JP2002304994A - 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極活物質及びリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 釘刺し試験における破裂および発火を皆無に
することができ、かつ大電流放電特性を向上させること
が可能な正極活物質を提供する。 【解決手段】 化学式（１）で表わされる複合酸化物を
含有する正極活物質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） ［Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉから選択される１種類以上の元素。Ｘは１種類
以上のハロゲン元素。０．０２≦ｘ≦１．３、０．００
５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５。ＡはＮａ、Ｋ
及びＳから選ばれる１種類以上の元素。Ｎａ含有量、Ｋ
含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３
０００ｐｐｍ以下の範囲内。］
することができ、かつ大電流放電特性を向上させること
が可能な正極活物質を提供する。 【解決手段】 化学式（１）で表わされる複合酸化物を
含有する正極活物質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） ［Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉから選択される１種類以上の元素。Ｘは１種類
以上のハロゲン元素。０．０２≦ｘ≦１．３、０．００
５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５。ＡはＮａ、Ｋ
及びＳから選ばれる１種類以上の元素。Ｎａ含有量、Ｋ
含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３
０００ｐｐｍ以下の範囲内。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有ニッ
ケル酸化物を含む正極活物質と、この正極活物質を備え
たリチウムイオン二次電池に関するものである。
ケル酸化物を含む正極活物質と、この正極活物質を備え
たリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型パーソナルコンピュータ
や、携帯電話等が小型化・軽量化するのに伴い、これら
電子機器の電源である二次電池に対しても小型化・軽量
化が要求されている。
や、携帯電話等が小型化・軽量化するのに伴い、これら
電子機器の電源である二次電池に対しても小型化・軽量
化が要求されている。
【０００３】かかる二次電池として、炭素材料のような
リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用
いたリチウムイオン二次電池が開発され、小型電子機器
用の電源として実用化されている。この二次電池は、従
来の鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池と比べて小型
・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するという特徴が
あるため、需要が増大している。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用
いたリチウムイオン二次電池が開発され、小型電子機器
用の電源として実用化されている。この二次電池は、従
来の鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池と比べて小型
・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するという特徴が
あるため、需要が増大している。
【０００４】このリチウムイオン二次電池の正極活物質
として、高い放電電位が得られ、かつ高エネルギー密度
なリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が実用
化されている。しかしながら、この複合酸化物の原料で
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で
価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うもの
である。
として、高い放電電位が得られ、かつ高エネルギー密度
なリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が実用
化されている。しかしながら、この複合酸化物の原料で
あるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利
用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で
価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うもの
である。
【０００５】そこでリチウム含有コバルト酸化物以外の
正極活物質の研究が近年盛んに行われている。一例とし
て、各種マンガン原料とリチウム原料より合成されるリ
チウムとマンガンとの複合酸化物には数々の化合物が報
告されている。具体的には、スピネル型結晶構造を有す
るＬｉＭｎ2Ｏ4で示されるリチウムマンガン複合酸化物
は、電気化学的な酸化によりリチウムに対して３Ｖの電
位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有す
る。
正極活物質の研究が近年盛んに行われている。一例とし
て、各種マンガン原料とリチウム原料より合成されるリ
チウムとマンガンとの複合酸化物には数々の化合物が報
告されている。具体的には、スピネル型結晶構造を有す
るＬｉＭｎ2Ｏ4で示されるリチウムマンガン複合酸化物
は、電気化学的な酸化によりリチウムに対して３Ｖの電
位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有す
る。
【０００６】しかしながら、マンガン酸化物あるいはリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池は、室温以上の環境下で使用した
場合の容量劣化が著しく大きいという欠点がある。これ
は、高温によりマンガン酸化物やリチウムマンガン複合
酸化物が不安定化し、非水電解液中にＭｎが溶出するた
めである。特に近年、電気自動車用またはロードレベリ
ング用として大型リチウムイオン二次電池の開発が各方
面で行われている。この大型リチウムイオン二次電池で
は電池が大型化するほど使用時の発熱を無視することが
できなくなり、周囲の環境温度が室温温度付近であって
も電池内部が比較的高温になりやすい。また、小型携帯
機器用などとして使用される比較的小型の電池であって
も、真夏の自動車の車室内などの高温環境下で使用され
ることもあり、電池内部が比較的高温となる場合があ
る。このような問題からマンガンを原料とする正極活物
質の実用化は非常に難しい。
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池は、室温以上の環境下で使用した
場合の容量劣化が著しく大きいという欠点がある。これ
は、高温によりマンガン酸化物やリチウムマンガン複合
酸化物が不安定化し、非水電解液中にＭｎが溶出するた
めである。特に近年、電気自動車用またはロードレベリ
ング用として大型リチウムイオン二次電池の開発が各方
面で行われている。この大型リチウムイオン二次電池で
は電池が大型化するほど使用時の発熱を無視することが
できなくなり、周囲の環境温度が室温温度付近であって
も電池内部が比較的高温になりやすい。また、小型携帯
機器用などとして使用される比較的小型の電池であって
も、真夏の自動車の車室内などの高温環境下で使用され
ることもあり、電池内部が比較的高温となる場合があ
る。このような問題からマンガンを原料とする正極活物
質の実用化は非常に難しい。
【０００７】ところでポストコバルト複合酸化物として
ニッケル複合酸化物の研究が盛んに行われている。例え
ばＬｉＮｉＯ2のようなニッケル複合酸化物は、理論容
量が１８０〜２００ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ2系活物質
やＬｉＭｎ2Ｏ4系活物質より大きくなり、かつ平均約
３．６Ｖの最適な放電電位を有するため、非常に有望な
正極活物質である。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2の結晶
構造が不安定なため、充放電サイクル試験において初期
の放電容量が充放電回数と共に大きく減少する問題や、
ＬｉＮｉＯ2を用いて作製したリチウムイオン二次電池
の釘刺し試験では破裂・発火に至る安全性上の問題があ
る。
ニッケル複合酸化物の研究が盛んに行われている。例え
ばＬｉＮｉＯ2のようなニッケル複合酸化物は、理論容
量が１８０〜２００ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ2系活物質
やＬｉＭｎ2Ｏ4系活物質より大きくなり、かつ平均約
３．６Ｖの最適な放電電位を有するため、非常に有望な
正極活物質である。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2の結晶
構造が不安定なため、充放電サイクル試験において初期
の放電容量が充放電回数と共に大きく減少する問題や、
ＬｉＮｉＯ2を用いて作製したリチウムイオン二次電池
の釘刺し試験では破裂・発火に至る安全性上の問題があ
る。
【０００８】一方、特開平１０−３２６６２１号公開公
報の請求項１には、リチウム含有金属複合酸化物を活物
質とする正極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用
いた負極と、非水電解質によって構成される二次電池が
開示されている。前記正極の活物質は、ＬｉxＮｉ1-yＭ
yＯ2-zＸaの組成で示されるニッケル含有リチウム複合
酸化物である。但し、前記Ｍは周期律表の第２族、第１
３族、第１４族の元素および遷移金属元素から選ばれる
１種類以上の元素で、前記Ｘはハロゲン元素で、前記
ｘ、ｙ、ｚおよびａは、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚを示す。
報の請求項１には、リチウム含有金属複合酸化物を活物
質とする正極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用
いた負極と、非水電解質によって構成される二次電池が
開示されている。前記正極の活物質は、ＬｉxＮｉ1-yＭ
yＯ2-zＸaの組成で示されるニッケル含有リチウム複合
酸化物である。但し、前記Ｍは周期律表の第２族、第１
３族、第１４族の元素および遷移金属元素から選ばれる
１種類以上の元素で、前記Ｘはハロゲン元素で、前記
ｘ、ｙ、ｚおよびａは、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚを示す。
【０００９】また、前記公開公報の段落［００１０］に
は、以下に説明するような記載がある。
は、以下に説明するような記載がある。
【００１０】前記正極活物質が不純物として含む組成式
中の元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元
素の含有量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１
％以下（１００ｐｐｍ以下）、Ｃｕが０．０１％以下
（１００ｐｐｍ以下）、Ｃａ、Ｎａおよび硫酸根（ＳＯ
4）がそれぞれ０．０５％以下（５００ｐｐｍ以下）の
濃度であることが好ましい。また活物質中の水分の含有
量は０．１％以下であることが好ましい。
中の元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元
素の含有量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１
％以下（１００ｐｐｍ以下）、Ｃｕが０．０１％以下
（１００ｐｐｍ以下）、Ｃａ、Ｎａおよび硫酸根（ＳＯ
4）がそれぞれ０．０５％以下（５００ｐｐｍ以下）の
濃度であることが好ましい。また活物質中の水分の含有
量は０．１％以下であることが好ましい。
【００１１】つまり、前記公開公報では、組成式中の元
素以外の元素、すなわち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａおよ
び硫酸根は、不純物であるため、少ない方が望ましいと
している。
素以外の元素、すなわち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａおよ
び硫酸根は、不純物であるため、少ない方が望ましいと
している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、釘刺
し試験における破裂および発火を皆無にすることがで
き、かつ大電流放電特性（放電レート特性）を向上させ
ることが可能な正極活物質と、この正極活物質を備える
リチウムイオン二次電池を提供しようとするものであ
る。
し試験における破裂および発火を皆無にすることがで
き、かつ大電流放電特性（放電レート特性）を向上させ
ることが可能な正極活物質と、この正極活物質を備える
リチウムイオン二次電池を提供しようとするものであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のリチ
ウムイオン二次電池は、下記の化学式（１）で表わされ
る組成を有する複合酸化物を含有する活物質を含む正極
と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする
ものである。
ウムイオン二次電池は、下記の化学式（１）で表わされ
る組成を有する複合酸化物を含有する活物質を含む正極
と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする
ものである。
【００１４】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００１５】本発明に係る第２のリチウムイオン二次電
池は、下記の化学式（２）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
池は、下記の化学式（２）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （２） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内で、前記ＢはＳ
ｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を含み、前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内で、前記ＢはＳ
ｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を含み、前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００１７】本発明に係る第３のリチウムイオン二次電
池は、下記の化学式（３）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
池は、下記の化学式（３）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１８】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （３） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内である。
【００１９】本発明に係る第４のリチウムイオン二次電
池は、下記の化学式（４）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
池は、下記の化学式（４）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、非水
電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００２０】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （４） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内で、前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸
化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５００ｐ
ｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内で、前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸
化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５００ｐ
ｐｍ以下の範囲内である。
【００２１】本発明に係る第１の正極活物質は、下記の
化学式（１）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
化学式（１）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
【００２２】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００２３】本発明に係る第２の正極活物質は、下記の
化学式（２）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
化学式（２）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
【００２４】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （２） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内で、前記ＢはＳ
ｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を含み、前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内で、前記ＢはＳ
ｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を含み、前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００２５】本発明に係る第３の正極活物質は、下記の
化学式（３）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
化学式（３）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
【００２６】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （３） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内である。
【００２７】本発明に係る第４の正極活物質は、下記の
化学式（４）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
化学式（４）で表わされる組成を有する複合酸化物を含
有することを特徴とするものである。
【００２８】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （４） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内で、前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸
化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５００ｐ
ｐｍ以下の範囲内である。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内で、前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸
化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５００ｐ
ｐｍ以下の範囲内である。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明に係るリチウムイオン二次
電池は、活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを
具備する。前記活物質は、後述する第１の正極活物質〜
第６の正極活物質のうち少なくとも１種類を含む。
電池は、活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを
具備する。前記活物質は、後述する第１の正極活物質〜
第６の正極活物質のうち少なくとも１種類を含む。
【００３０】前記非水電解質としては、例えば、非水溶
媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非
水電解質（非水電解液)、高分子材料に非水溶媒と電解
質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、電解質を主成
分とする高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有
する無機固体非水電解質等を挙げることができる。な
お、各非水電解質に含有される非水溶媒及び電解質に
は、後述する液状非水電解質において説明するものを使
用することができる。
媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非
水電解質（非水電解液)、高分子材料に非水溶媒と電解
質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、電解質を主成
分とする高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有
する無機固体非水電解質等を挙げることができる。な
お、各非水電解質に含有される非水溶媒及び電解質に
は、後述する液状非水電解質において説明するものを使
用することができる。
【００３１】前記ゲル状非水電解質に含まれる高分子材
料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエ
チレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリ
ル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレン
オキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることが
できる。また、前記高分子固体電解質に含有される高分
子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビニリ
デンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリ
マー等を挙げることができる。一方、前記無機固体非水
電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミッ
ク材料を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳガラス等を挙げることが
できる。
料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエ
チレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリ
ル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレン
オキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることが
