CN113518759A - 可用于制造环十二硫的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了生产环十二硫的方法，其包括以下步骤：使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物；和使金属卤化物衍生物与硫化物或多硫化物反应以产生金属硫衍生物和卤化物。
Description
发明领域
本申请大体上涉及与在环硫同素异形体，如环十二硫(cyclododecasulfur)的制造中的反应物和副产物的再循环和再生有关的方法和系统。该方法可以连续方式或不连续进行，且形成极少废物。
发明背景
美国专利10,011,663，其公开内容经此引用并入本文，涉及包括环十二硫的硫化剂组合物（vulcanizing compositions）。这些硫化剂组合物在用于形成硫化制品的可硫化制剂中表现出改进的热稳定性。
美国专利10,011,485，其公开内容同样经此引用并入本文，涉及用于制造环十二硫的方法，其包括在反应区中使金属硫衍生物与氧化剂反应以形成含环十二硫的反应混合物。该金属硫衍生物可包含(TMEDA)Zn(S6)配合物（TMEDA = 四甲基乙二胺），下文描述为(TMEDA)Zn(S6)，且氧化剂可包含分子溴Br2。我们已经发现，除所需环十二硫外，也可形成副产物金属溴化物衍生物，如(TMEDA)ZnBr2配合物。希望回收这样的衍生物以再利用。
美国专利4,485,154涉及使用钠或钾硫化物-多硫化物阳极电解液反应和碘化物-多碘化物、氯化物-氯或溴化物-溴物类阴极电解液反应的可充电阴离子活性还原-氧化电力存储-供应系统和方法。
美国专利8,815,050涉及利用两个分馏器干燥液溴以产生基本干的液溴物流和基本无溴的水物流的方法和系统。可将湿溴液体传送到第一分馏器，在此产生基本干的溴液体，同时可将来自第一分馏器的蒸气物流冷凝成包含水饱和溴的第一液相和包含溴饱和水的第二液相。
美国专利4,110,180涉及通过使电解电流经过在阴极和阳极之间的电解质而电解含所述电解质的溴化物水溶液以形成溴的方法和装置。
美国专利5,466,848公开了制备可用作可硫化橡胶中的偶联剂以增强各种性质，包括汽车轮胎的低滚动阻力的含硫有机硅化合物。在一种优选工艺方案中，使乙氧基化钠与硫化氢气体反应以产生硫化钠。然后使硫化钠与硫反应以形成四硫化物。然后使该反应的产物与氯丙基三乙氧基硅烷反应以形成化合物3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。硫化氢气体和钠金属醇盐的使用据说提供高效和经济的方法。
在本领域中仍然需要用于在环硫同素异形体，如环十二硫的制造中再循环副产物的方法和系统。
发明概述
在一个方面，本发明涉及生产环十二硫的方法的改进。根据该方面，提供了生产环十二硫的方法，其包括以下步骤：使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物；和使金属卤化物衍生物与硫化物或多硫化物反应以产生金属硫衍生物和卤化物。在另一方面，本发明涉及用于进行本发明的方法的系统。
进一步的方面和适用领域将从本文提供的描述中显而易见。应该理解的是，该描述和具体实例仅意在举例说明，并且无意限制本发明的精神和范围。
附图描述
图1图示说明本发明的一个方面，其中结合多硫二价阴离子的还原从卤化物盐中回收分子溴，所述还原使多硫二价阴离子的等级分布从较高等级移向较低等级。
图2图示说明本发明的一个方面，其是在中间卤化物盐和金属卤化物衍生物和多硫化物盐的再循环下合成环十二硫的集成方法。
图3图示说明用于分子溴的电化学再生的集成方法，相伴生成氢气和氢氧化物并随后集成到用于生成多硫化物的方法中。
图4图示说明用于生产S12的集成方法，其包括图3中列出的溴再生法。
图5图示说明用于分子溴的电化学再生的系统，相伴生成氢气和氢氧化物并随后集成到用于生成金属或季阳离子（quaternary）多硫化物的方法中。
图6图示说明用于生产S12的集成方法，其包括来自图5的分子溴再生法。
图7图示说明分子卤素回收区，其中阳极电解液包含溴-三溴化物溶液，并且其中通过蒸馏回收分子溴。
图8图示说明分子卤素回收区，其中阳极电解液包含溴-三溴化物溶液，其中通过萃取回收分子溴。
图9图示说明通过在交换反应塔中进行的反应性蒸馏进行溴-氯交换的系统。
详述
本文所用的下列术语或短语如下定义：
本文所用的“碱金属”包括锂、钠、钾、铷和铯的一种或多种，尤其是钠。
本文所用的“碱土金属”尤其包括钙和镁。
本文所用的“卤化物”或“卤化物盐”是指卤素的盐，例如卤素的金属盐或季盐。“碱金属卤化物盐”或简称为“碱金属卤化物”因此在最简单的情况下是指碱金属的卤化物，例如氯化钠（NaCl）或溴化钠（NaBr）。其它实例包括其它碱金属的氯化物和溴化物盐，如氯化钾和溴化钾。进一步的实例包括选自锂、钠、钾和铯的碱金属与氯化物、溴化物、碘化物或拟卤化物，如硫氰酸盐的任何组合。因此根据本发明例如在分子溴或多硫二价阴离子的生产中使用卤化物或卤化物盐。除碱金属卤化物盐外，也可使用碱土金属卤化物盐，如CaBr2或CaCl2、MgBr2或MgCl2等。在另一方面，也可使用其它金属盐。或者，可使用季阳离子卤化物盐，例如可使用如铵或鏻盐，如溴化铵或氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵、四丁基溴化鏻或四丁基氯化鏻之类的季阳离子卤化物盐。根据本发明可用的季盐因此是季阳离子的卤化物盐。关于本发明应该理解的是，提到特定卤化物应该包含笼统的卤化物，除非上下文表明是该特定卤化物。
本文所用的术语“三卤化物”或“三卤化物盐”是指其中存在三个卤素原子的卤化物盐，例如三溴化钠或NaBr3。
“连续”是指一种方法长时间进行，并且连续法因此在这个意义上有别于分批法，后者主要基于完成一个或多个预期反应或一个或多个其它单元操作所需的时长进行该方法。根据本发明的连续法是有利的，因为它们能够在副产物和反应物的再利用和再循环下同时进行多个工艺步骤。
“环硫同素异形体”是指以硫原子的同素环为特征的硫化合物。
“环十二硫”或“环十二硫化合物”是指在其同素环中具有12个硫原子的环硫同素异形体，在本文中也称为S12。
“电化学电池”或“电解池”是指包括分别具有阳极和阴极的阳极电解液室和阴极电解液室的装置，向其供应直流电流，通过阳离子可透的离子选择膜隔开这些室。电解池可根据本发明用于进行氧化还原过程，即其中改变原子或分子的氧化态的化学反应，因此包括或结合还原过程和互补的氧化过程。在其最基本的层面，氧化是失去电子，或分子、原子或离子的氧化态的提高。相反，还原是获得电子，或分子、原子或离子的氧化态的降低。因此，根据本发明，在电解池中借助电流供应电子，并且还原和氧化同时进行，阳离子跨过离子选择性隔膜且电子经过电极和电路。
本文所用的“元素硫”可包括S8，也称为“环八硫”。但是，本发明中所用的术语“元素硫”无意作为特别限制，并且意在包括除S8外的同素异形体，要理解的是，在不存在特殊制备或储存条件的情况下，S8通常是在元素硫中所见的主要同素异形体。因此，元素硫更广泛地意在包括从大约5个硫原子到大约30个或在聚合硫的情况下甚至更大的任何硫同素异形体。
本文所用的“卤素”是指氯、溴和碘的一种或多种。符号X在本文中可通常用于表示任何卤素。除非上下文另行提出，例如在本申请的权利要求书中，提到溴或溴化物应被理解为也指其它卤素或卤化物，视情况而定。
“金属环硫烷（Metallacyclosulfane）”是指具有至少一个含硫和金属原子，优选仅硫和金属原子的环状结构特征的金属硫衍生物，具有至少两个硫原子和一个或多个金属原子，例如(TMEDA)Zn(S6)可被称为金属七环硫烷（metallaheptacyclosulfane）。
“金属卤化物（Metallahalide）衍生物”是指含有一价卤素原子和金属(M)原子的化合物，其中金属原子(M)可能是一价、二价或多价的。该化合物可能含有键合或配位到金属原子（内层或外层）上的其它元素、配体、阳离子或阴离子，但不限于此。根据本发明，当(TMEDA)Zn(S6)配合物（TMEDA = 四甲基乙二胺）用作金属硫衍生物并用分子溴氧化时，获得金属二溴化物衍生物，金属卤化物衍生物(TMEDA)ZnBr2。根据本发明的其它金属卤化物衍生物被理解为对应于它们衍生自的金属硫衍生物。
“金属硫衍生物”是指含有二价硫(S)原子和金属(M)原子且硫与金属原子的比率为至少2:1（S:M ≥ 2.0）的化合物，尤其是(TMEDA)Zn(S6)配合物。这样的衍生物的定义性的结构单元可一般表示为：
其中金属原子(M)可能是二价或多价的，且硫原子(S)是二价的并形成n ≥ 0的链。该化合物可能是直链或支链的，其可能是环状、多环、低聚或聚合的，并且其可能含有键合或配位到金属原子（内层或外层）上的其它元素、配体、阳离子或阴离子，但不限于此。
“硫模板剂”是指在与元素硫和/或多硫化物反应时形成金属硫衍生物的化合物，或化合物和元素的组合。
“氧化剂”在一个方面是指(i) 被金属硫衍生物还原；(ii) 促进金属硫衍生物中所含的硫的释放；和(iii) 不将来自其组成的硫添加到在该方法中制成的环十二硫中的试剂。分子卤素或双原子卤素，如Br2是根据本发明特别有用的氧化剂。
“硫化物”通常可包括S-2、SH-或多硫二价阴离子，当存在于含醇介质中时具有平均大约2.0至大约6，或甚至7或8。也就是说，“硫化物”可广泛地用于包括单硫化物和多硫化物。如本文所用，其也可具体是指单硫化物，视情况而定，或是指包含单硫二价阴离子的金属或季阳离子单硫化物，或平均大约1.0至大约1.2个硫原子。在此我们无意排除在1和2之间的任何平均硫数，而是要确保本领域普通技术人员将很好地理解的一致命名。
“多硫二价阴离子”因此是指二价含硫二价阴离子，其中S-S链中的硫原子数包含平均例如大约1.2至大约6.5个硫原子。根据情况，“多硫化物”或“多硫二价阴离子”也可能是指与金属，如碱金属或碱土金属缔合时的二价阴离子，尤其是多硫化钠，其在本文中也被称为“碱金属多硫化物盐”或“碱金属多硫二价阴离子”。或者，如本文中其它地方定义，二价阴离子也可与季阳离子缔合。因此，本发明的金属或季阳离子多硫化物盐是多硫二价阴离子的金属盐或季盐，并包含多硫二价阴离子和金属阳离子或季阳离子。根据本发明可用的金属或季阳离子多硫化物盐包括符合式M2Sx的化合物的混合物，其中x是例如大约1.5至大约6.0的平均值。一种具体的碱金属多硫化物盐是Na2S6且其相应的多硫二价阴离子是S6 2-。
“拟卤素”是指具有与卤素类似的性质和反应性状况的分子或官能团。
“等级”是指多硫二价阴离子部分中的硫原子的相对数量。具有较高硫原子数的那些为较高“等级”。根据这种命名法，多硫化物或多硫阴离子具有比硫化物或硫二价阴离子高的等级。也就是说，具有平均大约4个硫原子的多硫化物例如具有比每分子具有平均大约3或大约2个硫原子的那些高的等级。
本发明的特征在于提供可用于生产环十二硫和用于反应物和副产物的再循环和再利用的许多步骤。这些步骤在本文中以各种形式和组合描述和请求保护，并可一起或分开、连续或作为分批法实施，如本文中进一步公开和请求保护。
因此，根据本发明的一个方面，提供使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物的步骤。
在另一方面，提供一个步骤，其包括使金属卤化物衍生物与多硫化物盐，如碱金属多硫化物反应以获得金属硫衍生物和卤化物盐，例如碱金属卤化物盐。
在进一步方面，提供一个步骤，其包括将卤化物盐，例如碱金属卤化物盐氧化以产生分子卤素。这种氧化步骤可产生三卤化物如碱金属三卤化物、卤化物如碱金属卤化物和元素卤素或分子卤素或X2的一种或多种的混合物。
在再一方面，提供一个步骤，其包括还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物盐以产生较低等级多硫二价阴离子。
在进一步方面，提供一个步骤，其包括使较低等级多硫二价阴离子与元素硫反应以获得较高等级多硫二价阴离子。
本发明的另一方面包括从三卤化物、卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收分子卤素的步骤。在本发明的另一方面，提供从三卤化物、卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收卤化物的步骤。
