイクル性を向上させること
が可能となる。単に合金粒子を２相以上の相で構成した
だけでは、高率放電特性が悪く、リチウム吸蔵・放出時
の膨張応力を緩和する能力に乏しく、あまり長寿命の電
池が得られなかった。
硫黄、リンのいずれか少なくとも１種以上をアトマイズ
法やメカニカルアロイング等の手法を利用して制御しな
がら合金中に導入することで、放電容量を減少させず高
率放電特性の低下を抑え、サイクル性を向上させること
が可能となる。単に合金粒子を２相以上の相で構成した
だけでは、高率放電特性が悪く、リチウム吸蔵・放出時
の膨張応力を緩和する能力に乏しく、あまり長寿命の電
池が得られなかった。
【００２４】酸素、窒素さらにフッ素、硫黄、リンが前
記Ｂ相に選択的に導入されることにより、Ｂ相の低結晶
化あるいは非晶質化の進行に加え、フッ化物、硫化物、
リン化物も生成することによって、さらにリチウムイオ
ンが容易に通過でき、高率放電特性の低下を防ぐことも
できた。
記Ｂ相に選択的に導入されることにより、Ｂ相の低結晶
化あるいは非晶質化の進行に加え、フッ化物、硫化物、
リン化物も生成することによって、さらにリチウムイオ
ンが容易に通過でき、高率放電特性の低下を防ぐことも
できた。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。負
極合金粒子の製造法としてはガスアトマイズ法、水アト
マイズ法やメカニカルアロイング法等の手法が合金粒子
中に酸素、窒素さらにはフッ素、硫黄、リンを導入する
のに有効であった。個々の製法については各実施例で詳
細に述べる。
極合金粒子の製造法としてはガスアトマイズ法、水アト
マイズ法やメカニカルアロイング法等の手法が合金粒子
中に酸素、窒素さらにはフッ素、硫黄、リンを導入する
のに有効であった。個々の製法については各実施例で詳
細に述べる。
【００２６】電池特性評価は放電容量については電気化
学セル、高率放電特性及びサイクル寿命については円筒
型電池を組んで行った。
学セル、高率放電特性及びサイクル寿命については円筒
型電池を組んで行った。
【００２７】（電気化学セルの作製法）図１に示す試験
セルを作製した。負極合金粒子７．５ｇと導電剤として
の黒鉛粉末２ｇ、結着剤としてのポリエチレン粉末０．
５ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１
７．５ｍｍに加圧成型して試験電極１とし、ケース３の
中に置いた。次に、微孔性ポリプロピレンセパレータ７
を電極上に置いた。
セルを作製した。負極合金粒子７．５ｇと導電剤として
の黒鉛粉末２ｇ、結着剤としてのポリエチレン粉末０．
５ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを直径１
７．５ｍｍに加圧成型して試験電極１とし、ケース３の
中に置いた。次に、微孔性ポリプロピレンセパレータ７
を電極上に置いた。
【００２８】１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比で１：１の混合溶液を
非水電解質として試験セルに注液した。この上に、内側
に直径１７．５ｍｍの金属Ｌｉ４を張り付け、外周部に
ポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置い
て、封口し試験セルとした。
Ｏ4）を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の体積比で１：１の混合溶液を
非水電解質として試験セルに注液した。この上に、内側
に直径１７．５ｍｍの金属Ｌｉ４を張り付け、外周部に
ポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置い
て、封口し試験セルとした。
【００２９】この試験セルにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ
2の一定電流で端子電圧が０Ｖになるまで充電（合金粒
子にリチウムイオンが挿入される反応）を行い、次に端
子電圧が１．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流
で放電（合金粒子からリチウムイオンが放出される反
応）を行い、放電容量を測った。その際の充電容量と放
電容量の比を求めた。この値が低いことは初回充電時に
不可逆な反応が多く生じていることを示す。つまり電気
化学的に不可逆容量が多いことが示せる。
2の一定電流で端子電圧が０Ｖになるまで充電（合金粒
子にリチウムイオンが挿入される反応）を行い、次に端
子電圧が１．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流
で放電（合金粒子からリチウムイオンが放出される反
応）を行い、放電容量を測った。その際の充電容量と放
電容量の比を求めた。この値が低いことは初回充電時に
不可逆な反応が多く生じていることを示す。つまり電気
化学的に不可逆容量が多いことが示せる。
【００３０】（円筒型電池の作製法）正極活物質である
ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣ
ｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱す
ることによって合成した。さらに、これを１００メッシ
ュ以下に分級したものを正極活物質とした。
ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣ
ｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱す
ることによって合成した。さらに、これを１００メッシ