できる。また、前記高分子固体電解質に含有される高分
子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビニリ
デンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリ
マー等を挙げることができる。一方、前記無機固体非水
電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミッ
ク材料を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、
Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳガラス等を挙げることが
できる。
【００３２】以下、本発明に係るリチウムイオン二次電
池の一例を説明する。
池の一例を説明する。
【００３３】このリチウムイオン二次電池は、第１の正
極活物質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類を
含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置
されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸
される液状非水電解質とを具備する。
極活物質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類を
含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置
されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸
される液状非水電解質とを具備する。
【００３４】前記正極、セパレータ、負極及び液状非水
電解質について詳しく説明する。
電解質について詳しく説明する。
【００３５】１）正極 この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、第１の
正極活物質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類
を含む正極層とを含む。
正極活物質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類
を含む正極層とを含む。
【００３６】（第１の正極活物質）この第１の正極活物
質は、下記の化学式（１）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（１）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【００３７】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示す。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示す。
【００３８】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。元素Ａを構成す
る各元素については、複合酸化物中の含有量を６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定する。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。元素Ａを構成す
る各元素については、複合酸化物中の含有量を６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定する。
【００３９】リチウムのモル比ｘについて説明する。モ
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
【００４０】元素Me1のモル比ｙについて説明する。モ
ル比ｙを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｙが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｙのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。ま
た、元素Me1の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
が好ましい。
ル比ｙを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｙが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｙのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。ま
た、元素Me1の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
が好ましい。
【００４１】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚについて説明す
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
【００４２】前記複合酸化物のうち好ましい組成の一つ
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｙ及びｚが
０．０５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．
０２≦ｚ≦０．３で示されるものである。
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｙ及びｚが
０．０５≦ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．
０２≦ｚ≦０．３で示されるものである。
【００４３】複合酸化物中に含有される元素Ａについて
説明する。複合酸化物中に元素Ａを含有させることによ
って、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際に電
池温度が急激に上昇するのを抑制することができ、二次
電池の安全性を向上することができる。
説明する。複合酸化物中に元素Ａを含有させることによ
って、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際に電
池温度が急激に上昇するのを抑制することができ、二次
電池の安全性を向上することができる。
【００４４】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、Ｎａ
含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範
囲内にする。これは次のような理由によるものである。
Ｎａ含有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電流（ハイ
レート）で放電した際に高い放電容量が得られなくな
る。一方、Ｎａ含有量が３０００ｐｐｍを超えると、充
放電サイクル特性が劣化する。Ｎａ含有量は、１０００
〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることがより好ましい。
Ｎａ含有量を１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にする
ことによって、高いレートで放電を行う充放電サイクル
を繰り返した際の容量低下を抑制することができる。
含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範
囲内にする。これは次のような理由によるものである。
Ｎａ含有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電流（ハイ
レート）で放電した際に高い放電容量が得られなくな
る。一方、Ｎａ含有量が３０００ｐｐｍを超えると、充
放電サイクル特性が劣化する。Ｎａ含有量は、１０００
〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることがより好ましい。
Ｎａ含有量を１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にする
ことによって、高いレートで放電を行う充放電サイクル
を繰り返した際の容量低下を抑制することができる。
【００４５】複合酸化物中にＫが含まれる場合、Ｋ含有
量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内
にする。これは次のような理由によるものである。Ｋ含
有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電流（ハイレー
ト）で放電した際に高い放電容量が得られなくなる。一
方、Ｋ含有量が３０００ｐｐｍを超えると、充放電サイ
クル特性が劣化する。Ｋ含有量は、１０００〜２５００
ｐｐｍの範囲内にすることがより好ましい。Ｋ含有量を
１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることによっ
て、高いレートで放電を行う充放電サイクルを繰り返し
た際の容量低下を抑制することができる。
量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内
にする。これは次のような理由によるものである。Ｋ含
有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電流（ハイレー
ト）で放電した際に高い放電容量が得られなくなる。一
方、Ｋ含有量が３０００ｐｐｍを超えると、充放電サイ
クル特性が劣化する。Ｋ含有量は、１０００〜２５００
ｐｐｍの範囲内にすることがより好ましい。Ｋ含有量を
１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることによっ
て、高いレートで放電を行う充放電サイクルを繰り返し
た際の容量低下を抑制することができる。
【００４６】複合酸化物中にＳが含まれる場合、Ｓ含有
量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内
にすることが望ましい。これは次のような理由によるも
のである。Ｓ含有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電
流（ハイレート）で放電した際に高い放電容量が得られ
なくなる。一方、Ｓ含有量が３０００ｐｐｍを超える
と、充放電サイクル特性が劣化する。Ｓ含有量は、１０
００〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることがより好まし
い。Ｓ含有量を１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にす
ることによって、高いレートで放電を行う充放電サイク
ルを繰り返した際の容量低下を抑制することができる。
量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内
にすることが望ましい。これは次のような理由によるも
のである。Ｓ含有量を６００ｐｐｍ未満にすると、大電
流（ハイレート）で放電した際に高い放電容量が得られ
なくなる。一方、Ｓ含有量が３０００ｐｐｍを超える
と、充放電サイクル特性が劣化する。Ｓ含有量は、１０
００〜２５００ｐｐｍの範囲内にすることがより好まし
い。Ｓ含有量を１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にす
ることによって、高いレートで放電を行う充放電サイク
ルを繰り返した際の容量低下を抑制することができる。
【００４７】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲内にすることが好まし
い。これは、Ｃａ含有量が５００ｐｐｍを超えると、充
放電サイクル特性、ハイレート放電特性（放電レート特
性）もしくはハイレートサイクル特性の劣化を助長する
恐れがあるからである。Ｃａ含有量は、２０ｐｐｍ以
上、５００ｐｐｍ以下の範囲内にすることがより好まし
い。Ｃａ含有量を２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の
範囲内にすることによって、ハイレート放電特性（放電
レート特性）もしくはハイレートサイクル特性を大幅に
改善することができる。Ｃａ含有量のさらに好ましい範
囲は、５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内であ
る。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲内にすることが好まし
い。これは、Ｃａ含有量が５００ｐｐｍを超えると、充
放電サイクル特性、ハイレート放電特性（放電レート特
性）もしくはハイレートサイクル特性の劣化を助長する
恐れがあるからである。Ｃａ含有量は、２０ｐｐｍ以
上、５００ｐｐｍ以下の範囲内にすることがより好まし
い。Ｃａ含有量を２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の
範囲内にすることによって、ハイレート放電特性（放電
レート特性）もしくはハイレートサイクル特性を大幅に
改善することができる。Ｃａ含有量のさらに好ましい範
囲は、５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内であ
る。
【００４８】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａとしては、ＮａとＳの組み合わせ、Ｃａと
ＮａとＳの組み合わせ、ＮａとＣａの組み合わせ、Ｓと
Ｃａの組み合わせが好ましい。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａとしては、ＮａとＳの組み合わせ、Ｃａと
ＮａとＳの組み合わせ、ＮａとＣａの組み合わせ、Ｓと
Ｃａの組み合わせが好ましい。
【００４９】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範囲内に
することが望ましい。これは次のような理由によるもの
である。元素Ａのトータル含有量ａを６００ｐｐｍ未満
にすると、二次電池のハイレート放電特性を改善するこ
とが困難になる。一方、元素Ａのトータル含有量ａが７
０００ｐｐｍを超えると、充放電サイクル特性が劣化す
る恐れがある。元素Ａのトータル含有量ａのより好まし
い範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍである。
は、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範囲内に
することが望ましい。これは次のような理由によるもの
である。元素Ａのトータル含有量ａを６００ｐｐｍ未満
にすると、二次電池のハイレート放電特性を改善するこ
とが困難になる。一方、元素Ａのトータル含有量ａが７
０００ｐｐｍを超えると、充放電サイクル特性が劣化す
る恐れがある。元素Ａのトータル含有量ａのより好まし
い範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００５０】前述した化学式（１）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
【００５１】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（１）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。１段階目の熱処理温度が５５０℃を超えたり、ある
いは２段階目の熱処理温度が７３０℃よりも高くなる
と、元素Ａが溶融して粒子の表面に付着するため、リチ
ウムの吸蔵・放出が阻害され、二次電池の安全性とサイ
クル特性を改善することが困難になる。焼成温度と焼成
時間を前記範囲内に規定した二段階熱処理を施すことに
よって、酸素層−Ｌｉ層−酸素層−（Ｎｉ＋Me1）層−
酸素層−Ｌｉ層を規則的に配列することができると共
に、結晶粒の境界に存在する三重点に元素Ａを析出させ
ることができる。その結果、二次電池の安全性と充放電
サイクル特性をより向上することができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（１）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。１段階目の熱処理温度が５５０℃を超えたり、ある
いは２段階目の熱処理温度が７３０℃よりも高くなる
と、元素Ａが溶融して粒子の表面に付着するため、リチ
ウムの吸蔵・放出が阻害され、二次電池の安全性とサイ
クル特性を改善することが困難になる。焼成温度と焼成
時間を前記範囲内に規定した二段階熱処理を施すことに
よって、酸素層−Ｌｉ層−酸素層−（Ｎｉ＋Me1）層−
酸素層−Ｌｉ層を規則的に配列することができると共
に、結晶粒の境界に存在する三重点に元素Ａを析出させ
ることができる。その結果、二次電池の安全性と充放電
サイクル特性をより向上することができる。
【００５２】以上説明したような本発明に係る第１の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を向上することができる。これは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からな
る元素Ａが正極活物質の直流抵抗を低下させる作用を及
ぼし、大電流が流れた際のジュール熱による発熱が抑制
されるためであると推測される。また、本発明に係る二
次電池によると、高い放電容量と、優れたサイクル特性
と、優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを
実現することができる。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を向上することができる。これは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からな
る元素Ａが正極活物質の直流抵抗を低下させる作用を及
ぼし、大電流が流れた際のジュール熱による発熱が抑制
されるためであると推測される。また、本発明に係る二
次電池によると、高い放電容量と、優れたサイクル特性
と、優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを
実現することができる。
【００５３】（第２の正極活物質）この第２の正極活物
質は、下記の化学式（２）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（２）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【００５４】 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （２） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示す。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示す。
【００５５】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
【００５６】前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から選択
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００５７】リチウムのモル比ｘを前記範囲に規定する
のは、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
のは、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
【００５８】元素Me1のモル比ｙを前記範囲に規定する
のは、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｙのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。また、元素Me1の
うちより好ましい元素としては、前述した第１の正極活
物質で説明したのと同様なものを挙げることができる。
のは、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｙのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。また、元素Me1の
うちより好ましい元素としては、前述した第１の正極活
物質で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５９】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚを前記範囲に規
定するのは、前述した第１の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
定するのは、前述した第１の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
【００６０】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、前述
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
【００６１】複合酸化物中にＫが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００６２】複合酸化物中にＳが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００６３】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００６４】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極活物質で説明したようなものを挙げることが
できる。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極活物質で説明したようなものを挙げることが
できる。
【００６５】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【００６６】複合酸化物中に含有される元素Ｂについて
説明する。複合酸化物中に元素Ｂを含有させることによ
って、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際の電
池温度の上昇をさらに抑えることができ、二次電池の安
全性をより改善することができる。元素Ｂの含有量ｂを
20ppm未満にすると、二次電池の安全性を十分に向上さ
せることが困難になる恐れがある。一方、元素Ｂの含有
量ｂが500ppmを超えると、充放電サイクル特性が大きく
低下する可能性がある。元素Ｂの含有量ｂのより好まし
い範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。また、元素Ｂを
Ｓｉ及びＦｅから構成することによって、二次電池の安
全性と充放電サイクル特性を更に改善することが可能で
ある。
説明する。複合酸化物中に元素Ｂを含有させることによ
って、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際の電
池温度の上昇をさらに抑えることができ、二次電池の安
全性をより改善することができる。元素Ｂの含有量ｂを
20ppm未満にすると、二次電池の安全性を十分に向上さ
せることが困難になる恐れがある。一方、元素Ｂの含有
量ｂが500ppmを超えると、充放電サイクル特性が大きく
低下する可能性がある。元素Ｂの含有量ｂのより好まし
い範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。また、元素Ｂを
Ｓｉ及びＦｅから構成することによって、二次電池の安
全性と充放電サイクル特性を更に改善することが可能で
ある。
【００６７】前述した化学式（２）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