在进一步方面，本发明包括如本文进一步描述在电解池中将卤化物氧化以产生分子卤素；和还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物盐以产生较低等级多硫二价阴离子的步骤。
在进一步方面，提供使溴化物盐与分子氯反应以获得分子溴和氯化物盐的步骤。在另一方面，提供一个步骤，其包括在水溶液中将氯化物盐氧化以获得分子氯，同时将水还原以获得氢气和氢氧化物，尤其是金属或季阳离子氢氧化物。
在另一些方面，本发明提供步骤，其包括：使氢气与元素硫反应以获得硫化氢；使硫化氢与氢氧化物反应以获得硫化物；和使硫化物与元素硫反应以获得多硫化物盐。本发明的进一步方面包括步骤：使碱金属氢氧化物与链烷醇反应以在脱水的同时产生碱金属醇盐；和使硫化氢与碱金属醇盐反应以获得在链烷醇中的碱金属硫化物。如下文进一步描述，这些步骤同样可在合适的装置中分开、相继或同时进行。
如所述，本发明的步骤可用于生产环十二硫，和用于使这种生产的反应物和副产物再循环和再使用。这些步骤在本文中描述和请求保护并可以各种形式和组合实施，并可一起或分开、连续或作为分批法实施，如本文中进一步公开和请求保护。
在一个方面，然后，本发明涉及生产环十二硫的方法，其包括使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物；和使金属卤化物衍生物与硫化物或多硫化物反应以产生金属硫衍生物和卤化物。金属卤化物可包含锌，并且金属卤化物衍生物可与硫化物在元素硫存在下反应。在该方面，卤化物可包含金属卤化物或季阳离子卤化物的一种或多种。在该方面，金属卤化物衍生物可与多硫化物反应，其中多硫化物包含较高等级多硫二价阴离子，并且其中金属卤化物衍生物与多硫化物的反应也产生较低等级多硫二价阴离子。根据该方面，该方法可进一步包括氧化卤化物以产生分子卤素、三卤化物和卤化物的混合物。该方法可进一步包括还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物以产生较低等级金属多硫二价阴离子的步骤。根据该方法，氧化卤化物的步骤和还原多硫化物的步骤可在包括被阳离子可透的离子选择膜隔开的阴极电解液室和阳极电解液室的电化学电池中一起进行，其中多硫化物在阴极电解液室中被电子还原，并且其中卤化物在阳极电解液室中通过失去电子而氧化以产生分子卤素。在该方面，该方法可进一步包括从所述混合物中回收分子卤素并使用分子卤素生产环十二硫。该方法可进一步包括从所述混合物中回收卤化物并在氧化卤化物的步骤中使用所述卤化物。在该方面，可通过使硫化物与元素硫反应以产生多硫化物来获得多硫化物，并且与元素硫反应的硫化物可通过使硫化氢与氢氧化物反应以产生硫化物获得。
在一个具体方面，生产环十二硫的方法可包括：使(TMEDA)Zn(S6)与分子溴反应以产生环十二硫和(TMEDA)ZnBr2；和使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应以产生(TMEDA)Zn(S6)和NaBr，其中x为大约1.0至大约8。在该方面，使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应的步骤可在元素硫存在下进行，并且该方法可进一步包括氧化NaBr以产生分子卤素、NaBr3和NaBr的混合物。在该方面，该方法可进一步包括还原包含较高等级多硫二价阴离子的Na2Sx以产生较低等级多硫二价阴离子，并且可类似地进一步包括从混合物中回收分子溴和使用所述分子溴生产环十二硫。
在该方面，氧化和还原步骤可在包括被阳离子可透的离子选择膜隔开的阴极电解液室和阳极电解液室的电化学电池中进行，其中Na2Sx在阴极电解液室中被电子还原，并且其中NaBr在阳极电解液室中通过失去电子而氧化以产生分子溴。在该方面，Na2Sx可包含较高等级多硫二价阴离子，并且使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应的步骤也产生较低等级多硫二价阴离子，并且其中该方法进一步包括使较低等级多硫二价阴离子与元素硫反应以获得较高等级多硫二价阴离子的步骤。
在另一方面，本发明涉及一种方法，其包括任选在元素硫存在下，使金属卤化物衍生物与碱金属多硫化物反应以获得金属硫衍生物和碱金属卤化物。
本领域技术人员显而易见的是，这些和其它步骤可相继进行，或可同时进行，并优选连续进行。它们也可与如下文详述的其它步骤和子步骤组合进行，并有助于本领域技术人员开发在再循环和再使用副产物，如金属卤化物衍生物、多硫化物盐或多硫二价阴离子，和/或卤化物盐的同时由金属硫衍生物和分子卤素生产S12的方法和系统，尤其是连续方法和系统。
在再一方面，本发明涉及进行下列工艺步骤，其中更具体地规定所用卤素并且其中：
使金属硫衍生物与分子溴反应以产生S12和金属溴化物衍生物；
通过金属溴化物衍生物与多硫化物盐的反应，重新形成金属硫衍生物和溴化物盐；
将氯化物盐电解或氧化，以产生分子氯，同时将水还原以形成分子氢和氢氧化物；
分子氯通过与溴化物反应而交换以产生分子溴和氯化物盐；
使分子氢与元素硫反应以产生硫化氢；和
使硫化氢、元素硫和氢氧化物反应以产生多硫化物盐。
这些步骤也可有利地如上所述在用作反应物的盐的再循环和再生下连续进行以形成环十二硫。本发明还涉及可用于进行这些连续方法的系统。
在另一方面，本发明涉及进行下列工艺步骤：
在水溶液中在去除电子的同时将溴化物氧化以获得分子溴，和将水还原以产生氢气和氢氧化物；
进行以下一个或多个步骤的任选步骤：
a.使氢气与元素硫反应以获得硫化氢；
b.使硫化氢与氢氧化物反应以获得硫化物；
c.使硫化物与元素硫反应以获得多硫化物盐；和
从三溴化物、溴化物和分子溴的一种或多种的混合物中回收溴化物和分子溴。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产S12的集成方法，其中使金属硫衍生物与分子溴反应以产生S12和金属二溴化物衍生物；通过金属二溴化物衍生物和多硫二价阴离子的反应，重新形成金属硫衍生物和溴化物盐；溴化物用于生产氢氧化物、分子氢和分子卤素氧化剂；使分子氢与元素硫反应以产生硫化氢；和使硫化氢、元素硫和氢氧化物反应以产生多硫化物盐。
因此，根据本发明的一个方面，提供方法和系统，其包括：使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物；和使金属卤化物衍生物与多硫化物盐反应以获得金属硫衍生物和卤化物盐。
根据本发明的这一方面，这些步骤可一起用于制造环硫同素异形体，并且各步骤的产物和副产物可用于制造环硫同素异形体，和用于其它用途。这些步骤可在连续方法或系统中相继或连续进行。第一步骤的金属硫衍生物可与第二步骤的金属硫衍生物相同或不同。类似地，第一步骤的金属卤化物衍生物可与第二步骤的金属卤化物衍生物相同或不同。实际上，所请求保护的发明的各步骤的任何要素可与不同步骤的同名要素相同或不同。
在另一方面，本发明简单涉及任选在元素硫存在下使金属卤化物衍生物与多硫化物盐反应以获得金属硫衍生物和卤化物盐的步骤。本发明的这个方面的步骤可独自进行或可与如本文给出或如本领域技术人员根据本公开设想的其它步骤组合。
在进一步方面，本发明简单涉及将卤化物盐氧化以产生分子卤素的步骤。这一步骤可独自进行或可与还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物盐以产生较低等级多硫二价阴离子的步骤结合。多硫化物可对应于式Na2Sx，其中x为2至6，或大约1.8至大约4.5的平均值。本发明的这个方面的步骤可独自进行或可与如本文给出或如本领域技术人员根据本公开设想的其它步骤组合。
本发明的方法因此可包括使金属硫衍生物与氧化剂，尤其是分子卤素，如Br2反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物的步骤。
根据本发明，合适的金属硫衍生物可通常通过下式表征
其中
L是单齿或多齿配体物类，其在x > 1时可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并为0至6，包括端点；
M是金属原子；
y是金属原子的总数并为1至4，包括端点；
S是硫原子；
z是硫原子数，并为1至12，包括端点；
u代表金属硫衍生物的电荷并可为-6至+6，包括端点；
v是低聚或聚合结构中的金属硫衍生物单元数；
I是离子原子或基团并且可以是阳离子型或阴离子型；
且w是提供电荷中性所需的阳离子或阴离子原子或基团数。
配体物类可以是单齿或多齿的，并且可以是带电荷的或中性的。合适的配体物类是环戊二烯基或取代环戊二烯基环；胺，如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，并且也可是二胺或三胺或其它多胺，如乙二胺和亚乙基三胺和它们的衍生物、哌啶和衍生物、和吡咯烷和衍生物；或杂芳族衍生物，如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，如四甲基乙二胺（TMEDA）、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺和衍生物，如五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）；吡啶和吡啶衍生物，如联吡啶、4-(N,N-二甲基氨基吡啶)（DMAP）、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑衍生物，如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
用于上述取代基M的合适金属包括铜、锌、铁、镍、钴、钼、锰、铬、钛、锆、铪、镉、汞；和贵金属和稀土金属，如铑、铂、钯、金、银和铱。优选金属是锌。
用于本发明的方法的特别合适的金属硫衍生物是金属环硫烷。优选的金属环硫烷包括下面描绘为A、B、C和D的那些。其它金属硫衍生物是低聚或聚合物类，并可如下面的E中所示是线性的或如下面的F中所示是支化的，其中金属原子充当分支点。
本发明的金属硫衍生物可含有带电荷的配体物类。例如，下面显示用于形成环十二硫化合物的合适的金属硫衍生物：
其仅含有在两个金属环硫烷环中键合到锌上的硫原子和两个四苯基鏻阳离子基团以中和该金属硫衍生物的二价阴离子电荷。
下面显示含有配体的相关金属硫衍生物：
在这种情况下，配位到锌上的TMEDA配体替代六硫二价阴离子，因此该金属硫衍生物不是阴离子型的，其是中性的。
用于本发明的方法的一类特别优选的金属环硫烷是含有N-给体锌配合物的那些。再更特别地，当预期的环硫同素异形体是环十二硫时，具有配位到锌上的4至6个硫原子和N-给体配体的金属环硫烷可能是优选的。通过使元素硫（在本文中也称为环八硫或S8）与金属锌在溶剂中反应形成这样的配合物，所述溶剂如下文更详细描述由给体胺、二胺或多胺模板剂组成或含有给体胺、二胺或多胺模板剂。N-给体-锌-环硫烷的实例包括(TMEDA)Zn(S6)、(DMAP)2Zn(S6)、(吡啶)2Zn(S6)、(甲基咪唑)2Zn(S6)、(奎宁环)2Zn(S6)、(PMDETA)Zn(S4)和(联吡啶)2Zn(S6)。锌配合物(TMEDA)Zn(S6)是在本发明的方法中特别优选的金属环硫烷并可通过使环八硫、四甲基乙二胺和锌反应形成。我们已经发现，这些形成金属环硫烷的反应最好在水存在下实现，如在实施例中，其中水的加入始终以高收率和纯度制成(TMEDA)Zn(S6)配合物，即使使用低等级TMEDA。
美国专利6,420,581，其公开内容经此引用并入本文，涉及生产适合根据本发明使用的六硫化锌胺配合物的方法。这些方法包括使锌、硫和摩尔过量的胺在升高的温度下反应以获得包含六硫化锌胺配合物和过量胺的反应混合物。加入六硫化锌胺配合物基本不可溶于其中的第一溶剂以获得反应混合物的浆料。可在后续分离过程中回收六硫化锌胺配合物。
本发明的方法的金属硫衍生物也可通过使元素硫与硫模板剂反应形成。相应地，在一个方面，本发明的方法可包括在使金属硫衍生物与氧化剂反应的步骤之前使元素硫与硫模板剂反应以形成金属硫衍生物的步骤。