ュ以下に分級したものを正極活物質とした。
【００３１】上記正極活物質１００ｇに対して導電剤と
して炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチ
レンディスパージョン８ｇと純水を加え、十分混合しペ
ースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧
延して正極１１を得た。
して炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチ
レンディスパージョン８ｇと純水を加え、十分混合しペ
ースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧
延して正極１１を得た。
【００３２】負極としては各種方法で作製した合金粒子
（活物質）と導電剤としての黒鉛粉末、結着剤としての
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：２
０：１０の割合で混合し、水を分散溶媒に用いてペ−ス
ト状としたものを銅の芯材に塗布後、１４０℃で乾燥
し、負極１２とした。
（活物質）と導電剤としての黒鉛粉末、結着剤としての
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で７０：２
０：１０の割合で混合し、水を分散溶媒に用いてペ−ス
ト状としたものを銅の芯材に塗布後、１４０℃で乾燥
し、負極１２とした。
【００３３】円筒型電池の作製手順を以下に図２を用い
て説明する。超音波溶接で正極芯材のアルミニウムにア
ルミニウムからなる正極リード１４を取り付けた。同様
に負極芯材の銅に、同材質の負極リード１５を超音波溶
接で接合した。正極と負極間に両極板より幅の広い帯状
の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１３を配して全
体を渦巻状に捲回して構成した。さらに、上記電極体の
上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を
配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成
させた後、非水電解液として、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ
4を溶解したＥＣとＤＭＥの等比体積混合溶液を注入
し、封口板１９で密閉して電池とした。
て説明する。超音波溶接で正極芯材のアルミニウムにア
ルミニウムからなる正極リード１４を取り付けた。同様
に負極芯材の銅に、同材質の負極リード１５を超音波溶
接で接合した。正極と負極間に両極板より幅の広い帯状
の多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１３を配して全
体を渦巻状に捲回して構成した。さらに、上記電極体の
上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を
配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成
させた後、非水電解液として、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ
4を溶解したＥＣとＤＭＥの等比体積混合溶液を注入
し、封口板１９で密閉して電池とした。
【００３４】この様にして作製した円筒型電池は試験温
度２０℃、充電電流０.２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）
で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後
４．２Ｖで定電圧充電（定電流定電圧ＣＣＣＶ充電）を
行った。１回目の放電は０．２Ｃの電流で電池電圧３．
０Ｖまで行い、２回目は同一充電条件で、放電のみ２Ｃ
の電流で行った。２回目の２Ｃ放電容量を１回目の０．
２Ｃ放電容量で割り１００を掛けた値を高率放電比とし
た。
度２０℃、充電電流０.２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）
で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後
４．２Ｖで定電圧充電（定電流定電圧ＣＣＣＶ充電）を
行った。１回目の放電は０．２Ｃの電流で電池電圧３．
０Ｖまで行い、２回目は同一充電条件で、放電のみ２Ｃ
の電流で行った。２回目の２Ｃ放電容量を１回目の０．
２Ｃ放電容量で割り１００を掛けた値を高率放電比とし
た。
【００３５】この比が１００に近いほど高率放電に優れ
ることになる。３回目以降は１回目と同一条件で充放電
を繰り返した。１サイクル目に対する１００サイクル目
の放電容量比をサイクル維持率とした。当然、この比も
１００に近いほどサイクル特性が良好なことを示す。
ることになる。３回目以降は１回目と同一条件で充放電
を繰り返した。１サイクル目に対する１００サイクル目
の放電容量比をサイクル維持率とした。当然、この比も
１００に近いほどサイクル特性が良好なことを示す。
【００３６】以下に各種組成、各種合金作製方法及び各
種条件で作製した合金を負極活物質とした電池について
具体的に実施例を示す。
種条件で作製した合金を負極活物質とした電池について
具体的に実施例を示す。
【００３７】
【実施例】以下に本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。なお、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