【００６８】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（２）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。１段階目の熱処理温度が５５０℃を超えたり、ある
いは２段階目の熱処理温度が７３０℃よりも高くなる
と、元素Ａの化合物及び元素Ｂの化合物が溶融して粒子
の表面に付着するため、リチウムの吸蔵・放出が阻害さ
れ、二次電池の安全性とサイクル特性を改善することが
困難になる。焼成温度と焼成時間を前記範囲内に規定し
た二段階熱処理を施すことによって、酸素層−Ｌｉ層−
酸素層−（Ｎｉ＋Me1）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（２）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。１段階目の熱処理温度が５５０℃を超えたり、ある
いは２段階目の熱処理温度が７３０℃よりも高くなる
と、元素Ａの化合物及び元素Ｂの化合物が溶融して粒子
の表面に付着するため、リチウムの吸蔵・放出が阻害さ
れ、二次電池の安全性とサイクル特性を改善することが
困難になる。焼成温度と焼成時間を前記範囲内に規定し
た二段階熱処理を施すことによって、酸素層−Ｌｉ層−
酸素層−（Ｎｉ＋Me1）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
【００６９】以上説明したような本発明に係る第２の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を向上することができる。これは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からな
る元素Ａ並びにＳｉ及びＦｅよりなる群から選択される
少なくとも１種類からなる元素Ｂが、正極活物質の直流
抵抗を低下させる機能をそれぞれ有し、元素Ａと元素Ｂ
の相乗効果によって大電流が流れた際のジュール熱によ
る発熱が十分に抑制されるためであると推測される。ま
た、本発明に係る二次電池によると、高い放電容量と、
優れたサイクル特性と、優れたハイレート放電特性（放
電レート特性）とを実現することができる。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を向上することができる。これは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からな
る元素Ａ並びにＳｉ及びＦｅよりなる群から選択される
少なくとも１種類からなる元素Ｂが、正極活物質の直流
抵抗を低下させる機能をそれぞれ有し、元素Ａと元素Ｂ
の相乗効果によって大電流が流れた際のジュール熱によ
る発熱が十分に抑制されるためであると推測される。ま
た、本発明に係る二次電池によると、高い放電容量と、
優れたサイクル特性と、優れたハイレート放電特性（放
電レート特性）とを実現することができる。
【００７０】（第３の正極活物質）この第３の正極活物
質は、下記の化学式（３）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（３）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【００７１】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （３） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【００７２】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
【００７３】リチウムのモル比ｘについて説明する。モ
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
【００７４】Ｃｏのモル比ｖについて説明する。複合酸
化物にＣｏを含有させることによって、釘刺し試験よう
な短絡時の電池からのガス噴出を抑制することができる
と共に、短絡時の電池の温度上昇をさらに抑えることが
可能となる。モル比ｖを０．００５未満にすると、二次
電池の安全性を十分に向上させることが困難になる。一
方、モル比ｖが０．５を超えると、充放電サイクル特性
および放電容量が大きく低下する。
化物にＣｏを含有させることによって、釘刺し試験よう
な短絡時の電池からのガス噴出を抑制することができる
と共に、短絡時の電池の温度上昇をさらに抑えることが
可能となる。モル比ｖを０．００５未満にすると、二次
電池の安全性を十分に向上させることが困難になる。一
方、モル比ｖが０．５を超えると、充放電サイクル特性
および放電容量が大きく低下する。
【００７５】元素Me2のモル比ｓについて説明する。モ
ル比ｓを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｓが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｓのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｓ≦０．３５である。ま
た、元素Me2の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
が好ましい。
ル比ｓを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｓが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｓのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｓ≦０．３５である。ま
た、元素Me2の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
が好ましい。
【００７６】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚについて説明す
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
【００７７】前記複合酸化物のうち好ましい組成の一つ
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｖ、ｓ及び
ｚが０．０５≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｖ≦０．５、
０．０１≦ｓ≦０．３５、０．０２≦ｚ≦０．３で示さ
れるものである。
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｖ、ｓ及び
ｚが０．０５≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｖ≦０．５、
０．０１≦ｓ≦０．３５、０．０２≦ｚ≦０．３で示さ
れるものである。
【００７８】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、前述
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
【００７９】複合酸化物中にＫが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００８０】複合酸化物中にＳが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００８１】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００８２】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
【００８３】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【００８４】前述した化学式（３）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
【００８５】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（３）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me2）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａを析出させることができる。その結果、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性をより向上する
ことができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（３）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me2）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａを析出させることができる。その結果、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性をより向上する
ことができる。
【００８６】以上説明したような本発明に係る第３の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを効果的に抑制するこ
とができるため、ガス噴出及び発火の危険性をさらに低
くすることができ、安全性を大幅に向上することができ
る。また、本発明に係る二次電池によると、高い放電容
量を有すると共に、充放電サイクル特性とハイレート放
電特性（放電レート特性）をより向上することができ
る。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを効果的に抑制するこ
とができるため、ガス噴出及び発火の危険性をさらに低
くすることができ、安全性を大幅に向上することができ
る。また、本発明に係る二次電池によると、高い放電容
量を有すると共に、充放電サイクル特性とハイレート放
電特性（放電レート特性）をより向上することができ
る。
【００８７】（第４の正極活物質）この第４の正極活物
質は、下記の化学式（４）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（４）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【００８８】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （４） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【００８９】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
【００９０】前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から選択
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００９１】リチウムのモル比ｘを前記範囲に規定する
のは、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
のは、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
【００９２】Ｃｏのモル比ｖを前記範囲に規定するの
は、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な理
由によるものである。
は、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な理
由によるものである。
【００９３】元素Me2のモル比ｓを前記範囲に規定する
のは、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｓのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｓ≦０．３５である。また、元素Me2の
うちより好ましい元素には、前述した第３の正極活物質
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
のは、前述した第３の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｓのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｓ≦０．３５である。また、元素Me2の
うちより好ましい元素には、前述した第３の正極活物質
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９４】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚを前記範囲に規
定するのは、前述した第３の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
定するのは、前述した第３の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
【００９５】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、前述
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
【００９６】複合酸化物中にＫが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００９７】複合酸化物中にＳが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【００９８】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００９９】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
【０１００】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【０１０１】複合酸化物中の元素Ｂの含有量ｂを前記範
囲に規定するのは、前述した第１の正極活物質で説明し
たのと同様な理由によるものである。元素Ｂの含有量ｂ
のより好ましい範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。ま
た、元素ＢをＳｉ及びＦｅから構成することによって、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性を更に改善する
ことが可能である。
囲に規定するのは、前述した第１の正極活物質で説明し
たのと同様な理由によるものである。元素Ｂの含有量ｂ
のより好ましい範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。ま
た、元素ＢをＳｉ及びＦｅから構成することによって、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性を更に改善する
ことが可能である。
【０１０２】前述した化学式（４）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
【０１０３】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（４）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me2）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（４）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me2）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
【０１０４】以上説明したような本発明に係る第４の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを効果的に抑制するこ
とができるため、ガス噴出及び発火の危険性をさらに低
くすることができ、安全性を大幅に向上することができ
る。また、本発明に係る二次電池によると、高い放電容
量を有すると共に、充放電サイクル特性およびハイレー
ト放電特性（放電レート特性）をより向上することがで
きる。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを効果的に抑制するこ
とができるため、ガス噴出及び発火の危険性をさらに低
くすることができ、安全性を大幅に向上することができ
る。また、本発明に係る二次電池によると、高い放電容
量を有すると共に、充放電サイクル特性およびハイレー
ト放電特性（放電レート特性）をより向上することがで
きる。
【０１０５】（第５の正極活物質）この第５の正極活物
質は、下記の化学式（５）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（５）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【０１０６】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-tＣｏvMe3t）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （５） 但し、前記Me3はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｖ、ｔ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦
１．３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｔ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｖ、ｔ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦
１．３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｔ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【０１０７】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
【０１０８】リチウムのモル比ｘについて説明する。モ
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
ル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造
が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性が
劣化すると共に、安全性が低下する。一方、モル比ｘが
１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が
低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦
ｘ≦１．２である。
【０１０９】元素Me3のモル比ｔについて説明する。モ
ル比ｔを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｔが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｔのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｔ≦０．３５である。ま
た、元素Me3の中でも、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。
ル比ｔを０．００５未満にすると、二次電池の安全性を
向上させることが困難になる。一方、モル比ｔが０．５
を超えると、放電容量が大きく低下する。モル比ｔのよ
り好ましい範囲は、０．０１≦ｔ≦０．３５である。ま
た、元素Me3の中でも、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。
【０１１０】Ｃｏのモル比ｖについて説明する。複合酸
化物にＣｏを含有させることによって、釘刺し試験よう
な短絡時の電池からのガス噴出を抑制することができる
と共に、短絡時の電池の温度上昇をさらに抑えることが
可能となる。モル比ｖを０．００５未満にすると、二次
電池の安全性を十分に向上させることが困難になる。一
方、モル比ｖが０．５を超えると、充放電サイクル特性
および放電容量が大きく低下する。
化物にＣｏを含有させることによって、釘刺し試験よう
な短絡時の電池からのガス噴出を抑制することができる
と共に、短絡時の電池の温度上昇をさらに抑えることが
可能となる。モル比ｖを０．００５未満にすると、二次
電池の安全性を十分に向上させることが困難になる。一
方、モル比ｖが０．５を超えると、充放電サイクル特性
および放電容量が大きく低下する。
【０１１１】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚについて説明す
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
る。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイ
クル特性並びに安全性を向上させることが困難になる。
一方、モル比ｚが０．５を超えると、放電容量が大きく
低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦
ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆである
ことが好ましい。
【０１１２】前記複合酸化物のうち好ましい組成の一つ
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｖ、ｔ及び
ｚが０．０５≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｖ≦０．５、
０．０１≦ｔ≦０．３５、０．０２≦ｚ≦０．３で示さ
れるものである。
は、ハロゲン元素ＸがＦであり、モル比ｘ、ｖ、ｔ及び
ｚが０．０５≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｖ≦０．５、
０．０１≦ｔ≦０．３５、０．０２≦ｚ≦０．３で示さ
れるものである。
【０１１３】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、前述
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
【０１１４】複合酸化物中にＫが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【０１１５】複合酸化物中にＳが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【０１１６】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【０１１７】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
【０１１８】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【０１１９】前述した化学式（５）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部が偏析していることが好ましい。特に、元素Ａの少
なくとも一部は、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する
三重点に析出していることが望ましい。複合酸化物の結
晶構造をこのような構成にすることによって、二次電池
の安全性とサイクル特性の双方をより向上することがで
きる。
【０１２０】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（５）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me3）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａを析出させることができる。その結果、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性をより向上する
ことができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（５）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me3）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａを析出させることができる。その結果、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性をより向上する
ことができる。
【０１２１】以上説明したような本発明に係る第５の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を大幅に向上することができる。また、この二次電
池は、高い放電容量と、優れた充放電サイクル特性と、
優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを実現
することができる。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を大幅に向上することができる。また、この二次電
池は、高い放電容量と、優れた充放電サイクル特性と、
優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを実現
することができる。
【０１２２】（第６の正極活物質）この第６の正極活物
質は、下記の化学式（６）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
質は、下記の化学式（６）で表わされる組成を有する複
合酸化物を含む。
【０１２３】 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-tＣｏvMe3t）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （６） 但し、前記Me3はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｖ、ｔ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦
１．３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｔ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｖ、ｔ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦
１．３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｔ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【０１２４】前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
ばれる少なくとも１種類の元素を含む。前記元素Ａを構
成する各元素については、複合酸化物中の含有量を６０
０ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内に設定す
る。
【０１２５】前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から選択
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
される少なくとも１種類の元素から本質的になる。前記
複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５
００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【０１２６】リチウムのモル比ｘを前記範囲に規定する
のは、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
のは、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｘのより好ましい範囲
は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
【０１２７】元素Me3のモル比ｔを前記範囲に規定する
のは、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｔのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｔ≦０．３５である。また、元素Me3の
うち好ましい元素としては、前述した第５の正極活物質
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
のは、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な
理由によるものである。モル比ｔのより好ましい範囲
は、０．０１≦ｔ≦０．３５である。また、元素Me3の
うち好ましい元素としては、前述した第５の正極活物質
で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１２８】Ｃｏのモル比ｖを前記範囲に規定するの
は、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な理
由によるものである。
は、前述した第５の正極活物質で説明したのと同様な理
由によるものである。
【０１２９】ハロゲン元素Ｘのモル比ｚを前記範囲に規
定するのは、前述した第５の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
定するのは、前述した第５の正極活物質で説明したのと
同様な理由によるものである。モル比ｚのより好ましい
範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン
元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
【０１３０】複合酸化物中にＮａが含まれる場合、前述
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由に
より、Ｎａ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐ
ｍ以下の範囲内にすることが望ましい。また、前述した
第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｎａ含有量は、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内
にすることがより好ましい。
【０１３１】複合酸化物中にＫが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｋ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｋ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【０１３２】複合酸化物中にＳが含まれる場合、前述し
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
た第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理由によ
り、Ｓ含有量は、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以
下の範囲内にすることが望ましい。また、Ｓ含有量は、
前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと同様な理
由により、１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にするこ
とがより好ましい。
【０１３３】元素Ａには、Ｎａ、ＫおよびＳよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
から選択される少なくとも１種類の元素と併せて、Ｃａ
が含まれていることが望ましい。複合酸化物中のＣａ含
有量は、前述した第１の正極活物質の欄で説明したのと
同様な理由により、５００ｐｐｍ以下の範囲内にするこ
とが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｐｐｍ以上、
５００ｐｐｍ以下の範囲内で、さらに好ましい範囲は、
５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。
【０１３４】これら元素Ａは、単独の添加でも十分に安
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
全性を向上することが可能であるが、複数種の元素を添
加することによりさらに安全性を向上することが可能で
ある。元素Ａの好ましい組み合わせとしては、前述した
第１の正極で説明したようなものを挙げることができ
る。
【０１３５】複合酸化物中の元素Ａのトータル含有量ａ
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
は、前述した第１の正極活物質で説明したのと同様な理
由により、６００ｐｐｍ以上、７０００ｐｐｍ以下の範
囲内にすることが望ましい。元素Ａのトータル含有量ａ
のより好ましい範囲は、１０００〜５０００ｐｐｍであ
る。
【０１３６】複合酸化物中の元素Ｂの含有量ｂを前記範
囲に規定するのは、前述した第１の正極活物質で説明し
たのと同様な理由によるものである。元素Ｂの含有量ｂ
のより好ましい範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。ま
た、元素ＢをＳｉ及びＦｅから構成することによって、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性を更に改善する
ことが可能である。
囲に規定するのは、前述した第１の正極活物質で説明し
たのと同様な理由によるものである。元素Ｂの含有量ｂ
のより好ましい範囲は、20ppm≦ｂ≦250ppmである。ま
た、元素ＢをＳｉ及びＦｅから構成することによって、
二次電池の安全性と充放電サイクル特性を更に改善する
ことが可能である。
【０１３７】前述した化学式（６）で表わされる複合酸
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
化物においては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ａの少なくとも
一部か、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なく
とも１種類からなる元素Ｂの少なくとも一部が偏析して
いることが好ましい。特に、元素Ａおよび元素Ｂのうち
の少なくとも一方の元素について、その少なくとも一部
が、複合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出
していることが望ましい。複合酸化物の結晶構造をこの
ような構成にすることによって、二次電池の安全性とサ
イクル特性の双方をより向上することができる。
【０１３８】前記複合酸化物は、例えば、固相法、共沈
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（６）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me3）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
法または水熱合成法で作製される。中でも、各元素の化
合物の粉末を、酸素ガス気流中にて、４５０〜５５０℃
の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃
で２〜５０時間焼成することにより、化学式（６）で表
わされる組成を有する複合酸化物を得ることが望まし
い。このような方法によると、酸素層−Ｌｉ層−酸素層
−（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Me3）層−酸素層−Ｌｉ層を規則的に
配列することができると共に、結晶粒の境界に存在する
三重点に元素Ａ及び元素Ｂを析出させることができる。
その結果、二次電池の安全性と充放電サイクル特性をよ
り向上することができる。
【０１３９】以上説明したような本発明に係る第６の正
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を大幅に向上することができる。また、この二次電
池は、高い放電容量と、優れた充放電サイクル特性と、
優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを実現
することができる。
極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池
は、釘刺し試験のように短絡状態となり大電流が流れた
際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ
るため、破裂及び発火を未然に防止することができ、安
全性を大幅に向上することができる。また、この二次電
池は、高い放電容量と、優れた充放電サイクル特性と、
優れたハイレート放電特性（放電レート特性）とを実現
することができる。
【０１４０】これら第１の正極活物質〜第６の正極活物
質のうち、第１〜第４の正極活物質は、安全性とサイク
ル特性の双方を優れたものにすることができるため、好
ましい。特に好ましいのは、第３及び第４の正極活物質
である。
質のうち、第１〜第４の正極活物質は、安全性とサイク
ル特性の双方を優れたものにすることができるため、好
ましい。特に好ましいのは、第３及び第４の正極活物質
である。
【０１４１】前記正極は、例えば、前記第１の正極活物
質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類、電気伝
導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することに
より作製されるか、もしくは前記正極活物質、電気伝導
助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物
を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
質〜第６の正極活物質のうち少なくとも１種類、電気伝
導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することに
より作製されるか、もしくは前記正極活物質、電気伝導
助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物
を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【０１４２】前記電気伝導助剤としては、例えばアセチ
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげること
ができる。
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげること
ができる。
【０１４３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVd
F）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を用いること
ができる。
ルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVd
F）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を用いること
ができる。
【０１４４】前記正極活物質、電気伝導助剤および結着
剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝
導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にす
ることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の
導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いること
ができる。前記集電体を構成する材料としては、例え
ば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げるこ
とができる。
剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝
導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にす
ることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の
導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いること
ができる。前記集電体を構成する材料としては、例え
ば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げるこ
とができる。
【０１４５】２）セパレータ 前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。
【０１４６】３）負極 この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドー
プ）することが可能な材料を含む。
プ）することが可能な材料を含む。
【０１４７】かかる材料としては、例えば、リチウム金
属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合
金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン
化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲ
ン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が
高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、
望ましい。
属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合
金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化
物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン
化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な
炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲ
ン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が
高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、
望ましい。
【０１４８】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解
気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げる
ことができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を
高くすることができるため、望ましい。
材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解
気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げる
ことができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を
高くすることができるため、望ましい。
【０１４９】前記カルコゲン化合物としては、二硫化チ
タン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等
を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を
負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容
量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
タン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等
を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を
負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容
量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
【０１５０】前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記
炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた
懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製され
る。
炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた
懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製され
る。
【０１５１】この場合、結着剤としては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン
（PVdF）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EP
DM）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を用いるこ
とができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合
は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％
の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体として
は、例えば銅、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を
用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にして
も、無孔にしても良い。
トラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン
（PVdF）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EP
DM）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）等を用いるこ
とができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合
は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％
の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体として
は、例えば銅、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を
用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にして
も、無孔にしても良い。
【０１５２】４）液状非水電解質（非水電解液) この液状非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解するこ
とにより調製される。
とにより調製される。
【０１５３】前記非水溶媒としては、例えば、環状カー
ボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、1，2−
ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン
等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチ
ロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクト
ン,酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水
溶媒には、前述した種類の中から選ばれる1種または２
〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
ボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、1，2−
ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン
等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチ
ロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクト
ン,酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水
溶媒には、前述した種類の中から選ばれる1種または２
〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
【０１５４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4）,六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解
質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチ
ウム塩を用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。
チウム（ＬｉＣｌＯ4）,六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解
質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチ
ウム塩を用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【０１５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望まし
い。
は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望まし
い。
【０１５６】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一
例を図１〜図３に示す。
例を図１〜図３に示す。
【０１５７】図１は、本発明に係るリチウムイオン二次
電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す
部分切欠斜視図で、図２は、本発明に係るリチウムイオ
ン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を
示す断面図で、図３は、図２のＡ部を示す断面図であ
る。
電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す
部分切欠斜視図で、図２は、本発明に係るリチウムイオ
ン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を
示す断面図で、図３は、図２のＡ部を示す断面図であ
る。
【０１５８】図１に示すように、例えばステンレスから
なる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置され
ている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこ
の順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造にな
っている。
なる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置され
ている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこ
の順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造にな
っている。
【０１５９】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記Ｐ
ＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に
配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部
開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されて
いる。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示し
ない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド
１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
ている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記Ｐ
ＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に
配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部
開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されて
いる。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示し
ない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド
１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。
【０１６０】図２に示すように、例えばフィルム材から
なる収納容器２１内には、電極群２２が収納されてい
る。フィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可
塑性樹脂などの樹脂製シート、金属層の片面または両面
に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート
等を挙げることができる。電極群２２は、正極、セパレ
ータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構
造を有する。前記積層物は、図３の下側から、セパレー
タ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備
えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電
体２８と負極層２７を備えた負極２９、セパレータ２
３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた
正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２
８を備えた負極２９がこの順番に積層された構造を有す
る。前記電極群２２の最外周は、負極集電体２８が位置
している。帯状の正極リード３０は、一端が電極群２２
の正極集電体２５に接続され、かつ他端が収納容器２１
から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、
一端が電極群２２の負極集電体２８に接続され、かつ他
端が収納容器２１から延出されている。
なる収納容器２１内には、電極群２２が収納されてい
る。フィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可
塑性樹脂などの樹脂製シート、金属層の片面または両面
に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート
等を挙げることができる。電極群２２は、正極、セパレ
ータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構
造を有する。前記積層物は、図３の下側から、セパレー
タ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備
えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電
体２８と負極層２７を備えた負極２９、セパレータ２
３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた
正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２
８を備えた負極２９がこの順番に積層された構造を有す
る。前記電極群２２の最外周は、負極集電体２８が位置
している。帯状の正極リード３０は、一端が電極群２２
の正極集電体２５に接続され、かつ他端が収納容器２１
から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、
一端が電極群２２の負極集電体２８に接続され、かつ他
端が収納容器２１から延出されている。
【０１６１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【０１６２】（実施例１〜２６）出発原料としてＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸化物、炭
酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・
９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを
用意し、これらの化合物粉末から下記表１〜２に示す組
成（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.88Me10.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａ
Ａ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで
３０分混合することにより混合粉を作製した。この混合
粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リッ
トル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間
保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得
た。
Ｈ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸化物、炭
酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・
９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを
用意し、これらの化合物粉末から下記表１〜２に示す組
成（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.88Me10.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａ
Ａ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで
３０分混合することにより混合粉を作製した。この混合
粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リッ
トル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間
保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得
た。
【０１６３】なお、正極活物質の組成分析は、グロー放
電型質量分析法（GDMS：Glow Discharge Mass Spectrom
etry）を用いて行う。ここで、ＧＤＭＳとは１Torr程度
のAr雰囲気下で、一方の電極を試料として数kVの電圧を
かけ、形成したグロー放電により試料表面をスパッタし
て、生成した試料イオンを電極にあるアパーチャから引
き出して加速し、質量分析する方法である。このグロー
放電型質量分析により複合酸化物を構成する各元素の含
有量が求められ、元素Ａ以外の各元素の含有量をモル％
に換算することにより、求める化学式を得る。以下の実
施例により得られる正極活物質についても、組成分析
は、グロー放電型質量分析法で行われる。
電型質量分析法（GDMS：Glow Discharge Mass Spectrom
etry）を用いて行う。ここで、ＧＤＭＳとは１Torr程度
のAr雰囲気下で、一方の電極を試料として数kVの電圧を
かけ、形成したグロー放電により試料表面をスパッタし
て、生成した試料イオンを電極にあるアパーチャから引
き出して加速し、質量分析する方法である。このグロー
放電型質量分析により複合酸化物を構成する各元素の含
有量が求められ、元素Ａ以外の各元素の含有量をモル％
に換算することにより、求める化学式を得る。以下の実
施例により得られる正極活物質についても、組成分析
は、グロー放電型質量分析法で行われる。
【０１６４】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に、正極活物質としてリチ
ウム含有複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレン
ブラックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、正極活物
質９２．２重量％、アセチレンブラック１．８重量％、
人造黒鉛２．２重量％、ポリフッ化ビニリデン３．８重
量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアル
ミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した
後、ローラープレス機を用いて加圧成形して正極を作製
した。
ピロリドンに溶解させた溶液に、正極活物質としてリチ
ウム含有複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレン
ブラックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、正極活物
質９２．２重量％、アセチレンブラック１．８重量％、
人造黒鉛２．２重量％、ポリフッ化ビニリデン３．８重
量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアル
ミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した
後、ローラープレス機を用いて加圧成形して正極を作製
した。
【０１６５】＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料
としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気
下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、
平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍに９０体積％が
存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子が少な
く（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン
雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質
物を製造した。
としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気
下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、
平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍに９０体積％が
存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子が少な
く（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン
雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質
物を製造した。
【０１６６】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛
を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量
％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重
量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１
５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス
機で加圧成形することにより負極を作製した。この際、
成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比
（容量バランス）が、１．０３以上、１．１以下になる
ように充填密度と電極長さを調節した。
ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛
を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量
％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重
量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１
５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス
機で加圧成形することにより負極を作製した。この際、
成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比
（容量バランス）が、１．０３以上、１．１以下になる
ように充填密度と電極長さを調節した。
【０１６７】＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）を体積比が１：２になるように混合した
非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6）を１
Ｍ溶解させることにより非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）を体積比が１：２になるように混合した
非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6）を１
Ｍ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１６８】＜電池の組立て＞前記正極および前記負極
に、それぞれ、アルミニウム製の正極リード、ニッケル
製の負極リードを溶接した後、前記正極、ポリエチレン
製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極を
それぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置する
ように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
に、それぞれ、アルミニウム製の正極リード、ニッケル
製の負極リードを溶接した後、前記正極、ポリエチレン
製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極を
それぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置する
ように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０１６９】この電極群を有底円筒状容器内に収納し、
前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に、前記正
極リードを前記有底円筒状容器の開口部に配置する安全
弁にそれぞれ溶接した。つづいて、前記有底円筒状容器
内に非水電解液を４ｍＬ注液し、前記電極群に前記非水
電解液を十分に含浸させた。そして、前記安全弁上に正
極端子を配置した後、かしめ固定した。以上のようにし
て、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形のリチウムイ
オン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に、前記正
極リードを前記有底円筒状容器の開口部に配置する安全
弁にそれぞれ溶接した。つづいて、前記有底円筒状容器
内に非水電解液を４ｍＬ注液し、前記電極群に前記非水
電解液を十分に含浸させた。そして、前記安全弁上に正
極端子を配置した後、かしめ固定した。以上のようにし
て、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形のリチウムイ
オン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１７０】（比較例１〜９）出発原料としてＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸化物、炭酸
化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・
９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを
用意し、これらの化合物粉末から下記表３に示す組成に
なるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分
混合することにより混合粉を作製した。この混合粉をア
ルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リットル／
分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持し
た後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得た。
・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸化物、炭酸
化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・
９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを
用意し、これらの化合物粉末から下記表３に示す組成に
なるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分
混合することにより混合粉を作製した。この混合粉をア
ルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リットル／
分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持し
た後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得た。
【０１７１】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７２】＜釘刺し試験＞得られた実施例１〜２６及