用于本发明的方法的这一实施方案的合适的硫模板剂包括以下式为特征的那些：
LxMy
其中
L是单齿或多齿配体物类，其在x > 1时可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并为1至6，包括端点；
M是金属原子；和
y是金属原子的总数并为1至4，包括端点。
配体物类可以是单齿或多齿的。合适的配体物类是环戊二烯基或取代环戊二烯基环；胺，如伯、仲和叔烷基或芳基直链或环状胺，并且也可是二胺或三胺或其它多胺，如乙二胺和亚乙基三胺和它们的衍生物、哌啶和衍生物、和吡咯烷和衍生物；或杂芳族衍生物，如吡啶和吡啶衍生物或咪唑和咪唑衍生物。
优选的胺包括但不限于四烷基乙二胺，如四甲基乙二胺（TMEDA）、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺；二亚乙基三胺和衍生物，如五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）；吡啶和吡啶衍生物，如联吡啶、4-(N,N-二甲基氨基吡啶)（DMAP）、甲基吡啶、二甲基吡啶、奎宁环；咪唑和咪唑衍生物，如N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑。
用于取代基M的合适金属如上文定义。优选的金属是锌。
在本发明的方法中，使上述金属硫衍生物与作为氧化剂的分子卤素，如Br2反应。适当的氧化剂包括被金属硫衍生物还原并促进金属硫衍生物中所含的硫的释放的那些。此外，氧化剂理想地不将来自其组成的硫添加到在该方法中制成的环十二硫中。
优选地，用于本发明的方法的氧化剂是分子卤素，尤其是分子溴或双原子溴（Br2）。在本发明的方法中，氧化剂与金属硫衍生物的化学计量比可取决于其组成和性质。在一个实施方案中，选择氧化剂与金属硫衍生物的化学计量比以使金属硫衍生物中的每两个M-S键存在1当量的氧化剂（Br2）。对于环十二硫化合物的生产，如果金属硫衍生物的每3个硫原子具有1个金属-硫键，则1当量的氧化剂（Br2）可与等于6当量硫的重量的金属硫衍生物组合。氧化剂与金属硫衍生物的合适比率的实例包括：1摩尔(TMEDA)Zn(S6)对1摩尔Br2；1摩尔[PPh4]2[Zn(S6)2]对2摩尔Br2；1摩尔(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对1摩尔Br2；1摩尔(PMDETA)Zn(S4)对1摩尔Br2。
在另一方面，选择化学计量比以提高最终环十二硫产物的纯度。因此，在一个优选实施方案中，选择氧化剂与金属硫衍生物的亚化学计量（即小于1当量）比以合成具有较低卤素含量的环十二硫混合物。在这一方面，选择氧化剂与金属硫衍生物的化学计量比以使金属硫衍生物中的每两个M-S键存在小于1当量的氧化剂。对于环十二硫化合物的生产，如果金属硫衍生物的每3个硫原子具有1个金属-硫键，则亚化学计算量的氧化剂（Br2）可与等于6当量硫的重量的金属硫衍生物组合。在这一方面，氧化剂与金属硫衍生物的合适比率的实例包括：1摩尔(TMEDA)Zn(S6)对0.90-0.99摩尔Br2；1摩尔[PPh4]2[Zn(S6)2]对1.80-1.99摩尔Br2；1摩尔(N-甲基咪唑)2Zn(S6)对0.90-0.99摩尔Br2；1摩尔(PMDETA)Zn(S4)对0.90-0.99摩尔Br2。
刚刚描述的金属硫衍生物因此与分子卤素反应以产生S12和金属卤化物衍生物。当金属硫衍生物是(TMEDA)Zn(S6)时，制成的金属卤化物衍生物是(TMEDA) ZnBr2配合物。(TMEDA)Zn(S6)配合物又可通过使(TMEDA)/ZnBr2配合物与多硫化物盐或多硫二价阴离子反应而原位形成，随之形成副产物卤化物。或者，金属硫衍生物可以是[PPh4]2[Zn(S6)2]，在这种情况下相应的金属卤化物衍生物是[PPh4]2[ZnBr4]。类似地，当金属硫衍生物是(N-甲基咪唑)2Zn(S6)时，相应的金属卤化物衍生物是(N-甲基咪唑)2ZnBr2，并且当金属硫衍生物是(PMDETA)Zn(S4)时，相应的金属卤化物衍生物是(PMDETA)ZnBr2。
在另一方面，本发明可包括使金属卤化物衍生物与包含多硫二价阴离子的多硫化物盐反应以获得金属硫衍生物和卤化物盐的步骤。在一个实施方案中，这种反应可被描绘为(TMEDA)ZnX2 + Na2Sx + y S → (TMEDA)Zn(S6) + 2NaX，其中X是卤素，且x + y = 6。
合适的金属卤化物衍生物包括已描述的那些，以及可一般根据下式描绘的那些：
LxMyXn
其中
L是单齿或多齿配体物类，其在x > 1时可以相同或不同；
x是配体物类L的总数并为1至6，包括端点；
M是v价的金属原子；
y是金属原子的总数并为1至4，包括端点，
X是卤素离子；和
n是卤素离子X的总数并等于乘积vy，即金属化合价乘以金属原子总数；
除(TMEDA)ZnBr2外，其它合适的金属卤化物衍生物包括N-给体锌卤化物，例如(四丙基乙二胺)ZnBr2、(四丁基乙二胺)ZnBr2、(二亚乙基三胺)ZnBr2、(乙二胺)ZnBr2、[PPh4]2[ZnBr4]、(N-甲基咪唑)2ZnBr2、(N-乙基咪唑)2ZnBr2、(N-丙基咪唑)2ZnBr2、(N-丁基咪唑)2ZnBr2、(PMDETA)ZnBr2、(DMAP)2ZnBr2、(吡啶)2ZnBr2、(二甲基吡啶)2ZnBr2、(奎宁环)2ZnBr2和(联吡啶)2ZnBr2。
在这样的方法中，在金属硫衍生物反应区中存在太多水可能对金属硫衍生物的高收率形成有害。相应地，反应区的多硫化物盐进料物流可通过本领域中已知的任何手段浓缩以除去过量水，例如通过单效或多效蒸发。所得浓缩多硫化物盐应优选包含小于70重量%水，更通常50重量%或更少。浓缩步骤可能导致或不导致多硫化物盐的沉淀。
作为多硫化物盐存在的合适多硫二价阴离子包括符合式Na2Sx的那些，其中x为例如大约2至大约6，或平均例如大约1.2至大约6.5。本领域技术人员容易理解的是，其它碱金属，如钾、锂或铯可取代钠，因此分别是K2Sx、Li2Sx或Cs2Sx。或者，多硫化物盐可以是如已经描述的季阳离子多硫化物盐。
可通过在特定化学计量限制内任选在元素硫存在下将相应的金属卤化物与适当的多硫二价阴离子合并来实现金属硫衍生物的形成。规定M为金属原子摩尔数、S为硫原子摩尔数、X为卤化物摩尔数和L为金属卤化物衍生物中的配体摩尔数，这些限制可描述如下，对应于金属卤化物衍生物反应区的进料。
硫原子摩尔数/金属或阳离子摩尔数可落在例如1:2 ≤ S:M ≤ 13:2的范围内，其中硫原子可能在引入反应区时完全来自或并非完全来自单硫化物或多硫化物盐，但可取而代之地作为元素硫引入，只要平均多硫化物盐等级为1或更大，即M2S1.0或更大。
引入MHD反应区的多硫化物盐的平均等级可落在例如大约1.2至大约6.5之间。因此，大约M2S1.2至M2S6.5。M2Sx物类的溶解度取决于温度和溶剂特性。我们已经发现，用C1至C4链烷醇溶剂实现比用纯水作为溶剂高的溶解度。
硫原子（作为元素硫和包含在多硫化物中）与金属卤化物衍生物摩尔数的比率可在例如4:1 ≤ S:X ≤ 8:1的范围内，并极大取决于金属硫衍生物的化学计量硫含量z。因此，对于由(T)ZnBr2制备(T)Zn(S6)，比率S:X可为大约6:1，而对于由(PMDETA) ZnBr2制备(PMDETA)Zn(S4)，比率S:X可为大约4:1。要理解的是，该方法可有利地用摩尔过量的硫进行。
金属原子的摩尔数与金属卤化物衍生物的摩尔数的比率可在2:0.9 ≤ M:X ≤2:1.2的范围内，金属原子优选应该是限制试剂，因此2:1.01 ≤ M:X ≤ 2:1.2。
在本发明的方法的一个方面，可选择碱金属多硫化物盐与金属卤化物衍生物的化学计量比以提高金属硫衍生物的纯度。因此，在一个优选实施方案中，选择多硫二价阴离子与金属卤化物衍生物的亚化学计量（即小于1当量）比以合成具有较低含量的未反应多硫化物的金属硫衍生物混合物。在这一方面，选择多硫化物与金属卤化物衍生物的化学计量比以使每个金属卤化物衍生物存在小于1当量的多硫二价阴离子。在这一方面，碱金属多硫化物与金属卤化物衍生物的合适比率的实例包括：1摩尔(TMEDA)ZnBr2对0.90-0.99摩尔Na2Sx；1摩尔[PPh4]2[ZnBr2]对1.80-1.99摩尔Na2Sx；1摩尔(N-甲基咪唑)2ZnBr2对0.90-0.99摩尔Na2Sx；1摩尔(PMDETA)ZnBr2对0.90-0.99摩尔Na2Sx。
金属硫衍生物的形成在过量自由配体存在下增强。因此，希望在并入金属卤化物衍生物中的量以上将额外配体供入金属硫衍生物反应区。过量配体的摩尔数与金属卤化物衍生物的摩尔数的比率可在例如0.1:1 ≤ L:X ≤ 3:1，优选0.3:1 ≤ L:X ≤ 2:1的范围内。
碱金属多硫二价阴离子通常在许多有机溶剂，如烃、酯和卤代烃中表现出相对较低的溶解度。用于溶解碱金属多硫化物的有利溶剂是C1至C4链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇。C1至C3链烷醇是有利的。甲醇和乙醇最有利。根据多硫化物等级、醇的碳数和温度，可将最多大约50重量%的碱金属多硫化物盐溶解在链烷醇中。
用于碱金属多硫化物的溶剂可包含C1-C4链烷醇，含有最多大约30重量%的选自1至12个碳原子和1个卤素原子至全卤化含量的卤化溶剂、5至20个碳的烷烃、芳烃、7至20个碳的烷基芳烃、2至6个碳的羧酸酯和二硫化碳的其它溶剂。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二溴苯。烃的实例是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯等。酯的实例是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、甲酸异丁酯、甲酸正丁酯、甲酸仲丁酯等。也可使用溶剂的一种或多种组合。所述溶剂组合可能导致在反应流出物中形成两个液相，不损害反应收率或程度。
金属卤化物衍生物可作为溶解固体或作为在溶剂或溶剂混合物中的浆料引入反应区。用于金属卤化物的合适溶剂是C1-C4链烷醇、1至12个碳原子和1个卤素原子至全卤化含量的卤化溶剂和二硫化碳。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二溴苯。链烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇。C1至C3链烷醇是有利的。甲醇和乙醇最有利。金属卤化物衍生物可以最多大约70重量%，更通常5至50重量%溶解或制浆在溶剂或溶剂混合物中。
可在宽范围内的温度、压力和浓度范围内进行金属卤化物衍生物的反应以形成金属硫衍生物。该反应可在0至85℃或20至75℃下、在足以使反应物保持基本在液相中的压力下实现。或者，该反应可在允许反应混合物部分汽化以助于控制反应热的压力，即大约0.5至6 bara下运行。当作为连续法运行时，可运行金属硫衍生物形成反应以使流出物物流包含例如大约5重量%至大约40重量%或更多的金属硫衍生物。
金属硫衍生物反应的产物，即金属硫衍生物和卤化物盐，在各种溶剂中的溶解度明显不同。因此，可通过本领域中已知的任何手段利用这样的物理性质差异分离金属硫衍生物和卤化物盐。这样的分离方法包括但不限于萃取（例如用水）、结晶、沉淀、沉降、膜渗透、过滤等。
在进一步方面，本发明包括将卤化物盐氧化以产生分子卤素的步骤。例如，这一步骤可在如下文进一步详细阐述的电解池中实现，其中同时或连续发生其它反应，例如还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物盐以产生较低等级多硫二价阴离子的步骤，如以下反应图式中所描绘：
2 NaX + Na2Sx → X2 + 2 Na2S(x/2)
(x/2是近似化学计量比，但x是分布，要理解的是，电子在氧化剂和还原剂之间移动)
NaX+ X2 ←→ NaX3
Na2S(x/2) + x/2 S → Na2Sx