く説明する。なお、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００３８】（実施例１―６）本実施例に用いた合金粒
子は以下の方法で合成した。各種元素を塊状あるいは板
状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶
解炉で鋳造した。
子は以下の方法で合成した。各種元素を塊状あるいは板
状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶
解炉で鋳造した。
【００３９】得られた鋳造合金を原料としてガスアトマ
イズ法を用いて球状の合金粒子を得た。このとき、噴射
ノズル径は1mmφであり、噴射ガスはＡｒ＋Ｏ2（１％、
３％、５％）あるいはＮ2＋Ｏ2（１％、３％、５％）を
用いた。ガス噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
この作製したガスアトマイズ合金粒子を４５ミクロンメ
ッシュのふるいを通すことで平均粒径２８μｍの粒子を
得た。
イズ法を用いて球状の合金粒子を得た。このとき、噴射
ノズル径は1mmφであり、噴射ガスはＡｒ＋Ｏ2（１％、
３％、５％）あるいはＮ2＋Ｏ2（１％、３％、５％）を
用いた。ガス噴射圧は１００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
この作製したガスアトマイズ合金粒子を４５ミクロンメ
ッシュのふるいを通すことで平均粒径２８μｍの粒子を
得た。
【００４０】上記粒子に対してＸ線回折分析及びＥＰＭ
Ａ分析（電子線マイクロ分析）による面分析を行ったと
ころ、どれも複数の相を有していた。それらの相及び粒
子中の酸素量、窒素量を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）お
よび電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）により分析し
た結果及び電池特性を表１に示す。酸素および窒素量は
各粒子の断面の数点をＴＥＭで観測し、ＥＥＬＳにより
面分析を行うことで算出した。表１の値は合金相を１と
した場合の酸素、窒素の存在比の平均値を記載してい
る。
Ａ分析（電子線マイクロ分析）による面分析を行ったと
ころ、どれも複数の相を有していた。それらの相及び粒
子中の酸素量、窒素量を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）お
よび電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）により分析し
た結果及び電池特性を表１に示す。酸素および窒素量は
各粒子の断面の数点をＴＥＭで観測し、ＥＥＬＳにより
面分析を行うことで算出した。表１の値は合金相を１と
した場合の酸素、窒素の存在比の平均値を記載してい
る。
【００４１】ＴｉとＳｎを化学量論比で仕込み、Ｔｉ2
Ｓｎ合金をＡｒ＋１％Ｏ2（実施例１）、Ａｒ＋３％Ｏ2
（実施例２）、Ａｒ＋５％Ｏ2（実施例３）及びＮ2＋１
％Ｏ2（実施例４）、Ｎ2＋３％Ｏ2（実施例５）、Ｎ2＋
５％Ｏ2（実施例６）のガスを用いてガスアトマイズし
た場合、作製した合金中のＡ相及びＢ相中の酸素量およ
び窒素量は実施例１−６で、それぞれ表１に示すような
値を示した。いずれにおいてもＡ相には酸素および窒素
がほとんど含まれず、Ｂ相の方に多く含まれていること
がわかった。これはＴｉが酸素及び窒素のゲッターとし
て働いたためと思われる。電池特性も表１に示すが、放
電容量は高く、高率放電特性及びサイクル特性にも優れ
ていた。
Ｓｎ合金をＡｒ＋１％Ｏ2（実施例１）、Ａｒ＋３％Ｏ2
（実施例２）、Ａｒ＋５％Ｏ2（実施例３）及びＮ2＋１
％Ｏ2（実施例４）、Ｎ2＋３％Ｏ2（実施例５）、Ｎ2＋
５％Ｏ2（実施例６）のガスを用いてガスアトマイズし
た場合、作製した合金中のＡ相及びＢ相中の酸素量およ
び窒素量は実施例１−６で、それぞれ表１に示すような
値を示した。いずれにおいてもＡ相には酸素および窒素
がほとんど含まれず、Ｂ相の方に多く含まれていること
がわかった。これはＴｉが酸素及び窒素のゲッターとし
て働いたためと思われる。電池特性も表１に示すが、放
電容量は高く、高率放電特性及びサイクル特性にも優れ
ていた。
【００４２】
【表１】
【００４３】（実施例７―１２）合金仕込み組成として
ＣｕＺｒＳｉ2を化学量論比でアーク溶解炉に投入し、
合金を作製した。その後、実施例１−６と同様に各種ガ
スでガスアトマイズを行い、合金粒子を作製した。合金
粒子のＡ相及びＢ相の組成分析の結果と電池特性を表２
に示す。Ｂ相中の酸素及び窒素含有量の総量は０．５重
量％以上１０重量％で優れた特性を示した。
ＣｕＺｒＳｉ2を化学量論比でアーク溶解炉に投入し、
合金を作製した。その後、実施例１−６と同様に各種ガ
スでガスアトマイズを行い、合金粒子を作製した。合金
粒子のＡ相及びＢ相の組成分析の結果と電池特性を表２
に示す。Ｂ相中の酸素及び窒素含有量の総量は０．５重
量％以上１０重量％で優れた特性を示した。
【００４４】これに対して、Ａｒガスのみによるガスア
トマイズ法で合成したＴｉＳｎ合金（比較例１）ではガ
ス中に酸素及び窒素を含んでいないため合金粒子中の酸
素量および窒素量がそれぞれ０．１１重量％、０．２５
重量％と低く、サイクル特性が表１に示すように大幅に
低下した。
トマイズ法で合成したＴｉＳｎ合金（比較例１）ではガ
ス中に酸素及び窒素を含んでいないため合金粒子中の酸
素量および窒素量がそれぞれ０．１１重量％、０．２５
重量％と低く、サイクル特性が表１に示すように大幅に
低下した。
【００４５】一方、アーク溶解炉で作製したＴｉＳｎ合