び比較例１〜９の二次電池について、釘刺し試験を行っ
た。まず、これらの二次電池に充電を施した。充電は、
各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値
で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、
計８時間行った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性
を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が
１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の
温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対によ
り測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘
刺し試験による電池温度を下記表１〜３に示す。
び比較例１〜９の二次電池について、釘刺し試験を行っ
た。まず、これらの二次電池に充電を施した。充電は、
各二次電池の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値
で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、
計８時間行った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性
を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が
１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の
温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対によ
り測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘
刺し試験による電池温度を下記表１〜３に示す。
【０１７３】＜初期容量と充放電サイクル寿命＞実施例
１〜２６及び比較例１〜９の二次電池について、室温で
充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目の放電容量
（初期放電容量）と３００サイクル後の放電容量の低下
率を求め、その結果を下記表１〜表３に示す。充放電サ
イクル試験での充電は、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧
で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．
７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を
設けた。
１〜２６及び比較例１〜９の二次電池について、室温で
充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目の放電容量
（初期放電容量）と３００サイクル後の放電容量の低下
率を求め、その結果を下記表１〜表３に示す。充放電サ
イクル試験での充電は、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧
で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．
７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を
設けた。
【０１７４】＜ハイレート放電特性（放電レート特性）
＞実施例１〜２６及び比較例１〜９の二次電池につい
て、設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖ
まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で保持することによ
り、合計５時間の充電を行った。３０分後、５Ｃに相当
する電流値で２．７Ｖまで放電した。この５Ｃ放電した
時の放電容量と前述した条件で測定した初期放電容量と
を比較し、５Ｃ放電時の減少容量の初期放電容量に対す
る割合（％）をハイレート放電特性（放電レート特性）
とし、下記表１〜表３に示す。
＞実施例１〜２６及び比較例１〜９の二次電池につい
て、設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖ
まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で保持することによ
り、合計５時間の充電を行った。３０分後、５Ｃに相当
する電流値で２．７Ｖまで放電した。この５Ｃ放電した
時の放電容量と前述した条件で測定した初期放電容量と
を比較し、５Ｃ放電時の減少容量の初期放電容量に対す
る割合（％）をハイレート放電特性（放電レート特性）
とし、下記表１〜表３に示す。
【０１７５】＜大電流放電（ハイレート放電）条件での
充放電サイクル特性＞実施例１〜２６及び比較例１〜９
の二次電池について、設計定格容量の０．５Ｃに相当す
る電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で
保持することにより、合計５時間の充電を行った。３０
分後、５Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電した。
この充放電を１００回繰り返した後の放電容量を測定
し、１００サイクル後の放電時の減少容量の初期放電容
量に対する割合を、ハイレートサイクル特性とし、下記
表１〜表３に示す。
充放電サイクル特性＞実施例１〜２６及び比較例１〜９
の二次電池について、設計定格容量の０．５Ｃに相当す
る電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で
保持することにより、合計５時間の充電を行った。３０
分後、５Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電した。
この充放電を１００回繰り返した後の放電容量を測定
し、１００サイクル後の放電時の減少容量の初期放電容
量に対する割合を、ハイレートサイクル特性とし、下記
表１〜表３に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】表１〜表３から明らかなように、前述した
化学式（１）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例１〜２６の二次電池は、釘刺
し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サイ
クル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低下
率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放電
容量低下率とが、比較例１〜９に比べて小さくなること
がわかる。
化学式（１）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例１〜２６の二次電池は、釘刺
し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サイ
クル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低下
率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放電
容量低下率とが、比較例１〜９に比べて小さくなること
がわかる。
【０１８０】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例４〜１５の二次電池は、実施例
１〜３、１６〜１８に比較して、ハイレートサイクル時
の放電容量低下率を小さくすることができた。また、Ｃ
ａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備え
る実施例２３の二次電池は、ハイレート放電特性とハイ
レートサイクル特性を実施例１６に比較して改善するこ
とができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例４〜１５の二次電池は、実施例
１〜３、１６〜１８に比較して、ハイレートサイクル時
の放電容量低下率を小さくすることができた。また、Ｃ
ａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備え
る実施例２３の二次電池は、ハイレート放電特性とハイ
レートサイクル特性を実施例１６に比較して改善するこ
とができた。
【０１８１】これに対し、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、
各元素の含有量が５００ｐｐｍである正極活物質を備え
る比較例１，３，５の二次電池と、Ｃａを２００ｐｐｍ
含有する正極活物質を備える比較例７の二次電池は、３
００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電
容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率のいずれも、実施例１〜２６に比較
して大きかった。
各元素の含有量が５００ｐｐｍである正極活物質を備え
る比較例１，３，５の二次電池と、Ｃａを２００ｐｐｍ
含有する正極活物質を備える比較例７の二次電池は、３
００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電
容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率のいずれも、実施例１〜２６に比較
して大きかった。
【０１８２】なお、実施例１の二次電池に使用したリチ
ウム含有複合酸化物について、透過型電子顕微鏡観察を
行ったところ、図４に示すように、結晶粒３２間に存在
する三重点３３（斜線で示す領域）にＮａ金属が析出し
ていることを確認することができた。
ウム含有複合酸化物について、透過型電子顕微鏡観察を
行ったところ、図４に示すように、結晶粒３２間に存在
する三重点３３（斜線で示す領域）にＮａ金属が析出し
ていることを確認することができた。
【０１８３】（実施例２７〜実施例４９）出発原料とし
てＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸
化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、
Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム
（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６
Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイド
と、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意
し、これらの化合物粉末から組成が下記表４〜表５に示
す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.88Me10.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ
＋ｂＢ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキ
サで３０分混合することにより混合粉を作製した。この
混合粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５
リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０
時間保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を
得た。
てＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、元素Me1の酸
化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、
Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物として硫化ナトリウム
（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６
Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイド
と、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意
し、これらの化合物粉末から組成が下記表４〜表５に示
す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.88Me10.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ
＋ｂＢ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキ
サで３０分混合することにより混合粉を作製した。この
混合粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５
リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０
時間保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を
得た。
【０１８４】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８５】得られた実施例２７〜４９の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘刺
し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電
池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表４〜５に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘刺
し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電
池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表４〜５に示す。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
【表５】
【０１８８】表４〜表５から明らかなように、前述した
化学式（２）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例２７〜４９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜９に比べて小さくできる
ことがわかる。さらに、実施例２７〜４９の二次電池
は、釘刺し試験の際の電池温度を、実施例１〜２６に比
較して低くすることができた。
化学式（２）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例２７〜４９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜９に比べて小さくできる
ことがわかる。さらに、実施例２７〜４９の二次電池
は、釘刺し試験の際の電池温度を、実施例１〜２６に比
較して低くすることができた。
【０１８９】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例３０〜３８の二次電池は、実施
例２７〜２９、３９〜４１に比較して、ハイレートサイ
クル時の放電容量低下率を小さくすることができた。ま
た、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質
を備える実施例４２〜４６の二次電池は、Ｃａ無添加の
ものに比較して、ハイレート放電特性およびハイレート
サイクル特性を改善することができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例３０〜３８の二次電池は、実施
例２７〜２９、３９〜４１に比較して、ハイレートサイ
クル時の放電容量低下率を小さくすることができた。ま
た、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質
を備える実施例４２〜４６の二次電池は、Ｃａ無添加の
ものに比較して、ハイレート放電特性およびハイレート
サイクル特性を改善することができた。
【０１９０】（実施例５０〜実施例６９及び比較例１０
〜１３）出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2と、Ｃｏ（ＯＨ）2と、元素Me2の酸化物、炭酸化
物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）
2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ
2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを用意
し、これらの化合物粉末から組成が下記表６〜表７に示
す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me20.02）（Ｏ
1.9Ｘ0.1）＋ａＡ）になるように選択し、調合後、ヘン
シェルミキサで３０分混合することにより混合粉を作製
した。この混合粉をアルミナサヤに入れて焼成を行っ
た。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４
８０℃で１０時間保持した後、７００℃で２０時間行い
正極活物質を得た。
〜１３）出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2と、Ｃｏ（ＯＨ）2と、元素Me2の酸化物、炭酸化
物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）
2と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ
2Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを用意
し、これらの化合物粉末から組成が下記表６〜表７に示
す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me20.02）（Ｏ
1.9Ｘ0.1）＋ａＡ）になるように選択し、調合後、ヘン
シェルミキサで３０分混合することにより混合粉を作製
した。この混合粉をアルミナサヤに入れて焼成を行っ
た。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４
８０℃で１０時間保持した後、７００℃で２０時間行い
正極活物質を得た。
【０１９１】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９２】得られた実施例５０〜６９及び比較例１０
〜１３の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様にして釘刺し試験による破裂・発火の有無
と、釘刺し試験による電池温度と、１サイクル目の放電
容量（初期放電容量）と、３００サイクル後の放電容量
の低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低下率と、放電レー
トが５Ｃのハイレートサイクル時の放電容量低下率とを
求め、その結果を下記表６〜７に示す。
〜１３の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様にして釘刺し試験による破裂・発火の有無
と、釘刺し試験による電池温度と、１サイクル目の放電
容量（初期放電容量）と、３００サイクル後の放電容量
の低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低下率と、放電レー
トが５Ｃのハイレートサイクル時の放電容量低下率とを
求め、その結果を下記表６〜７に示す。
【０１９３】
【表６】
【０１９４】
【表７】
【０１９５】表６〜表７から明らかなように、前述した
化学式（３）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例５０〜６９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さくでき
ることがわかる。
化学式（３）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例５０〜６９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さくでき
ることがわかる。
【０１９６】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例５１〜５３、５６，５８，６０
の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５００ｐ
ｐｍを外れる実施例５０，５４，５７，５９，６１，６
３に比較して、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率を小さくすることができた。また、
Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備
える実施例６４の二次電池は、Ｃａ無添加の実施例５３
に比較してハイレート放電特性およびハイレートサイク
ル特性を改善することができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例５１〜５３、５６，５８，６０
の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５００ｐ
ｐｍを外れる実施例５０，５４，５７，５９，６１，６
３に比較して、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率を小さくすることができた。また、
Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備
える実施例６４の二次電池は、Ｃａ無添加の実施例５３
に比較してハイレート放電特性およびハイレートサイク
ル特性を改善することができた。
【０１９７】（実施例７０〜実施例８９）出発原料とし
てＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（ＯＨ）
2と、元素Me2の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯ
Ｈと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物として
硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物
（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、ア
ルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイ
ドとを用意し、これらの化合物粉末から組成が下記表８
〜表９に示す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me20.02）
（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ＋ｂＢ）になるように選択し、調
合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混
合粉を作製した。この混合粉をアルミナサヤに入れて焼
成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせ
ながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で２０
時間行い正極活物質を得た。
てＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（ＯＨ）