在上述第一反应中，2摩尔碱金属卤化物在电化学电池的阳极电解液室中氧化以产生1摩尔分子卤素。这种反应可在电化学电池中与在阴极电解液室中还原较高等级多硫二价阴离子以获得相应较低等级多硫二价阴离子相配合，化学计量比被理解为是近似的。所描绘的第二反应描述了碱金属卤化物、分子卤素和碱金属三卤化物的平衡。可如本文中其它地方所述通过除去碱金属卤化物、分子卤素或三卤化物的一种或多种（各自通过任何合适的方法）影响该平衡。在第三反应中，通过使较低等级多硫二价阴离子与元素硫反应而再生较高等级多硫二价阴离子。本领域技术人员会理解，根据这一步骤可使用各种硫来源，元素硫是经济易得的。所描绘的三个反应各自在本文中其它地方进一步详细阐述。
还原包含较高等级多硫二价阴离子的碱金属多硫化物盐以产生较低等级金属多硫二价阴离子的步骤可与将碱金属卤化物盐氧化以产生分子卤素的步骤配合，其如所述产生包含碱金属三卤化物、碱金属卤化物和元素卤素的一种或多种的混合物，通常所有这三种的混合物。
根据本发明的一个方面，然后提供如刚刚描述的方法，其包括下列步骤：使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生S12和金属卤化物衍生物；使金属卤化物衍生物与多硫化物反应以获得金属硫衍生物和卤化物；和与较高等级多硫二价阴离子还原成较低等级多硫二价阴离子配合地，将卤化物盐氧化以产生分子卤素。这些步骤可有利地如上所述在用作反应物的盐的再循环和再生下连续进行以形成环十二硫。本发明还涉及可用于进行这些连续方法的系统，如下文进一步详细阐述。根据本发明代替刚刚列举的工艺步骤或除刚刚列举的工艺步骤外还可任选进行其它步骤。
本发明的一个目的因此是提供用于使衍生自S12合成的副产物盐再循环的经济的手段。在一个方面，然后，本发明涉及用于从通过金属硫衍生物和分子卤素氧化剂的反应形成的S12合成的碱金属溴化物副产物中再生分子溴(Br2)氧化剂并产生金属卤化物衍生物的方法和系统。
此外，本发明还涉及用于生成衍生自S12合成的碱金属溴化物副产物的碱金属多硫化物盐的方法和系统。该碱金属多硫化物盐可用于再循环和将副产物金属溴化物衍生物转化回用于S12合成的金属硫衍生物。因此，在一个方面，本发明涉及一种用于生产S12的集成方法，其中：使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生S12和相应的金属卤化物衍生物；然后通过与多硫二价阴离子反应而将金属卤化物衍生物转化回金属硫衍生物，这产生卤化物；和然后将碱金属卤化物氧化以产生分子卤素，这与多硫化物从较高等级还原成较低等级配合。在另一方面，本发明涉及集成步骤：将碱金属卤化物盐氧化以产生分子卤素；还原包含较高等级多硫二价阴离子的碱金属多硫化物盐以产生较低等级金属多硫二价阴离子；和从碱金属三卤化物、碱金属卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收分子卤素。该方面可进一步包含从碱金属三卤化物、碱金属卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收碱金属卤化物。
因此以高收率提供S12合成方法，并可涉及金属硫衍生物，优选(TMEDA)Zn(S6)配合物与氧化剂，优选分子溴(Br2)的反应，以产生S12和副产物金属溴化物衍生物，如(TMEDA)ZnBr2配合物。如所述，可通过副产物金属二溴化物，如(TMEDA)ZnBr2配合物的再循环及其与多硫二价阴离子，如Na2Sx（其中x可为平均大约1.2至大约6.5，即1.2< x < 6.5）；和任选元素硫物类y Sn（其中n是指任何硫同素异形体，通常n ≥ 5至大约30，或n非常大，即聚合硫；并且其中满足表达式(y*n) + x ≥ 6）的反应重新形成金属硫衍生物，如(TMEDA)Zn(S6)。该反应允许胺配体和锌物类一起作为锌配合金属卤化物衍生物再循环并且也产生碱金属溴化物（例如NaBr）作为副产物。这样的碱金属卤化物可方便地通过电化学电池再循环以产生分子卤素（例如Br2）并与如上所述较低等级金属多硫二价阴离子（例如Na2Sx，其中1.2 <x < 6.5）的生成相结合。因此，通过本发明中描述的方法，S12合成中的所有副产物盐和必要中间体可基本全部再循环而没有生成不可用的废物物流。
在进一步方面，要理解的是，如上所述，可进行附加工艺步骤，因此本发明涉及包括下列步骤的方法：
使金属硫衍生物与分子卤素反应，以产生S12和金属卤化物衍生物；
任选在元素硫存在下，使金属卤化物衍生物与多硫化物盐反应以获得金属硫衍生物和卤化物；
例如在电解池中，与卤化物氧化产生分子卤素或三卤化物配合，还原较高等级多硫二价阴离子以产生较低等级多硫二价阴离子；
任选使较低等级多硫二价阴离子与元素硫反应以获得较高等级多硫二价阴离子；
从三卤化物、卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收分子卤素；和
从三卤化物、卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收卤化物。
这些步骤同样可有利地如上所述在反应物的再循环和再生下相继或同时，尤其是连续进行以形成环十二硫。本发明还涉及可用于进行这些方法的系统。根据这一方面，较高等级多硫化物盐与卤化物的反应可在电子存在下进行以产生较低等级多硫化物盐，和三卤化物、卤化物或分子卤素的一种或多种，例如在电解池中。在这一方面，不重要的是，较低等级多硫二价阴离子在单独步骤中与硫反应以获得较高等级多硫二价阴离子。本领域技术人员会理解，如上所述，可替代性地在另一步骤提供元素硫，以使较低等级多硫二价阴离子可在产生其的“相同”步骤中转化成较高等级多硫二价阴离子。在本文中其它地方进一步详细阐述分别与回收分子卤素和卤化物有关的步骤。
在再一方面，然后，本发明涉及可包括下列步骤的方法，其中更具体地规定所用卤素：
使金属硫衍生物与分子溴反应，以产生S12和相应的金属二溴化物衍生物；
任选在元素硫存在下，使金属二溴化物衍生物与多硫化物盐反应以获得金属硫衍生物和溴化物；
使溴化物盐与分子氯反应以获得分子溴和氯化物；
与氢气和氢氧化物生成配合，在水溶液中将氯化物氧化以获得分子氯；和
进行下列步骤的任选步骤：
使氢气与元素硫反应以获得硫化氢；
使硫化氢与氢氧化物反应以获得硫化物；
使硫化物与元素硫反应以获得多硫化物盐。
这些步骤也可有利地如上所述在用作反应物的盐的再循环和再生下连续进行以形成环十二硫。本发明还涉及可用于进行这些连续方法的系统。
或者，在进一步方面，包括仅一些前述步骤，提供一种发明，其包括使碱金属溴化物与分子氯反应以获得分子溴和碱金属氯化物；在水溶液中电子将碱金属氯化物氧化以获得分子氯、氢气，和将水还原以获得碱金属氢氧化物，例如在氯碱电池中；使氢气与元素硫反应以获得硫化氢；使硫化氢与碱金属氢氧化物反应以获得碱金属硫化物；和使碱金属硫化物与元素硫反应以获得碱金属多硫化物盐。
根据本发明的这些方面，某些步骤可能类似于已一般性地关于卤素和卤化物描述的那些，但根据这一方面，氧化剂具体是分子溴(Br2)和金属溴化物衍生物并获得碱金属溴化物盐。使碱金属溴化物盐与分子氯反应以获得分子溴，以及碱金属氯化物，其例如在电解池中用电子还原以获得分子氯、氢气和碱金属氢氧化物。所述进一步步骤可用于回收氢气和碱金属氢氧化物以获得多硫二价阴离子——通过使氢气与元素硫反应以获得硫化氢、使硫化氢与碱金属氢氧化物反应以获得碱金属硫化物和使碱金属硫化物与元素硫反应以获得多硫二价阴离子。这些步骤同样可相继或连续进行，并可合并或分离为在分开的反应区中的分立反应，如本文中其它地方进一步详细阐述。
因此，在本发明的这一方面，刚刚列举的某些步骤可能以方程形式呈现在本文中。因此，在一个方面，提供根据方程2 (TMEDA)Zn(S6) + 2 Br2 → S12 + 2 (TMEDA)ZnBr2的步骤。在进一步方面，提供根据方程(TMEDA)ZnBr2 + Na2Sx + y Sn → (TMEDA)Zn(S6) + 2NaBr的步骤，其中x + (y*n) = 6。类似地，进一步的方面提供可描绘在下列平衡方程2NaBr+ Cl2 ←→ 2 NaCl + Br2中的步骤。同样地，提供进一步的方面，其可描绘如下：2NaCl → Cl2 + 2 e- (阴极)和H2O + 2 Na+ + 2 e- → H2 + 2 NaOH (阳极)。我们注意到，该步骤可有利地在如下文进一步详细阐述的被供以电流作为电子源的电化学电池中进行。最后，可根据下列方程进行任选步骤e)：y Sn + H2 ←→ H2S，其中乘积(y*n) = 1；H2S +2NaOH ←→ Na2S + 2H2O；和Na2S + (x-1)y Sn → Na2Sxyn，其中1.8 ≤ xyn ≤ 6。或者，可使用醇盐代替如本文中其它地方公开的氢氧化物。
根据本发明的这一方面，某些步骤如已描述。碱金属卤化物盐例如在电解池中在失去电子下被氧化，以获得分子卤素、氢气和碱金属氢氧化物，如NaOH。在进一步步骤中，使氢气与元素硫反应以获得硫化氢，使硫化氢与碱金属氢氧化物反应以获得碱金属硫化物，和使碱金属硫化物与元素硫反应以获得碱金属多硫化物盐。在进一步步骤中，从碱金属三卤化物、碱金属卤化物和分子卤素的一种或多种的混合物中回收碱金属卤化物。这些步骤同样可相继或连续进行，并可合并或分离为在分开的反应区中的分立反应，如本文中其它地方进一步详细阐述。
进一步的方面和适用领域将从本文提供的描述中显而易见。
在进一步方面，本发明涉及用于进行如上所述的步骤和方法，尤其是连续方法的系统。因此，在如图1中所示的再一方面，提供一种电化学（电解）电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32。未图示的外部直流电能供应连接在阳极和阴极之间。阴极和阳极可互相独立地为流通电极（flow-through electrode）或旁流电极（flow-by electrode），但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属正离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水性碱金属多硫化物盐，如Na2Sx（例如其中1.8 ≤ x ≤ 4.5，其包含碱金属离子和多硫二价阴离子）的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属卤化物盐、碱金属三卤化物盐和分子卤素的一种或多种，更通常所有这三种的混合物的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含较高等级碱金属多硫化物水溶液的阴极电解液混合物存在于电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择性隔膜99以在阴极98处与较高等级碱金属多硫二价阴离子组合以产生物流2的较低等级碱金属多硫二价阴离子阴极电解液流出物。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属卤化物盐8在阳极97处被氧化成分子卤素，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择性隔膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物再生区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4可用于制备金属硫衍生物，和随后通过金属硫衍生物例如与如本文中其它地方描述的分子溴物流10的反应生产S12。在多硫化物再生区33中，合并补充水7和元素硫6并允许其与物流5的阴极电解液流出物的较低等级碱金属多硫二价阴离子反应以再生物流16的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液以经由阴极电解液储器35再循环到电化学电池30。必须将足够的硫和水添加到多硫化物再生区33以保持所需总多硫化物等级和在阴极电解液储器35中的多硫化物浓度。一部分较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液可经物流15离开多硫化物再生区33以用于例如金属硫衍生物的制备，和随后通过金属硫衍生物与分子卤素物流10的反应生产S12。