金をＡｒ＋８％Ｏ2（比較例２）及びＮ2＋８％Ｏ2（比
較例３）のガスを用いてガスアトマイズした場合、作製
した合金中のＡ相及びＢ相中の酸素量、窒素量はそれぞ
れ表１に示すように大幅に増加し、初回放電容量／充電
容量比の低下をもたらした。これは、Ａ相中の酸素量お
よび窒素量が増加することで活性相（ここではＳｎ）が
酸化、窒化される。リチウムイオンを吸蔵するためには
Ｓｎを金属状態まで還元する必要があるため電気化学的
には不可逆容量が増加する。
金をＡｒ＋８％Ｏ2（比較例２）及びＮ2＋８％Ｏ2（比
較例３）のガスを用いてガスアトマイズした場合、作製
した合金中のＡ相及びＢ相中の酸素量、窒素量はそれぞ
れ表１に示すように大幅に増加し、初回放電容量／充電
容量比の低下をもたらした。これは、Ａ相中の酸素量お
よび窒素量が増加することで活性相（ここではＳｎ）が
酸化、窒化される。リチウムイオンを吸蔵するためには
Ｓｎを金属状態まで還元する必要があるため電気化学的
には不可逆容量が増加する。
【００４６】また、Ａｒ＋１％Ｏ2及びＮ2＋１％Ｏ2の
ガスを用いてＦｅＳｉ（それぞれ比較例４、比較例
７）、ＦｅＳｎ2（比較例５、比較例８）及びＮｉＡｌ
合金（比較例６、比較例９）をガスアトマイズした場合
では、作製した合金粒子中のＡ相及びＢ相中の酸素量、
窒素量がそれぞれ表１に示すような値となり、いずれの
合金粒子においてもＢ相（リチウム非吸蔵相）にＴｉ、
Ｚｒあるいは希土類元素を含んでいないため、合金粒子
中の酸素および窒素はＡ相にも多く含まれ、初回放電容
量／充電容量の比が大幅に低下した。
ガスを用いてＦｅＳｉ（それぞれ比較例４、比較例
７）、ＦｅＳｎ2（比較例５、比較例８）及びＮｉＡｌ
合金（比較例６、比較例９）をガスアトマイズした場合
では、作製した合金粒子中のＡ相及びＢ相中の酸素量、
窒素量がそれぞれ表１に示すような値となり、いずれの
合金粒子においてもＢ相（リチウム非吸蔵相）にＴｉ、
Ｚｒあるいは希土類元素を含んでいないため、合金粒子
中の酸素および窒素はＡ相にも多く含まれ、初回放電容
量／充電容量の比が大幅に低下した。
【００４７】比較例１のようにＡｒガスのみでガスアト
マイズを行ったものではＢ相中の酸素あるいは窒素量が
低く、放電容量は高かったが高率放電特性及びサイクル
寿命特性は現行リチウムイオン電池より劣っていた。一
方、比較例２及び比較例３のようにガス中の酸素量が８
％を越すような場合は、Ａ相中の酸素量も増加し、不可
逆容量の増加が顕著となった。
マイズを行ったものではＢ相中の酸素あるいは窒素量が
低く、放電容量は高かったが高率放電特性及びサイクル
寿命特性は現行リチウムイオン電池より劣っていた。一
方、比較例２及び比較例３のようにガス中の酸素量が８
％を越すような場合は、Ａ相中の酸素量も増加し、不可
逆容量の増加が顕著となった。
【００４８】本発明の合金粒子を負極に用いた電池は、
比較例に比べて高容量かつサイクル特性及び高率放電特
性において格段に優れていた。
比較例に比べて高容量かつサイクル特性及び高率放電特
性において格段に優れていた。
【００４９】（実施例１３−１４）実施例１と同様にＮ
ｉＬａＧａ及びＮｉＣｅＩｎ2となるよう原料を化学量
論比で一旦アーク溶解炉を用いて合金を作製した後、水
アトマイズ法で合金粒子を作製した。合成雰囲気はＮ2
中である。水アトマイズでは噴出圧８００ｋｇｆ/ｃｍ2
の水を溶湯にぶつけることで合金は急冷、微粉化され
る。この合金粒子を４５ミクロンメッシュのふるいを通
すことで平均粒径２０μｍの粒子を得た。
ｉＬａＧａ及びＮｉＣｅＩｎ2となるよう原料を化学量
論比で一旦アーク溶解炉を用いて合金を作製した後、水
アトマイズ法で合金粒子を作製した。合成雰囲気はＮ2
中である。水アトマイズでは噴出圧８００ｋｇｆ/ｃｍ2
の水を溶湯にぶつけることで合金は急冷、微粉化され
る。この合金粒子を４５ミクロンメッシュのふるいを通
すことで平均粒径２０μｍの粒子を得た。
【００５０】この合金を用いて水アトマイズ合金粒子を
上記条件で作製した。これら合金粒子の各種分析（実施
例１と同様）結果を表２に示す。ＥＰＭＡ分析の断面で
の組成分析より水アトマイズ法で合成した粒子では粒子
表面に平均膜厚１８ｎｍ程度の酸化物被膜が生成してい
ることが判明した。本実施例においてもＢ相にほとんど
の酸素と窒素が導入されていることがわかった。水アト
マイズ法の場合、水に含まれる溶存酸素と窒素さらには
冷却時の衝突で分解される水の影響で合金中に酸素及び
窒素が導入される。
上記条件で作製した。これら合金粒子の各種分析（実施
例１と同様）結果を表２に示す。ＥＰＭＡ分析の断面で
の組成分析より水アトマイズ法で合成した粒子では粒子
表面に平均膜厚１８ｎｍ程度の酸化物被膜が生成してい
ることが判明した。本実施例においてもＢ相にほとんど
の酸素と窒素が導入されていることがわかった。水アト
マイズ法の場合、水に含まれる溶存酸素と窒素さらには
冷却時の衝突で分解される水の影響で合金中に酸素及び
窒素が導入される。
【００５１】得られた合金粒子を用いて電池を作製し、
充放電試験を行った時の電池特性も表２に示す。本発明
の活物質を負極に用いた電池は従来例に比べて高容量か
つ長寿命で高率放電特性に優れていた。
充放電試験を行った時の電池特性も表２に示す。本発明
の活物質を負極に用いた電池は従来例に比べて高容量か
つ長寿命で高率放電特性に優れていた。
【００５２】
【表２】
【００５３】以上のような実施例合金の分析より酸素及
び窒素を多く含んだＢ相は、ＴＥＭ観察および観測点に
おける電子線回折により低結晶あるいは非晶質の状態で
あることが判明した。このＢ相はリチウムを良く透すこ
とができるため、高率放電特性に優れる。また、Ａ相の
膨張・収縮の応力の吸収にも適しており、サイクル特性