2と、元素Me2の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯ
Ｈと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物として
硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合物
（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、ア
ルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイ
ドとを用意し、これらの化合物粉末から組成が下記表８
〜表９に示す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me20.02）
（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ＋ｂＢ）になるように選択し、調
合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混
合粉を作製した。この混合粉をアルミナサヤに入れて焼
成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせ
ながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で２０
時間行い正極活物質を得た。
【０１９８】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９９】得られた実施例７０〜８９の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘刺
し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電
池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表８〜９に示す。
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘刺
し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電
池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表８〜９に示す。
【０２００】
【表８】
【０２０１】
【表９】
【０２０２】表８〜表９から明らかなように、前述した
化学式（４）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例７０〜８９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さくでき
ることがわかる。
化学式（４）で表わされる組成を有する複合酸化物を正
極活物質として含む実施例７０〜８９の二次電池は、釘
刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３００サ
イクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電容量低
下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放
電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さくでき
ることがわかる。
【０２０３】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例７１，７２，７４，７６，７９
〜８１の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５
００ｐｐｍを外れる実施例７０，７３，７７，７８，８
３，８５に比較して、放電レートが５Ｃのハイレートサ
イクル時の放電容量低下率を小さくすることができた。
また、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物
質を備える実施例７５，８２，８４，８６，８７の二次
電池は、ハイレート放電特性とハイレートサイクル特性
の双方を大幅に改善することができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例７１，７２，７４，７６，７９
〜８１の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５
００ｐｐｍを外れる実施例７０，７３，７７，７８，８
３，８５に比較して、放電レートが５Ｃのハイレートサ
イクル時の放電容量低下率を小さくすることができた。
また、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物
質を備える実施例７５，８２，８４，８６，８７の二次
電池は、ハイレート放電特性とハイレートサイクル特性
の双方を大幅に改善することができた。
【０２０４】（実施例９０〜実施例１０５）出発原料と
してＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2と、元素Me3の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、Ｎ
ａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物と
して硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合
物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを用意し、これらの化合物
粉末から組成が下記表１０〜表１１に示す（Ｌｉ
1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me30.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａ
Ａ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで
３０分混合することにより混合粉を作製した。この混合
粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リッ
トル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間
保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得
た。
してＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2と、元素Me3の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、Ｎ
ａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物と
して硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合
物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）とを用意し、これらの化合物
粉末から組成が下記表１０〜表１１に示す（Ｌｉ
1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me30.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａ
Ａ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで
３０分混合することにより混合粉を作製した。この混合
粉をアルミナサヤに入れて焼成を行った。焼成は５リッ
トル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間
保持した後、７００℃で２０時間行い正極活物質を得
た。
【０２０５】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０２０６】得られた実施例９０〜１０５の二次電池に
ついて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘
刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による
電池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表１０〜１１に示す。
ついて、前述した実施例１で説明したのと同様にして釘
刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による
電池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）
と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ放電
時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレート
サイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を下記
表１０〜１１に示す。
【０２０７】
【表１０】
【０２０８】
【表１１】
【０２０９】表１０〜表１１から明らかなように、前述
した化学式（５）で表わされる組成を有する複合酸化物
を正極活物質として含む実施例９０〜１０５の二次電池
は、釘刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３
００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電
容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さ
くできることがわかる。
した化学式（５）で表わされる組成を有する複合酸化物
を正極活物質として含む実施例９０〜１０５の二次電池
は、釘刺し試験において破裂及び発火がなく、また、３
００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放電
容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル
時の放電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小さ
くできることがわかる。
【０２１０】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例９１〜９３、９５の二次電池
は、各元素の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍを外れ
る実施例９６〜９８に比較して、放電レートが５Ｃのハ
イレートサイクル時の放電容量低下率を小さくすること
ができた。また、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有す
る正極活物質を備える実施例９０，９４，９９，１０
０，１０３，１０５の二次電池は、ハイレート放電時の
容量低下率とハイレートサイクル時の放電容量低下率の
双方を１０％以内にすることができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例９１〜９３、９５の二次電池
は、各元素の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍを外れ
る実施例９６〜９８に比較して、放電レートが５Ｃのハ
イレートサイクル時の放電容量低下率を小さくすること
ができた。また、Ｃａを５００ｐｐｍ以下の量で含有す
る正極活物質を備える実施例９０，９４，９９，１０
０，１０３，１０５の二次電池は、ハイレート放電時の
容量低下率とハイレートサイクル時の放電容量低下率の
双方を１０％以内にすることができた。
【０２１１】（実施例１０６〜実施例１２０）出発原料
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2と、元素Me3の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、Ｎ
ａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物と
して硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合
物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、
アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサ
イドとを用意し、これらの化合物粉末から組成が下記表
１２〜表１３に示す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me3
0.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ＋ｂＢ）になるように選択
し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することに
より混合粉を作製した。この混合粉をアルミナサヤに入
れて焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフロ
ーさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃
で２０時間行い正極活物質を得た。
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）2と、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2と、元素Me3の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、Ｎ
ａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）2と、硫化化合物と
して硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）及び硫酸化合
物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、
アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサ
イドとを用意し、これらの化合物粉末から組成が下記表
１２〜表１３に示す（Ｌｉ1.1（Ｎｉ0.70Ｃｏ0.18Me3
0.02）（Ｏ1.9Ｘ0.1）＋ａＡ＋ｂＢ）になるように選択
し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することに
より混合粉を作製した。この混合粉をアルミナサヤに入
れて焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフロ
ーさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃
で２０時間行い正極活物質を得た。
【０２１２】このような正極活物質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形
リチウムイオン二次電池を製造した。
【０２１３】得られた実施例１０６〜１２０の二次電池
について、前述した実施例１で説明したのと同様にして
釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験によ
る電池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容
量）と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ
放電時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレ
ートサイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を
下記表１２〜１３に示す。
について、前述した実施例１で説明したのと同様にして
釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験によ
る電池温度と、１サイクル目の放電容量（初期放電容
量）と、３００サイクル後の放電容量の低下率と、５Ｃ
放電時の放電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレ
ートサイクル時の放電容量低下率とを求め、その結果を
下記表１２〜１３に示す。
【０２１４】
【表１２】
【０２１５】
【表１３】
【０２１６】表１２〜表１３から明らかなように、前述
した化学式（６）で表わされる組成を有する複合酸化物
を正極活物質として含む実施例１０６〜１２０の二次電
池は、釘刺し試験において破裂及び発火がなく、また、
３００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放
電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイク
ル時の放電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小
さくできることがわかる。
した化学式（６）で表わされる組成を有する複合酸化物
を正極活物質として含む実施例１０６〜１２０の二次電
池は、釘刺し試験において破裂及び発火がなく、また、
３００サイクル後の放電容量低下率と、５Ｃ放電時の放
電容量低下率と、放電レートが５Ｃのハイレートサイク
ル時の放電容量低下率とを、比較例１〜１３に比べて小
さくできることがわかる。
【０２１７】特に、Ｎａ、ＫまたはＳを含有し、各元素
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例１０７，１０８，１１３，１１
４の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５００
ｐｐｍを外れる実施例１０９，１１１，１１２に比較し
て、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放電容
量低下率を小さくすることができた。また、Ｃａを５０
０ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備える実施例
１０６，１１０，１１５，１１６〜１１８の二次電池
は、ハイレート放電時とハイレートサイクル時の容量低
下率を１０％以内にすることができた。
の含有量が１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内にある正
極活物質を備える実施例１０７，１０８，１１３，１１
４の二次電池は、各元素の含有量が１０００〜２５００
ｐｐｍを外れる実施例１０９，１１１，１１２に比較し
て、放電レートが５Ｃのハイレートサイクル時の放電容
量低下率を小さくすることができた。また、Ｃａを５０
０ｐｐｍ以下の量で含有する正極活物質を備える実施例
１０６，１１０，１１５，１１６〜１１８の二次電池
は、ハイレート放電時とハイレートサイクル時の容量低
下率を１０％以内にすることができた。
【０２１８】 （実施例１２１）＜正極の作製＞前述した実施例１で説
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物粉末９
１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファ
イト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重
量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて
混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布
し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／
ｃｍ3の帯状の正極を作製した。
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物粉末９
１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファ
イト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重
量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて
混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布
し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／
ｃｍ3の帯状の正極を作製した。
【０２１９】＜負極の作製＞３０００℃で熱処理したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均
繊維長３０μｍ）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に
塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４
ｇ／ｃｍ3の帯状の負極を作製した。
ソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均
繊維長３０μｍ）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に
塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４
ｇ／ｃｍ3の帯状の負極を作製した。
【０２２０】＜電極群の作製＞前記正極、厚さ１６μｍ
で、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１００ｃｍ
3のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレー
タ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した後、渦
巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすること
により、幅３０ｍｍで、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群
を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアル
ミニウム箔と、前記アルミニウム箔の両面に形成された
ポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍの
ラミネートフィルムパックに収納し、８０℃で２４時間
真空乾燥を施した。
で、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１００ｃｍ
3のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレー
タ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した後、渦
巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすること
により、幅３０ｍｍで、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群
を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアル
ミニウム箔と、前記アルミニウム箔の両面に形成された
ポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍの
ラミネートフィルムパックに収納し、８０℃で２４時間
真空乾燥を施した。
【０２２１】＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒
（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解