包含碱金属卤化物、三卤化物和分子卤素的平衡混合物的阳极电解液流出物物流9的一部分经物流18传送到分子卤素回收区34，其中纯化分子卤素经线路10离开，且脱除三卤化物和分子卤素（molecular halide）的碱金属卤化物混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流（purge stream）12排出以防止可能干扰电化学电池30或卤素回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充溴化物物流14和物流19（阳极电解液流出物物流9的一部分）在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属卤化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属卤化物浓度。
在图2中所示的本发明的另一实施方案中，图示说明用于生产S12的集成方法，其中：使金属硫衍生物与分子溴反应以产生S12和金属溴化物衍生物；通过金属溴化物衍生物和碱金属多硫化物盐的反应，重新形成金属硫衍生物和溴化钠；和与阴极电解液中的多硫二价阴离子的等级降低配合，溴化钠盐用于生产分子卤素。
在图2中描绘的实施方案中，提供一种电化学电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32和连接在阳极和阴极之间的外部直流电能供应。阴极和阳极可互相独立地为流通电极或旁流电极，但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属正离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择性隔膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水性碱金属多硫化物盐，如Na2Sx（例如其中1.8 ≤ x ≤ 4.5，其包含碱金属离子）的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属卤化物盐、碱金属三卤化物盐和分子卤素的一种或多种，更通常所有这三种的混合物的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液的阴极电解液混合物存在于电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择性隔膜99以在阴极98处与较高等级碱金属多硫二价阴离子组合以产生物流2的较低等级碱金属多硫化物阴极电解液流出物。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属卤化物盐8在阳极97处被氧化成分子卤素，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择性隔膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物再生区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4，可用于在MSD-反应区37中制备金属硫衍生物。在多硫化物再生区33中，合并补充水7、元素硫6和任选物流22的再循环硫并允许其与物流5的较低等级碱金属多硫二价阴离子阴极电解液流出物反应以再生物流16的较高等级碱金属多硫化物水溶液以经由阴极电解液储器35再循环到电化学电池30。应该将足够的硫和水添加到多硫化物再生区33以保持所需总多硫化物等级和在阴极电解液储器35中的多硫化物浓度。一部分较高等级多硫二价阴离子水溶液可经物流15离开PSR区33以用于例如MSD-反应区37中的金属硫衍生物的制备。
包含碱金属卤化物、三卤化物和分子卤素的平衡混合物的阳极电解液流出物物流9的一部分经物流18传送到分子卤素回收区34，其中纯化分子卤素经线路10离开，且脱除三卤化物和分子卤素的碱金属卤化物混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流12排出以防止可能干扰电化学电池30或卤素回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充碱金属卤化物物流14、物流19（阳极电解液流出物物流9的一部分）和来自金属硫衍生物反应区37的副产物碱金属卤化物物流28在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属卤化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属卤化物浓度。
在MSD-反应区37中，通过碱金属多硫化物盐、元素硫和金属卤化物衍生物的反应再生所需金属硫衍生物。多硫化物物流4和15可通过经线路18蒸发水而浓缩并与链烷醇物流24混合以产生含醇碱金属多硫化物盐。所述含醇碱金属多硫化物盐与经由线路21的必要附加再循环硫和含副产物金属卤化物衍生物的物流23合并和反应以产生包含所需金属硫衍生物的物流27和包含副产物碱金属卤化物的物流28。
在S12反应区38中，物流27的金属硫衍生物和物流10的分子卤素氧化剂合并，并反应产生包含S12的物流20、包含副产物金属卤化物衍生物的物流23和包含硫同素异形体的物流21和22。
在进一步方面，本发明涉及用于分子溴的电化学再生的系统，相伴生成氢气和碱金属氢氧化物，并随后集成到用于生成碱金属多硫化物的方法中。因此，在如图3中所示的另一方面中，提供一种电化学电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32和未图示的连接在阳极和阴极之间的外部直流电能供应。阴极和阳极可互相独立地为流通电极或旁流电极，但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属正离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水和任选碱金属氢氧化物的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属溴化物盐和分子溴的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含水和碱金属氢氧化物的阴极电解液混合物存在于作为氯碱电化学电池运行的电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择性隔膜99，以与在阴极98处通过水解离产生的氢氧根离子组合，以产生物流2的含碱金属氢氧化物的阴极电解液流出物。在阴极98处与氢氧根离子共同产生分子氢，且所述氢气经线路40离开阴极电解液室31。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属氯化物盐8在阳极97处被氧化成分子氯，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择性隔膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物生成区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4，可作为用于其它工艺的碱金属氢氧化物源离开该系统。将补充水7引入阴极电解液储器35以保持阴极电解液回路中的水存量。
分子氢物流40的一部分可作为用于其它工艺的分子氢源经物流41离开该系统，而另一部分经物流42送往硫化氢生成区39。在硫化氢生成区39中，分子氢与元素硫物流43合并，并反应以产生包含硫化氢的流出物物流44。
在多硫化物生成区33中，合并硫化氢44、包含碱金属氢氧化物水溶液的阴极电解液部分5和元素硫6，并允许其反应以生成物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液，以用于例如金属硫衍生物的制备，和随后通过金属硫衍生物与分子溴物流10的反应生产S12。如果阴极电解液部分5含有对物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液的所需浓度而言太多的水，可在与硫化氢和元素硫反应之前从阴极电解液部分5中或在形成较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液之后经物流45除去水。
将在阳极处制成的经物流9离开阳极电解液室的分子氯传送到溴回收区34，其中通过碱金属溴化物物流28与分子氯9的交换反应产生分子溴物流10。脱除溴化物和分子溴含量的包含水性碱金属氯化物的混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流12排出以防止可能干扰电化学电池30或溴回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充碱金属氯化物物流14和阳极电解液流出物物流19在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属氯化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属氯化物浓度。
在图4中所示的本发明的另一实施方案中，图示说明用于生产S12的集成方法，其中：使金属硫衍生物与分子溴反应以产生S12和金属溴化物衍生物；通过金属溴化物衍生物和碱金属多硫化物盐的反应，重新形成金属硫衍生物和碱金属溴化物盐；将碱金属氯化物盐电解以产生碱金属氢氧化物、分子氢和分子氯；分子氯通过与溴化物反应而交换以产生分子溴和氯化物盐；使分子氢与元素硫反应以产生硫化氢；和使硫化氢、元素硫和碱金属氢氧化物反应以产生碱金属多硫化物盐。
在图4中描绘的实施方案中，提供一种电化学电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32和连接在阳极和阴极之间的外部直流电能供应。阴极和阳极可互相独立地为流通电极或旁流电极，但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属正离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水和任选碱金属氢氧化物的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属氯化物盐、碱金属溴化物盐和分子卤素的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含水和碱金属氢氧化物的阴极电解液混合物存在于电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择性隔膜99，以与在阴极98处通过水解离产生的氢氧根离子组合，以产生物流2的含碱金属氢氧化物的阴极电解液流出物。在阴极98处与氢氧根离子共同产生分子氢，且氢气经线路40离开阴极电解液室31。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属氯化物盐8在阳极97处被氧化成分子氯，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物生成区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4，可作为用于其它工艺的碱金属氢氧化物源离开该系统。将补充水7引入阴极电解液储器35以保持阴极电解液回路中的水存量。
分子氢物流40的一部分可作为用于其它工艺的分子氢源经物流41离开该系统，而另一部分经物流42送往硫化氢生成区39。在硫化氢生成区39中，分子氢与元素硫物流43合并以反应和产生包含硫化氢的流出物物流44。