においても優れていた。この際、合金粒子のＢ相に窒素
が入ることで前記応力の緩和効果が酸素のみの場合に比
べて向上した。
び窒素を多く含んだＢ相は、ＴＥＭ観察および観測点に
おける電子線回折により低結晶あるいは非晶質の状態で
あることが判明した。このＢ相はリチウムを良く透すこ
とができるため、高率放電特性に優れる。また、Ａ相の
膨張・収縮の応力の吸収にも適しており、サイクル特性
においても優れていた。この際、合金粒子のＢ相に窒素
が入ることで前記応力の緩和効果が酸素のみの場合に比
べて向上した。
【００５４】表２に各合金粒子を負極活物質とした時の
放電容量、高率放電特性及びサイクル特性を示している
が、酸素量及び窒素量が０＜酸素＜１０重量％、０＜窒
素＜１０重量％、０．５重量％≦酸素＋窒素≦１０重量
％の範囲に置いて、高容量で高率放電特性に優れ、かつ
長寿命の電池特性となることがわかった。
放電容量、高率放電特性及びサイクル特性を示している
が、酸素量及び窒素量が０＜酸素＜１０重量％、０＜窒
素＜１０重量％、０．５重量％≦酸素＋窒素≦１０重量
％の範囲に置いて、高容量で高率放電特性に優れ、かつ
長寿命の電池特性となることがわかった。
【００５５】（実施例１５−２４）本実施例に用いた合
金粒子は以下の方法で合成した。ステンレスボール（直
径４．８ｃｍ）２５個を入れたステンレス製ポットミル
（容量５００ｍｌ）中に各種金属あるいは半金属元素お
よび添加元素の粉末（全て粒径４５μｍ以下）を任意の
比率で投入した。フッ素の添加についてはＬｉＦ（顆粒
状）を加え、全混合粉末量は１５ｇとした。仕込み組成
はＴｉＰｂ、ＺｒＳｂ2、ＴｉＣｏＢｉ、Ｔｉ2Ｓｎ、Ｔ
ｉＳｉ2である。さらにＴｉＰｂには１．０重量％のフ
ッ素（ＬｉＦ）、ＺｒＳｂ2には０．５重量％の硫黄、
そしてＴｉＣｏＢｉには１．０重量％のリンをそれぞれ
添加した。
金粒子は以下の方法で合成した。ステンレスボール（直
径４．８ｃｍ）２５個を入れたステンレス製ポットミル
（容量５００ｍｌ）中に各種金属あるいは半金属元素お
よび添加元素の粉末（全て粒径４５μｍ以下）を任意の
比率で投入した。フッ素の添加についてはＬｉＦ（顆粒
状）を加え、全混合粉末量は１５ｇとした。仕込み組成
はＴｉＰｂ、ＺｒＳｂ2、ＴｉＣｏＢｉ、Ｔｉ2Ｓｎ、Ｔ
ｉＳｉ2である。さらにＴｉＰｂには１．０重量％のフ
ッ素（ＬｉＦ）、ＺｒＳｂ2には０．５重量％の硫黄、
そしてＴｉＣｏＢｉには１．０重量％のリンをそれぞれ
添加した。
【００５６】前記ポットミルの雰囲気を １）Ａｒ+Ｏ2 (３％)雰囲気 （実施例１５−１９） ２）Ｎ2+Ｏ2（３％）雰囲気 （実施例２０−２４） ３）Ａｒ雰囲気（Ａｒ純度９９．９９９％） （比較例１０−１４） ４）大気中 （比較例１５−１９） の４つの条件とした。各種雰囲気下で封口後、その雰囲
気下において６０ｒｐｍ一定回転で１０日間ボールミリ
ングを行った。合成操作後、合金粒子の平均粒径はいず
れも約０．８μｍと非常に微小な合金粒子が得られた。
気下において６０ｒｐｍ一定回転で１０日間ボールミリ
ングを行った。合成操作後、合金粒子の平均粒径はいず
れも約０．８μｍと非常に微小な合金粒子が得られた。
【００５７】上記合金粒子に対してＸ線回折分析を行っ
たところ、どの合金粒子もブロードなピーク形状を示す
低結晶あるいは非晶質な粒子であることが判明した。ま
た上記粒子に対してＸ線回折から判明するものに関して
はそのピークから相構造を、また非晶質の粒子に対して
はＴＥＭを利用して相構造を解析した。その結果、全て
の粒子において複数の金属間化合物相からなることが判
明した。その分析結果及び電池特性を表３に示す。
たところ、どの合金粒子もブロードなピーク形状を示す
低結晶あるいは非晶質な粒子であることが判明した。ま
た上記粒子に対してＸ線回折から判明するものに関して
はそのピークから相構造を、また非晶質の粒子に対して
はＴＥＭを利用して相構造を解析した。その結果、全て
の粒子において複数の金属間化合物相からなることが判
明した。その分析結果及び電池特性を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】比較例１０−１９に比べ、本実施例ではＢ
相に酸素、窒素が多く含まれ、さらに上記添加物のほと
んどがＢ相でのみ検出された。これらの合金粒子は高率
放電特性及び寿命特性に優れることがわかった。
相に酸素、窒素が多く含まれ、さらに上記添加物のほと
んどがＢ相でのみ検出された。これらの合金粒子は高率
放電特性及び寿命特性に優れることがわかった。
【００６０】本実施例においては、Ｂ相の界面から相内
部に向かって１０ｎｍまでの部分にで酸素と窒素の７０
重量％以上が存在していることがわかった。
部に向かって１０ｎｍまでの部分にで酸素と窒素の７０
重量％以上が存在していることがわかった。
【００６１】比較例の合金を活物質とした場合の組成分
析結果及び電池特性も表３に示すが、Ａｒガスのみの雰
囲気では寿命特性及び高率放電特性に劣っており、大気
中の物ではＡ相の酸素量、窒素量が多くなりすぎ、不可
逆容量の増加をもたらした。
析結果及び電池特性も表３に示すが、Ａｒガスのみの雰
囲気では寿命特性及び高率放電特性に劣っており、大気
中の物ではＡ相の酸素量、窒素量が多くなりすぎ、不可
逆容量の増加をもたらした。
【００６２】本発明の合金粒子を負極活物質に用いた電
池は比較例に比べて高容量かつサイクル特性に優れ、高
率放電特性の点でも酸素及び窒素を含有していない合金
に比べて格段に優れていた。
池は比較例に比べて高容量かつサイクル特性に優れ、高
率放電特性の点でも酸素及び窒素を含有していない合金
に比べて格段に優れていた。
【００６３】電池としての放電容量の点からは、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出量が大きいことが望まれ、Ａ相に
Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから
選択されるいずれか１種を主成分とするものが有効であ
った。
ムイオンの吸蔵・放出量が大きいことが望まれ、Ａ相に
Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから
選択されるいずれか１種を主成分とするものが有効であ
った。
【００６４】なお本実施例では正極としてＬｉＭｎ1.8
Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた場合について説明したが、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの充放電に対して
可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果
があることはいうまでもない。
Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた場合について説明したが、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの充放電に対して
可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果
があることはいうまでもない。
【００６５】以上の結果より、酸素量及び窒素量が０＜
酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０．５重量
％≦酸素＋窒素≦１０重量％の範囲において、高容量で
高率放電特性に優れ、かつ長寿命の電池特性となること
がわかった。
酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量％、０．５重量
％≦酸素＋窒素≦１０重量％の範囲において、高容量で
高率放電特性に優れ、かつ長寿命の電池特性となること
がわかった。
【００６６】また、合金粒子中に含有される酸素と窒素
は、その全含有量の７０重量％以上がＢ相に含まれてい
ることが望ましい。
は、その全含有量の７０重量％以上がＢ相に含まれてい
ることが望ましい。
【００６７】
【発明の効果】以上述べたように高容量、長寿命かつ高
率放電特性に優れた合金粒子を負極活物質に用いること
で、より高エネルギー密度で樹枝状リチウムによる短絡
のない高信頼性の非水電解質二次電池を得ることが可能
となる。
率放電特性に優れた合金粒子を負極活物質に用いること
で、より高エネルギー密度で樹枝状リチウムによる短絡
のない高信頼性の非水電解質二次電池を得ることが可能
となる。
【図１】本発明の負極材料の電極特性を評価するための
試験セルの断面概略図
試験セルの断面概略図
【図２】本発明の負極材料の電池特性を評価するための
円筒型電池の断面概略図
円筒型電池の断面概略図
１ 試験電極 ２ 集電体 ３ ケース ４ 金属リチウム ５ ガスケット ６ 封口板 ７ セパレータ １１ 正極 １２ 本発明負極 １３ セパレータ １４ 正極リード板 １５ 負極リード板 １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 BJ16 DJ12 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA08 CA09 CB11 EA10 EA23 EA24 FA12 FA17 FA18 FA19 HA01 HA02
Claims (10)
- 【請求項１】 充放電によってリチウムイオンの吸蔵・
放出が可能な正極、負極およびリチウム塩を含む非水電
解質からなる非水電解質二次電池において、前記負極活
物質が少なくとも２種以上の金属元素あるいは／及び半
金属元素及び酸素と窒素で構成される合金粒子であるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 充放電によってリチウムイオンの吸蔵・
放出が可能な正極、負極およびリチウム塩を含む非水電
解質からなり、負極活物質が少なくとも２種以上の金属
元素あるいは半金属元素からなる合金粒子であって、そ
の合金粒子は、電気化学的にリチウムイオンの吸蔵・放
出が可能なＡ相とリチウムイオンの透過性を有するＢ相
の少なくとも２相が存在し、さらに前記Ｂ相の方がＡ相
より多くの酸素および窒素を含有していることを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 請求項２記載のＡ相は少なくともＳｎ、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選択さ
れるいずれか１種以上を成分として有し、Ｂ相がＴｉ、
Ｚｒあるいは希土類元素から選択される１種以上を有し
ていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 請求項２記載のＢ相がＡ相を取り囲むよ
うに存在していることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項５】 請求項２記載のＢ相中に含有する酸素と
窒素の含有量が合金粒子全体での酸素と窒素の全含有量
に対して７０重量％以上存在することを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項６】 請求項１記載の合金中の酸素と窒素の含
有率が各々０＜酸素＜１０重量％、０＜窒素＜１０重量
％、０．５重量％≦酸素＋窒素≦１０重量％であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 請求項３記載のＴｉ、Ｚｒあるいは希土