することにより非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒
（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解
することにより非水電解液を調製した。
【０２２２】前記電極群が収納されたラミネートフィル
ムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネ
ートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、
前述した図２、３に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの薄型リチウムイオン二次電
池を製造した。
ムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネ
ートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、
前述した図２、３に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ
３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの薄型リチウムイオン二次電
池を製造した。
【０２２３】（実施例１２２）前述した実施例２７で説
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
【０２２４】（実施例１２３）前述した実施例５０で説
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
【０２２５】（実施例１２４）前述した実施例７０で説
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
【０２２６】（実施例１２５）前述した実施例９０で説
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極
活物質として用いること以外は、前述した実施例１２１
で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池
を製造した。
【０２２７】（実施例１２６）前述した実施例１０６で
説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正
極活物質として用いること以外は、前述した実施例１２
１で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電
池を製造した。
説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正
極活物質として用いること以外は、前述した実施例１２
１で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電
池を製造した。
【０２２８】＜釘刺し試験＞得られた実施例１２１〜１
２６の二次電池について、釘刺し試験を行った。まず、
これらの二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池
の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖ
まで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行
った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討し
た。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍ
ｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇
は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定し
た。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験
による電池温度を下記表１４に示す。
２６の二次電池について、釘刺し試験を行った。まず、
これらの二次電池に充電を施した。充電は、各二次電池
の設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖ
まで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行
った。４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討し
た。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍ
ｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇
は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定し
た。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験
による電池温度を下記表１４に示す。
【０２２９】＜３００サイクル後の放電容量低下率＞実
施例１２１〜１２６の二次電池について、室温で充放電
サイクル試験を実施し、３００サイクル後の放電容量の
低下率を求め、その結果を下記表１４に示す。充放電サ
イクル試験での充電は、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧
で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．
７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を
設けた。
施例１２１〜１２６の二次電池について、室温で充放電
サイクル試験を実施し、３００サイクル後の放電容量の
低下率を求め、その結果を下記表１４に示す。充放電サ
イクル試験での充電は、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧
で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．
７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を
設けた。
【０２３０】＜ハイレート放電特性（放電レート特性）
＞実施例１２１〜１２６の二次電池について、設計定格
容量の０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した
後、４．２Ｖの定電圧で保持することにより、合計５時
間の充電を行った。３０分後、０．５Ｃに相当する電流
値で２．７Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放
電容量とする。次いで、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧
で保持することにより、合計５時間の充電を行った。３
０分後、５Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電し
た。この５Ｃ放電した時の放電容量と初期放電容量とを
比較し、５Ｃ放電時の減少容量の初期放電容量に占める
割合（％）をハイレート放電特性（放電レート特性）と
し、下記表１４に示す。
＞実施例１２１〜１２６の二次電池について、設計定格
容量の０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した
後、４．２Ｖの定電圧で保持することにより、合計５時
間の充電を行った。３０分後、０．５Ｃに相当する電流
値で２．７Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放
電容量とする。次いで、設計定格容量の０．５Ｃに相当
する電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧
で保持することにより、合計５時間の充電を行った。３
０分後、５Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電し
た。この５Ｃ放電した時の放電容量と初期放電容量とを
比較し、５Ｃ放電時の減少容量の初期放電容量に占める
割合（％）をハイレート放電特性（放電レート特性）と
し、下記表１４に示す。
【０２３１】＜大電流放電（ハイレート放電）条件での
充放電サイクル特性＞実施例１２１〜１２６の二次電池
について、設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流で
４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で保持する
ことにより、合計５時間の充電を行った。３０分後、５
Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電した。この充放
電を１００回繰り返した後の放電容量を測定し、１００
サイクル後の放電時の減少容量の初期放電容量に占める
割合を、ハイレートサイクル特性とし、下記表１４に示
す。
充放電サイクル特性＞実施例１２１〜１２６の二次電池
について、設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流で
４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で保持する
ことにより、合計５時間の充電を行った。３０分後、５
Ｃに相当する電流値で２．７Ｖまで放電した。この充放
電を１００回繰り返した後の放電容量を測定し、１００
サイクル後の放電時の減少容量の初期放電容量に占める
割合を、ハイレートサイクル特性とし、下記表１４に示
す。
【０２３２】
【表１４】
【０２３３】表１４から明らかなように、前述した化学
式（１）〜（６）で表わされる組成を有するリチウム含
有複合酸化物を活物質として含む実施例１２１〜１２６
の薄型二次電池は、釘刺し試験において破裂、発火がな
く、温度上昇を抑制でき、安全性に優れていることがわ
かる。また、実施例１２１〜１２６の薄型二次電池は、
充放電サイクル特性と、放電レート特性と、ハイレート
サイクル特性に優れることがわかる。
式（１）〜（６）で表わされる組成を有するリチウム含
有複合酸化物を活物質として含む実施例１２１〜１２６
の薄型二次電池は、釘刺し試験において破裂、発火がな
く、温度上昇を抑制でき、安全性に優れていることがわ
かる。また、実施例１２１〜１２６の薄型二次電池は、
充放電サイクル特性と、放電レート特性と、ハイレート
サイクル特性に優れることがわかる。
【０２３４】上記実施例に示すリチウムイオン二次電池
は、電解液に有機溶剤を使用するため、破裂、発火を抑
制する必要がある。この破裂、発火を抑制するために
は、電解液に使用する有機溶剤の種類に依存するが、電
池の温度上昇を１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下
にすることが好ましい。１１０℃を超えると、破裂、発
火に至る可能性があり、実施例１〜１２６の場合、電池
温度は１１０℃以下になっており、破裂、発火に至って
いない。一方、比較例２，４，６，８〜１２では電池温
度が急激に上昇して４００℃以上となり、破裂、発火に
至った。
は、電解液に有機溶剤を使用するため、破裂、発火を抑
制する必要がある。この破裂、発火を抑制するために
は、電解液に使用する有機溶剤の種類に依存するが、電
池の温度上昇を１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下
にすることが好ましい。１１０℃を超えると、破裂、発
火に至る可能性があり、実施例１〜１２６の場合、電池
温度は１１０℃以下になっており、破裂、発火に至って
いない。一方、比較例２，４，６，８〜１２では電池温
度が急激に上昇して４００℃以上となり、破裂、発火に
至った。
【０２３５】なお、前述した実施例においては、円筒形
リチウムイオン二次電池と薄型リチウムイオン二次電池
に適用した例を説明したが、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池の形態は円筒形および薄型に限定されるも
のではなく、円筒形及び薄型の他に角型、ボタン型など
にすることができる。また、外装材として、金属缶の代
わりにラミネートフィルムを使用することができる。
リチウムイオン二次電池と薄型リチウムイオン二次電池
に適用した例を説明したが、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池の形態は円筒形および薄型に限定されるも
のではなく、円筒形及び薄型の他に角型、ボタン型など
にすることができる。また、外装材として、金属缶の代
わりにラミネートフィルムを使用することができる。
【０２３６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、釘
刺し試験における破裂および発火を防止することがで
き、かつハイレート放電特性（放電レート特性）を向上
することが可能な正極活物質と、この正極活物質を備え
るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
刺し試験における破裂および発火を防止することがで
き、かつハイレート放電特性（放電レート特性）を向上
することが可能な正極活物質と、この正極活物質を備え
るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例で
ある円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視
図。
ある円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視
図。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例で
ある薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
ある薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図３】図２のＡ部を示す断面図。
【図４】実施例１のリチウムイオン二次電池に含まれる
リチウム含有複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
リチウム含有複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
１…容器、 ２…絶縁体、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレータ、 ６…負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久野 勝美 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 岩崎 秀夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 久保 光一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA06 AB01 AB06 AC06 AE05 AE06 5H029 AJ02 AK03 AL04 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 5H050 AA02 BA17 CA07 CB07 CB12 EA10 EA15 HA01 HA02
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の化学式（１）で表わされる組成を
有する複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物
質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （１） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内である。 - 【請求項２】 下記の化学式（２）で表わされる組成を
有する複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物
質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-yMe1y）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （２） 但し、前記Me1はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも
１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりな
る群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、
モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を
示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸化物中のＮ
ａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含有量は、それぞれ、６００ｐ
ｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内で、前記ＢはＳ
ｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を含み、前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲内である。 - 【請求項３】 下記の化学式（３）で表わされる組成を
有する複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物
質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ （３） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内である。 - 【請求項４】 下記の化学式（４）で表わされる組成を
有する複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物
質。 Ｌｉx（Ｎｉ1-v-sＣｏvMe2s）（Ｏ2-zＸz）＋Ａ＋ｂＢ （４） 但し、前記Me2はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から
選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比
ｘ、ｖ、ｓ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．
３、０．００５≦ｖ≦０．５、０．００５≦ｓ≦０．
５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＡはＮａ、Ｋ及
びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を
含み、前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有量、Ｓ含
有量は、それぞれ、６００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ
以下の範囲内で、前記ＢはＳｉ及びＦｅよりなる群から
選択される少なくとも１種類の元素を含み、前記複合酸
化物中の前記Ｂの含有量ｂは２０ｐｐｍ以上、５００ｐ
ｐｍ以下の範囲内である。 - 【請求項５】 前記複合酸化物中の前記Ｂの含有量ｂは
２０ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下の範囲内であること
を特徴とする請求項２または４いずれか１項記載の正極
活物質。 - 【請求項６】 前記元素ＡにＣａがさらに含まれ、前記
複合酸化物中のＣａ含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲
内であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記
載の正極活物質。 - 【請求項７】 前記元素Ａは、ＣａとＮａとＳか、Ｎａ
とＣａか、ＳとＣａか、あるいはＮａとＳを含む請求項
６記載の正極活物質。 - 【請求項８】 前記複合酸化物中のＮａ含有量、Ｋ含有
量、Ｓ含有量は、それぞれ、１０００ｐｐｍ以上、２５
００ｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項
１〜７いずれか１項記載の正極活物質。 - 【請求項９】 前記元素Ａの少なくとも一部は、前記複
合酸化物の結晶粒の境界に存在する三重点に析出してい
ることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の正
極活物質。 - 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか１項記載の正極
活物質を含む正極と、 負極と、 非水電解質とを具備することを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012013A JP3530174B2 (ja) | 2001-01-23 | 2002-01-21 | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-14891 | 2001-01-23 | ||
| JP2001014891 | 2001-01-23 | ||
| JP2002012013A JP3530174B2 (ja) | 2001-01-23 | 2002-01-21 | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002304994A true JP2002304994A (ja) | 2002-10-18 |
| JP3530174B2 JP3530174B2 (ja) | 2004-05-24 |
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ID=26608150
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002012013A Expired - Fee Related JP3530174B2 (ja) | 2001-01-23 | 2002-01-21 | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3530174B2 (ja) |
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| JP2008071746A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-03-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
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| JP2015118892A (ja) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びバッテリーモジュール |
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| CN113518759A (zh) * | 2019-03-13 | 2021-10-19 | 伊士曼化工公司 | 可用于制造环十二硫的方法 |
-
2002
- 2002-01-21 JP JP2002012013A patent/JP3530174B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN102770990A (zh) * | 2010-02-23 | 2012-11-07 | 户田工业株式会社 | 正极活性物质前体颗粒粉末和正极活性物质颗粒粉末、以及非水电解质二次电池 |
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