在多硫化物生成区33中，合并硫化氢44、包含碱金属氢氧化物水溶液的阴极电解液部分5和元素硫6和任选物流22的再循环硫，并允许其反应以生成物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液，以用于例如金属硫衍生物的制备，和随后通过金属硫衍生物与分子溴物流10的反应生产S12。如果阴极电解液部分5含有对物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液的所需浓度而言太多的水，可在与硫化氢和元素硫反应之前从阴极电解液部分5中或在形成较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液之后经物流45除去水。
将在阳极处制成的经物流9离开阳极电解液室的分子氯传送到溴回收区34，其中通过碱金属溴化物物流28与分子氯9的交换反应产生分子溴物流10。脱除溴化物和分子溴含量的包含水性碱金属氯化物的混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流12排出以防止可能干扰电化学电池30或溴回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充碱金属氯化物物流14和阳极电解液流出物物流19在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属氯化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属氯化物浓度。
在MSD-反应区37中，通过碱金属多硫二价阴离子盐、元素硫和金属溴化物衍生物的反应再生所需金属硫衍生物。多硫化物物流15可通过经线路25蒸发水而浓缩并与链烷醇物流24混合以产生含醇碱金属多硫化物盐。所述含醇碱金属多硫化物盐与经由线路21的必要附加再循环硫和含副产物金属溴化物衍生物的物流23合并和反应以产生包含所需金属硫衍生物的物流27和包含副产物碱金属溴化物的物流28。
在S12反应区38中，物流27的金属硫衍生物和物流10的分子溴氧化剂合并，并反应产生包含S12的物流20、包含副产物金属溴化物衍生物的物流23和包含硫同素异形体的物流21和22。
在进一步方面，本发明涉及用于分子溴的电化学再生的系统，相伴生成氢气和碱金属氢氧化物，并随后集成到用于生成碱金属多硫化物的方法中。因此，在如图5中所示的另一方面中，提供一种电化学电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32和未图示的连接在阳极和阴极之间的外部直流电能供应。阴极和阳极可互相独立地为流通电极或旁流电极，但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水和任选碱金属氢氧化物的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属溴化物盐、碱金属三溴化物盐和分子溴的一种或多种，更通常所有这三种的混合物的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含水和碱金属氢氧化物的阴极电解液混合物存在于电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择膜99，以与在阴极98处通过水解离产生的氢氧根离子组合，以产生物流2的含碱金属氢氧化物的阴极电解液流出物。在阴极98处与氢氧根离子共同产生分子氢，且所述氢气经线路40离开阴极电解液室31。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属溴化物盐8在阳极97处被氧化成分子溴，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择性隔膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物生成区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4，可作为用于其它工艺的碱金属氢氧化物源离开该系统。将补充水7引入阴极电解液储器35以保持阴极电解液回路中的水存量。
分子氢物流40的一部分可作为用于其它工艺的分子氢源经物流41离开该系统，而另一部分经物流42送往硫化氢生成区39。在硫化氢生成区39中，分子氢与元素硫物流43合并以产生包含硫化氢的流出物物流44。
在多硫化物生成区33中，合并硫化氢44、包含碱金属氢氧化物水溶液的阴极电解液部分5和元素硫6，并允许其反应以生成物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液，以用于例如金属硫衍生物的制备，和随后通过金属硫衍生物与分子溴物流10的反应生产S12。如果阴极电解液部分5含有对物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液的所需浓度而言太多的水，可在与硫化氢和元素硫反应之前从阴极电解液部分5中或在形成较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液之后经物流45除去水。
包含碱金属溴化物、三溴化物和分子溴的平衡混合物的阳极电解液流出物物流9的一部分经物流18传送到分子溴回收区34，其中纯化分子溴经线路10离开，且脱除三溴化物和分子溴的碱金属溴化物混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流12排出以防止可能干扰电化学电池30或溴回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充碱金属溴化物物流14和物流19（阳极电解液流出物物流9的一部分）在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属溴化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属溴化物浓度。
在图6中所示的本发明的另一实施方案中，图示说明用于生产S12的集成方法，其中：使金属硫衍生物与分子溴反应以产生S12和金属二溴化物衍生物；通过金属二溴化物衍生物和碱金属多硫二价阴离子盐的反应，重新形成金属硫衍生物和碱金属溴化物盐；碱金属溴化物盐用于生产碱金属氢氧化物、分子氢和分子卤素氧化剂；使分子氢与元素硫反应以产生硫化氢；和使硫化氢、元素硫和碱金属氢氧化物反应以产生碱金属多硫化物盐。
在图6中描绘的实施方案中，提供一种电化学电池30，其包括含有阴极98的阴极电解液室31、含有阳极97的阳极电解液室32和连接在阳极和阴极之间的外部直流电能供应。阴极和阳极可互相独立地为流通电极或旁流电极，但不限于此。阴极电解液室31和阳极电解液室32被阳离子可透，即碱金属正离子，如锂、钠和钾可透但阴离子，如溴离子、氯离子、硫离子和多硫离子基本不可透的离子选择性隔膜99隔开。阴极电解液混合物从包含水和任选碱金属氢氧化物的阴极电解液储器35经线路1供入阴极电解液室31。阳极电解液混合物从包含含有碱金属溴化物盐、碱金属三溴化物盐和分子溴的一种或多种，更通常所有这三种的混合物的水溶液的阳极电解液储器36经物流8供入阳极电解液室32。
在运行中，包含水和碱金属氢氧化物的阴极电解液混合物存在于电化学电池30的阴极电解液室31中，且包含碱金属离子和水的物流3通过电荷迁移穿过离子选择性隔膜99，以与在阴极98处通过水解离产生的氢氧根离子组合，以产生物流2的含碱金属氢氧化物的阴极电解液流出物。在阴极98处与氢氧根离子共同产生分子氢，且所述氢气经线路40离开阴极电解液室31。电化学电池30的阳极电解液室32中的阳极电解液混合物的一部分水性碱金属溴化物盐8在阳极97处被氧化成分子溴，并因此通过碱金属离子根据刚刚提到的物流3穿过离子选择性隔膜的移动发生所提到的电荷迁移。
阴极电解液流出物2从阴极电解液室31经线路5供入多硫化物生成区33。阴极电解液流出物2的一个单独的部分，物流17，可直接再循环到阴极电解液储器35而没有进一步处理。阴极电解液流出物2的另一单独的部分，物流4，可作为用于其它工艺的碱金属氢氧化物源离开该系统。将补充水7引入阴极电解液储器35以保持阴极电解液回路中的水存量。
分子氢物流40的一部分可作为用于无关工艺的分子氢源经物流41离开该系统，而另一部分经物流42送往硫化氢生成区39。在硫化氢生成区39中，分子氢与元素硫物流43合并以产生包含硫化氢的流出物物流44。
在多硫化物生成区33中，合并硫化氢44、包含碱金属氢氧化物水溶液的阴极电解液部分5和元素硫6和任选物流22的再循环硫，并允许其反应以生成物流15的较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液，以用于例如金属硫衍生物的制备，和随后通过金属硫衍生物与分子溴物流10的反应生产S12。如果阴极电解液部分5含有对物流15的较高等级碱金属多硫化物水溶液的所需浓度而言太多的水，可在与硫化氢和元素硫反应之前从阴极电解液部分5中或在形成较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液之后经物流45除去水。
包含碱金属溴化物、三溴化物和分子溴的平衡混合物的阳极电解液流出物物流9的一部分经物流18传送到分子溴回收区34，其中纯化分子溴经线路10离开，且脱除三溴化物和分子溴的碱金属溴化物混合物构成流出物物流11。一部分流出物物流11可经排放物流12排出以防止可能干扰电化学电池30或溴回收区34的运行的杂质积聚。流出物物流11的剩余未排放部分（物流13）、补充碱金属溴化物物流14和物流19（阳极电解液流出物物流9的一部分）和来自金属硫衍生物反应区37的副产物碱金属溴化物物流28在阳极电解液储器36中合并以保持碱金属溴化物水溶液8（电化学电池30的阳极电解液室32的进料）中的碱金属溴化物浓度。
在金属硫衍生物反应区37中，通过碱金属多硫二价阴离子盐、元素硫和金属卤化物衍生物的反应再生所需金属硫衍生物。多硫化物物流15可通过经线路25蒸发水而浓缩并与链烷醇物流24混合以产生含醇碱金属多硫化物盐。所述含醇碱金属多硫化物与经由线路21的必要附加再循环硫和含副产物金属溴化物衍生物的物流23合并和反应以产生包含所需金属硫衍生物的物流27和包含副产物碱金属溴化物的物流28。
在S12反应区38中，物流27的金属硫衍生物和物流10的分子溴氧化剂合并，并反应产生包含S12的物流20、包含副产物金属溴化物衍生物的物流23和包含硫同素异形体的物流21和22。
在一个方面，本发明的电解或电化学电池包括通过离子选择膜隔开的阴极和阴极电解液室与阳极和阳极电解液室。各电极在电路中连向直流电源，其能在通电时使电流和电解质流过所述室。可通过增加电极和膜的面积以及通过在平行板框压滤机配置中形成交替间隔片（形成电解质流室）和双极电极的堆叠体来提高这样的单元电池的容量。这样的堆叠体中的末端电极是单极的。可施加岐管以使电解质流可以并联或串联方式经过该堆叠体的流室。通常，在单个堆叠体中可组合1至500个电池，更通常10至250个电池。也可将热交换元件安置在堆叠体中，仍具有传热流体的适当岐管，以便于除去生成的热或以其它方式保持电解池的所需温度范围。流室可含有湍流促进器，即静态混合元件，以增强质量传递和改进电解效率。通常保持1至20 cm/s的电解质溶液的平均线性流动速度。
当用多硫化物-碱金属溴化物氧化还原对运行电解池时，保持阴极电解液多硫化物的流量和浓度以使平均例如2 ≤ x ≤ 4.5或2 ≤ x ≤ 3.0的M2Sx形式的入口较高等级多硫化物还原成平均例如1.5 0 ≤ y ≤ 3.5或1.4 ≤ y ≤ 3.5的M2Sy形式的出口较低等级多硫化物。穿过电解池的转化率可极大地随电解池的设计、所需生产率和多硫化物浓度和等级而变。每电池遍次（cell pass）的典型转化率导致0.05 ≤ δr ≤ 2.0或0.05 ≤ δr≤ 1.0或0.1 ≤ δr ≤ 0.5的平均多硫化物等级变化δr = x – y（入口平均等级 - 出口平均等级），其中流量通常使得经过阴极电解液室的溶液的线性平均速度为1 cm/s至20 cm/s。
当用水-碱金属氯化物氧化还原对运行电解池时，保持阳极电解液碱金属氯化物的流量和浓度以产生15至30重量%的出口碱金属氯化物浓度。通常，流量使得经过阳极电解液室的溶液的线性平均速度为1 cm/s至20 cm/s。