類元素の含有量が５重量％以上７０重量％以下であるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 請求項１記載の合金粒子中に酸素及び窒
素以外にフッ素、硫黄、リンから選択される少なくとも
１種以上を含有し、酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リン
の含有率が０．５重量％以上１０重量％以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 請求項２記載の合金粒子中に酸素及び窒
素以外にフッ素、硫黄、リンから選択される少なくとも
１種以上を含有し、酸素と窒素及びフッ素、硫黄、リン
の含有率が０．５重量％以上１０重量％以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 請求項９記載の合金粒子中の酸素と窒
素及びフッ素、硫黄、リンの含有量の７０重量％以上が
Ｂ相に存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086539A1 (en) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material |
| JP2004311428A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池 |
| KR100721648B1 (ko) | 2005-06-24 | 2007-05-23 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법 |
| JP2007165300A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
| KR100922282B1 (ko) | 2007-10-25 | 2009-10-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법 |
| US8287772B2 (en) | 2009-05-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4344121B2 (ja) * | 2002-09-06 | 2009-10-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池 |
| US7169328B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-01-30 | T/J Technologies, Inc. | Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture |
| US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
| US8039152B2 (en) * | 2007-04-03 | 2011-10-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Tin in an active support matrix |
| JP2008300234A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極材料の製造方法、及び電極材料、並びに非水系リチウムイオン二次電池 |
| US20100288077A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an alloy |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1186853A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-30 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH1186854A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-30 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2000173611A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005235397A (ja) * | 2000-01-25 | 2005-09-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324846A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Negative electrode composition |
| JPS63274058A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
| JP3148293B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2001-03-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| DE69814232T2 (de) * | 1997-06-03 | 2004-04-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Negative Elektrodenaktivmaterialen für nicht-wässerige Elektrolyt Sekundärbatterien und entsprechenden Batterien |
| EP1043789B1 (en) * | 1998-10-22 | 2013-01-23 | Panasonic Corporation | Secondary cell having non-aqueous electrolyte |
| US6599662B1 (en) * | 1999-01-08 | 2003-07-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Electroactive material for secondary batteries and methods of preparation |
| EP1122802B1 (en) * | 1999-07-01 | 2007-01-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6541157B1 (en) * | 1999-08-09 | 2003-04-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery having large capacity and long cycle life |
| JP4177529B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2008-11-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池 |
| JP4694721B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2011-06-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000218528A patent/JP4608743B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-17 EP EP01948051.6A patent/EP1302994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-17 US US10/088,398 patent/US6761998B2/en not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1186853A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-30 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH1186854A (ja) * | 1997-09-11 | 1999-03-30 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2000173611A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005235397A (ja) * | 2000-01-25 | 2005-09-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086539A1 (en) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material |
| JP2004311428A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池 |
| KR100721500B1 (ko) * | 2003-03-26 | 2007-05-23 | 캐논 가부시끼가이샤 | 리튬2차전지용의 전극재료 및 이 전극재료를 가진전극구조체 |
| CN100382362C (zh) * | 2003-03-26 | 2008-04-16 | 佳能株式会社 | 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构 |
| JP2010135336A (ja) * | 2003-03-26 | 2010-06-17 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
| EP2302720A1 (en) * | 2003-03-26 | 2011-03-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same |
| KR100721648B1 (ko) | 2005-06-24 | 2007-05-23 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 리튬이온 2차전지용 음극 및 그 제조방법 |
| JP2007165300A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 |
| KR100922282B1 (ko) | 2007-10-25 | 2009-10-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법 |
| US8287772B2 (en) | 2009-05-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition |
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