当用含溴化物的阳极电解液运行电解池时，可保持阳极电解液碱金属溴化物的流量和浓度以产生10至30重量%的出口碱金属溴化物浓度和14至60重量%的出口碱金属溴化物/三溴化物浓度。通常，来自电解池的溴/三溴化物流出物的潜在分子溴含量为4至25重量%作为Br2，更通常8至20重量%作为Br2。碱金属溴化物到溴/三溴化物的转化率为基于电解池回路的进料NaBr溶液计大约10重量%至大约55重量%，更通常15至45重量%。通常，流量使得经过阳极电解液室的溶液的线性平均速度为1 cm/s至20 cm/s。
用在本发明的电化学电池中的电极可以是在电解质中相对无反应性和稳定的提供流向或经过电解质和电路的电子的任何电活性材料。通过本领域中已知的方法制成的多孔或片状金属电极是合适的，如碳基石墨、石墨-聚合物复合材料、铂、钯、钛、钽、铌、钌、铱、Raney催化剂金属、所述金属的氧化物和它们的组合、合金或涂层。
用于与多硫化物阴极电解液接触的优选电极材料是过渡金属硫化物，包括石墨、石墨-聚合物复合材料、玻璃态（也称为玻璃质）碳、玻璃碳-聚合物复合材料、NiS、Ni3S2、CoS、PbS和CuS。用于与含溴化物的阳极电解液接触的优选电极材料包括玻璃碳、石墨、玻璃碳-聚合物组合物，如聚乙烯-玻璃碳和聚丙烯-玻璃碳复合材料。可使用含石墨的阳极，但不持久。
用于与含氯化物的阳极电解液接触的优选基底电极材料包括石墨、石墨-聚合物组合物，和周期表第IVB、VB、VIB族的阀金属（valve metals），如钛、锆、铪、铌、钽、钨，单独或作为合金。所述基底材料也可被以下任何或所有金属的氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、氯氧化物、氟化物、磷化物、砷化物（单独或组合）或合金涂布：周期表第IVB、VB、VIB族的阀金属；贵金属铂、铱、铑、钌、锇、钯；和非贵金属铜、银、金、铁、钴、镍、锡、硅、铅、锑、砷。用于接触含氯化物的阳极电解液的优选电极组合物的一个实例是被TiO2和RuO2混合物涂布的钛基底。用于接触含氯化物的阳极电解液的优选电极组合物的另一实例是被TiO2、RuO2和SnO2混合物涂布的钛基底。
用于接触包含碱金属氢氧化物水溶液的阴极电解液的优选芯电极材料包括钢、石墨、石墨-聚合物复合材料和镍。所述基底材料，尤其是镍也可与多种多样的金属和非金属，如钴、锡、钛、硼、硅、铱、钨、铋和锆形成合金。
电极可以是简单二维平板、多孔板、lantern blades或百叶的形式。或者，电极可包含多孔三维结构，如多孔网、扩张网（expanded mesh）、毡制品（felts）或泡沫。
电流密度可有很大变化，20至大约4000 amps/m2，取决于电解质组成、电极构造材料和形式、和电力成本 vs 投资的经济权衡。更通常，电流密度为大约400至2000 amps/m2。
离子选择性隔膜可以是碱金属正离子，如锂、钠、钾和铯离子可透且溴、氯、硫和多硫负离子基本不可透的任何合适的膜。隔膜还应该是双原子氯和双原子溴基本不可透的。合适的隔膜材料包括硝化纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、四氟乙烯（TFE）和磺化全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，如Chemours出售的Nafion®。具体膜的实例是Nafion® 415、423、424、105、111、112、115、117、211、212、1110、1135等。
较低等级多硫化物和分子溴/三溴化物的形成生成热。因此，优选在电池中提供传热区并用在电池或电池堆叠体外的热交换器调节入口电解质溶液的温度。电解池中的电解质的优选温度是对于含溴化物的阳极电解液为大约10℃至大约95℃或低于电解质溶液的沸点，更优选30℃至55℃，和对于含氯化物的阳极电解液为大约20℃至大约100℃或低于电解质溶液的沸点，更优选50℃至95℃。
流入的电解质将在足够的压力下供应以克服经过电池堆叠体、管道和电解质回路的热交换器的压降。典型的入口电解质压力为大约0至大约6 barg，更通常0至2 barg。希望在阴极电解液室和阳极电解液室中保持大致相等的压力以防止膜的损坏和防止压力差诱发的物类的穿膜渗透。
在多硫化物再生区中，将阴极电解液电池流出物与水和元素硫合并以再生较高等级碱金属多硫二价阴离子水溶液，以用于再循环到电化学电池。元素硫可作为固体、在溶剂中的固体浆料、熔融硫或溶解在溶剂中的硫引入。元素硫可以是方便可得的任何同素异形体形式。因此，元素硫可以是Sy形式，其中y可为例如y = 6、7、8、12等，或极大但不确定的数值，例如聚合硫。如果存在，水是优选溶剂。通常引入足够的硫以使入口多硫化物的硫等级达到大约2.0至4.5，因此该多硫化物是M2Sx，其中M是碱金属，如Na、Li、K、Cs，且2.0 < x <4.5。将足够的水引入多硫化物再生区以使所得较高等级多硫化物流出物保持在大约5至35重量%多硫化物，更优选12-30重量%多硫化物。硫与较低等级多硫化物的反应通常迅速，因此大约1分钟至2小时，更通常5分钟至1小时的停留时间是足够的，取决于温度。多硫化物再生区可在大约15℃至90℃，更通常大约25至75℃下，在0至6 barg，更通常0至2 barg的压力下运行。
可将剩余部分的阴极电解液流出物传送到浓缩区，其中通过水的蒸发浓缩较低等级碱金属多硫二价阴离子。所述蒸发可通过单效或多效蒸发级联、用相对于工艺流体流向并流或逆流的蒸汽、通过本领域中众所周知的方法实现。浓缩区的蒸发级联可在大约45℃至130℃，更通常大约65至110℃下，在0.1至4 bara，更通常0.3至2 bara的压力下运行。
离开蒸发级联的较低等级多硫二价阴离子的浓度通常包含2至0.3千克水/千克存在的碱金属多硫化物，更通常1千克至0.7千克水/千克碱金属多硫化物。如果需要高浓度的多硫化物，蒸发器底流（evaporator underflow）可能含有固体多硫化物和元素硫粒子。蒸发器底流可用C1至C4链烷醇，优选C1至C3链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇稀释以准备用于金属硫衍生物的合成，和随后通过所述金属硫衍生物与分子溴的反应生产S12。链烷醇的加入产生在所选链烷醇和水中包含5至30重量%碱金属多硫化物的多硫二价阴离子溶液。
离开电解池的阳极电解液室的碱金属溴化物、三溴化物和分子溴的平衡混合物可在溴回收区中进一步加工以产生纯化分子溴和碱金属溴化物溶液，以用于再循环到电解池的阳极电解液室。分子溴(Br2)、碱金属溴化物（MBr，其中M = Li、Na、K、Cs）和碱金属三溴化物(MBr3)的物类已知互相平衡存在。参见例如Griffith、McKeown和Wynn，“The Bromine-Bromide-Tribromide Equilibrium”, Transactions of the Faraday Society, 28, 第101-107页, 1932:
MBr + Br2 ←→ MBr3
在上述方程中，朝向三溴化物的平衡常数为大约15至18，取决于浓度、碱金属和温度。因此，尽管已知分子溴与纯水基本不混溶且水和分子溴的混合物将自发分离成两个液相，但极少的游离分子溴存在于本发明的电解池的阳极电解液室流出物中并通常不从水性混合物中自发分离。可通过改变溴-三溴化物平衡的方法，如闪蒸、分馏和萃取从阳极电解液室流出物中回收游离分子溴。
在如图7中所示的其中阳极电解液包含溴-三溴化物溶液的分子卤素回收区的一个实施方案中，阳极电解液室流出物1在第一蒸馏20中分馏以产生包含分子溴和水（不含碱金属溴化物盐）的第一蒸气2，和包含水性碱金属溴化物、基本不含分子溴和三溴化物的第一底流3。所述底流3可用作用于电解的溴化物源。将通常相对接近分子溴-水共沸组合物的第一蒸馏蒸气2冷凝并传送到液-液倾析器区21，在此提供足够的停留时间以允许该混合物分离成两个不同的液相，顶部水层4主要是水，底部溴层5主要是分子溴。采取措施以将顶部水层作为回流送回第一蒸馏，并且一部分底部溴层也可按需要返回以确保对第一蒸馏的适当控制。
通常包含大于99重量%分子溴和小于0.5重量%水的底部溴层5的一部分或全部可直接用作用于由金属硫衍生物制备环十二硫的湿氧化剂物流10。或者，底部溴层5的一部分或全部可作为第二蒸馏进料11传送到第二蒸馏22以产生包含分子溴和第二蒸馏进料11中的大部分水的第二蒸气6，和包含干溴（即大于99.6重量%分子溴，包含小于200 ppm，通常小于100质量ppm的溶解水）的第二底流7。底流7也可直接用作用于由金属硫衍生物制备环十二硫的氧化剂。
将通常相对接近分子溴-水共沸组合物的第二蒸气6冷凝并传送到液-液倾析器区21，也向其供应冷凝的第一蒸气2。一部分顶部水层可按需要作为回流返回以确保对第二蒸馏的适当控制。
第一和第二蒸气（分别是物流2和6）可以都在相同的冷凝热交换器中冷凝。或者，分开的冷凝器可用于第一和第二蒸馏。通过一个或多个塔冷凝器使倾析器21保持在0至50℃，更通常20至45℃。倾析器21在足够的压力下运行以确保基本所有冷凝的第一和第二蒸气在倾析操作过程中保持为液体。
第一蒸馏20可用5至30个理论级实现，通常至少5至25级在塔的精馏段中。第一蒸馏20可在0.25/1至5/1，更通常0.5/1至2/1的回流比下，在0.3 bara至5 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的塔底压力（base column pressure）下运行。
第二蒸馏22可用10至30个理论级实现，通常至少5至25级在塔的汽提段中。第二蒸馏22在0.25/1至5/1，更通常0.5/1至2/1的回流比下，在0.3 bara至5 bara，更通常大约0.4bara至1.5 bara的塔底压力下运行。
为了保持阳极电解液的所需水含量，可能必须在再循环到电解前从第一底流3中除去水。在这样的情况下，将第一底流3传送到底流浓缩区23，在此通过底流3的沸腾除去水以产生浓缩碱金属溴化物溶液8和浓缩器溢流9。这一浓缩步骤可在本领域中已知的任何气液接触装置中进行，包括分馏、单效蒸发和多效蒸发。浓缩步骤优选在0.2 bara至3 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的压力下、在60至140℃，更通常80至125℃的底部温度下进行。浓缩步骤可以与第一蒸馏集成的方式进行，其中所述浓缩步骤在第一蒸馏的再沸器中进行，物流9作为再沸器蒸气取出物（reboiler vapor draw），将物流12煮沸以向蒸馏20供热。阳极电解液室流出物1可包含HBr。可通过将HBr转化物流13添加到第一蒸馏20而将所述HBr转化成用于回收分子溴的更有用的形式。HBr转化物流13可包含氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐的水溶液，其将HBr转化成溴化物盐（例如，HBr + NaOH反应形成NaBr，NaHCO3 +HBr反应形成NaBr，或2HBr + Na2CO3反应形成2NaBr）。替代性地和优选地，HBr转化物流13可包含过氧化氢水溶液，其中H2O2 + 2HBr → 2H2O + Br2。当使用H2O2控制HBr形成时，通常以小于或等于0.5摩尔H2O2/摩尔HBr的摩尔比加入H2O2。当以小于0.5摩尔/摩尔使用时，在每次经过第一蒸馏20时并非所有HBr都反应，而是留在再循环阳极电解液中并在下一次经过蒸馏时进一步反应。
在图8中图示说明的分子卤素回收区的第二实施方案中，其中阳极电解液包含溴-三溴化物溶液，阳极电解液室流出物1在萃取区20中用溶剂2萃取以产生包含所述溶剂和分子溴，基本不含水和碱金属溴化物盐的萃出物流3，和包含碱金属溴化物水溶液的萃余物流4。通常包含小于1重量%游离水和小于1000 ppm碱金属溴化物的萃出物流3的一部分或全部可直接用作用于由金属硫衍生物制备环十二硫的粗制萃出氧化剂5。或者，萃出物流3的一部分或全部可用作蒸馏进料6，并通过蒸馏加工以降低其中的水含量。将蒸馏进料6传送到萃出物蒸馏塔21以产生包含分子溴和萃取进料1中的大部分水的萃出物蒸馏蒸气7，和包含在萃取溶剂中的干溴（即通常包含基于溴含量计和在无溶剂基础上小于200 质量ppm或小于100质量ppm的溶解水）的萃出物蒸馏底流8。所述干萃出物蒸馏底流8也可直接用作用于由金属硫衍生物制备环十二硫的氧化剂。
将通常相对接近分子溴-水共沸组合物的萃出物蒸馏蒸气7冷凝并可经线路9传送回萃取区以再加工或经线路10传送至液-液倾析器区22，将顶部水层12送回萃取区20并将底部溴层11作为回流送回萃出物蒸馏21。萃出物蒸馏21可用10至30个理论级实现，通常至少5至25级在塔的汽提段中。萃出物蒸馏21在0.25/1至5/1，更通常0.5/1至2/1的回流比下，在0.2 bara至2 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的塔底压力下运行。
为了保持阳极电解液的所需水含量和在再循环到电解前除去残余溶剂，对萃余物流4施以汽提操作。将萃余物流4传送到汽提区23，在此通过萃余物流4的沸腾除去水以产生浓缩碱金属溴化物溶液14和汽提溢流13。这种汽提步骤可在本领域中已知的任何气液接触装置中进行，包括分馏、单效蒸发和多效蒸发。汽提步骤优选在0.2 bara至3 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的压力下、60至140℃，更通常80至125℃的底部温度下进行。
可用于从阳极电解液室流出物中萃取溴的溶剂是对溴相对无反应性并可被接受作为用于S12合成的稀释剂的溶剂。优选的萃取溶剂包括选自CS2、C5和更大烷烃、1至12个碳原子和1个卤素原子至全卤化含量的卤化烃和C2至C8羧酸与C1至C8醇的酯的那些。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、邻-、间-、对-二溴苯。烷烃和芳族溶解溶剂的实例包括邻-、间-、对-二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻-、间-、对-二异丙基苯、萘、甲基萘、己烷和异构体、庚烷和异构体、环己烷、甲基环己烷和癸烷。羧酸的酯的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、异丁酸异丁酯等。优选溶剂是二硫化碳和卤化溶剂，氯芳烃如氯苯和二氯苯特别优选。
可通过本领域中已知的使两个不混溶液相密切接触并在萃取程序后分离所得相的任何手段进行从阳极电解液室流出物中萃取溴。例如，可使用塔、离心机、混合器-沉降器和混杂设备进行萃取。萃取器的一些代表性实例包括无搅拌塔（例如，喷雾、挡板和填料、多孔板）、搅拌塔（例如，脉冲、旋转搅拌和往复板）、混合器-沉降器（例如，泵-沉降器、静态混合器-沉降器和搅拌混合器-沉降器）、离心萃取器（例如，Robatel、Luwesta、deLaval、DorrOliver、Bird、CINC和Podbielniak生产的那些）和其它混杂萃取器（例如，乳液相接触器、电增强萃取器和膜萃取器）。这些设备的描述可见于"Handbook of Solvent Extraction",Krieger Publishing Company, Malabar, Fla., 1991, 第275-501页。各种类型的萃取器可独自或以任何组合使用。
萃取可在一个或多个级中进行。可考虑资本成本、实现高萃取效率、易操作性和原材料与混合二醇物流对萃取条件的稳定性来选择萃取级数。萃取也可以分批或连续运行模式进行。在连续模式中，萃取可以并流、逆流方式进行，或作为分级萃取进行，其中使用多溶剂和/或溶剂进料点以助于促进分离。萃取过程也可在可串联或并联的多个分离区中进行。
在萃取区的一个优选实施方案中，运行分级萃取，其中将阳极电解液室流出物供入分级萃取器的中间，从上方供入重质有机溶剂，从下方供入水。用于这样的分级萃取器的优选溶剂是二硫化碳和卤化溶剂，氯芳烃如氯苯和二氯苯特别优选。
在本发明的另一实施方案中，萃取区和电解在相同设备中进行。因此，萃取溶剂与再循环的碱金属溴化物水溶液共同进给到电解池的阳极电解液室，以同时生产分子溴/三溴化物和将分子溴萃取到溶剂中。
该萃取通常可在大约0至大约80℃的温度下进行。例如，该萃取可在大约20至大约55℃的温度下进行。所需温度范围可进一步受到萃取剂组分、分子溴和水的沸点限制。通常，在溶剂或萃取剂沸腾的条件下进行萃取是不理想的。在一个方面，可运行萃取器以建立跨过萃取器的温度梯度从而改进传质动力学或倾析速率。在另一方面，萃取器可在足够的压力下运行以防止沸腾。
在溴回收区的一个实施方案中，在阳极电解液室中由碱金属氯化物盐水溶液生成分子氯，且碱金属溴化物是用于形成S12的氧化剂Br2的再循环来源。可通过由下面一系列平衡反应描述的分子氯（molecular chloride）与碱金属溴化物盐的交换反应回收分子溴。
NaBr + Cl2 ←→ ClBr + NaCl
NaBr + ClBr ←→ Br2 + NaCl
2NaBr + Cl2 ←→ Br2 + 2NaCl - 净反应
图9图示说明溴回收区的一个实施方案，其中碱金属溴化物水溶液（源自例如由金属卤化物衍生物和碱金属多硫化物盐的反应制备金属硫衍生物中的副产物）和分子氯气体之间的溴-氯交换反应可在包括上方精馏段21、中间反应段22和下方汽提段23的交换反应塔20中进行，并将热输入塔底部。在精馏段21和反应段22之间的上方进料点引入碱金属溴化物水溶液进料1，并在反应段22和汽提段23之间的下方进料点引入氯气2（源自例如碱金属氯化物的电解产物）。在反应段22中，如上面的反应方程所述，物流2的向上流动的氯气与物流1的向下流动的碱金属溴化物水溶液反应和交换以产生ClBr、Br2和碱金属氯化物物类。理想的是输入进料碱金属溴化物的转化率大于95%，更优选大于99%，最优选反应段底流的溴化物含量为小于100 ppm Br-。为了实现溴化物到溴的高转化率，可能必须使用过量的Cl2/Br-，通常0.5/1至0.6/1的Cl2/Br-摩尔比。
在交换反应塔20的汽提段23的底部，供应热以煮沸任何分子卤素物类（Cl2、ClBr或Br2），其随碱金属卤化物水溶液从反应段22的底部离开。通常包含碱金属氯化物、水、小于100 ppm Br-并基本不含分子卤素（通常包含小于100 ppm的所述分子卤素）的碱金属卤化物水溶液物流3离开塔20的底部。当阳极电解液溶液包含碱金属氯化物时，所述碱金属卤化物物流3适合再循环到电解池。可通过将新鲜蒸汽直接注入塔底或间接通过经由以蒸汽或热油作为热源驱动的常规再沸器的传热供应热。
在塔20底部的热输入4导致包含水和分子卤素物类（Cl2、ClBr和Br2）的蒸气物流6从反应段22蒸出到精馏段21。在精馏段21的顶部提供冷却以在内部或外部冷凝器24中冷凝所述蒸气物流6。将冷凝蒸气7收集在倾析器25中，在此形成上方水相8和下方分子卤素相9。含有少量分子卤素物类的水相8可返回交换反应器塔20，优选在与分子氯进料2相同的塔20位置。取出含有大部分分子卤素物类和少量水的下方分子卤素相9以进一步纯化到溴纯化塔26。
来自倾析器25的底部分子卤素层9可传送到溴纯化塔26以作为溢流物流10除去含氯的物类和水。同时作为底流物流11产生较高纯度的溴产物。塔溢流物流10包含分子溴和溴纯化塔进料中的大部分水和含氯物类。塔底流物流11包含无氯的干溴（即大于99.6重量%分子溴，包含小于200质量ppm，通常小于100质量ppm溶解水和小于100 ppm作为Cl2和ClBr的氯含量）。所述无氯的干溴也可用作用于由金属硫衍生物制备环十二硫的氧化剂。
将来自溴纯化塔26的溢流物流10冷凝并传送到交换反应塔20以进一步回收氯和溴含量。
为了保持阳极电解液的所需水含量，可能必须在再循环到电解前从碱金属卤化物物流3中除去水。在这样的情况下，将碱金属卤化物物流3传送到底流浓缩区27，在此通过碱金属卤化物物流3的沸腾除去水以产生浓缩碱金属溴化物溶液13和浓缩器溢流12。这一浓缩步骤可在本领域中已知的任何VLE接触装置中进行，包括分馏、单效蒸发和多效蒸发。浓缩步骤优选在0.2 bara至3 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的压力下、在60至140℃，更通常80至125℃的底部温度下进行。
交换反应塔可在0.4至2 bara，更通常0.5至1.1 bara下、在大约30至45℃的顶部温度和大约90至120℃的底部温度下运行。
溴纯化塔可包括10至30个理论级，通常至少5至25级在塔的汽提段中。溴纯化塔在0.25/1至5/1，更通常0.5/1至2/1的回流比下，在0.3 bara至5 bara，更通常大约0.4 bara至1.5 bara的塔底压力下运行。
交换反应塔20、溴纯化塔26、冷凝器24和倾析器25可由不受与金属卤化物水溶液、分子氯和分子溴接触的负面影响的任何材料构成。金属和金属合金，如钽、铌和钛（固体或作为涂层）、用耐酸砖衬里的碳钢、玻璃和塑料如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯适合作为构造材料。
塔内件，即填料或塔盘同样可由不受与金属卤化物水溶液、分子氯和分子溴接触的负面影响的任何材料构成。这样的材料的实例包括陶瓷、某些金属，如钽、铌和钛作为合金（固体或作为涂层），或各种塑料，如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
本发明的蒸馏操作可以分批或连续运行模式进行，使用本领域中已知适用于蒸馏实践的任何气/液接触装置。蒸馏操作的气/液接触设备可包括但不限于交叉流筛（cross-flow sieve）、阀或泡罩塔盘、规整填料如Mellapak.RTM.、Metpak.RTM.、Rombopak.RTM.、Flexipak.RTM.、Gempak.RTM.、Goodloe.RTM.、Sulzer、Koch-Sulzer、York-Twist.RTM.或无规或散堆填料，如贝尔鞍、Intalox鞍、拉西环、鲍尔环、Hy-Pak.RTM.环、Cannon填料和Nutter环。这些和其它类型的合适气/液接触设备描述在Kister, H. Z. DistillationDesign, McGraw-Hill, New York (1992), 第6和8章中。
美国专利10,011,485，其公开内容全部经此引用并入本文，涉及生产适合根据本发明使用的六硫化锌胺配合物的方法。
在一个方面，本发明的方法因此是一种制造环十二硫化合物的方法。在这一实施方案中，优选的金属硫衍生物是(TMEDA)Zn(S6)配合物。(TMEDA)Zn(S6)配合物最优选通过使(TMEDA)ZnBr2配合物与碱金属多硫化物盐反应而原位形成，随之形成副产物碱金属溴化物。
本发明的S12反应步骤可在宽范围的温度、压力和浓度范围内进行。合适的反应温度为-78℃至100℃，或-45℃至100℃，更通常-10至40℃。在环十二硫化合物的制造中选择(TMEDA)Zn(S6)作为金属环硫烷并选择Br2作为无硫氧化剂的一个实施方案中，典型反应温度是-78℃至60℃，或-30℃至60℃，更优选-10℃至40℃。在选择[PPh4]2[Zn(S6)2]作为金属环硫烷并选择Br2作为氧化剂的一个实施方案中，典型反应温度是-78℃至60℃，或-30℃至60℃，更优选-10℃至40℃。
金属硫衍生物在S12反应步骤中可以是合意地促进反应的任何物理形式。合适形式包括固体、在适当溶剂中的浆料或在适当溶剂中的溶液。相应地，在一个实施方案中，该方法包括在反应步骤前形成金属硫衍生物在溶剂中的浆料。在另一实施方案中，该方法包括在反应步骤前形成金属硫衍生物在溶剂中的溶液。当使用浆料或溶液形式时，该浆料或溶液的典型金属硫衍生物浓度为基于浆料或溶液的总重量计0.5至30重量%，更通常2至25重量%。可用于反应步骤中的浆料或溶液形式的合适的溶剂包括1至12个碳原子和1个卤素原子至全卤化含量的卤化溶剂。卤化溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯、二溴苯。其它合适的溶剂包括5至20个碳的烷烃、芳烃、7至20个碳的烷基芳烃。实例是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯等。也可使用溶剂的一种或多种组合。
类似地，氧化剂在反应步骤中可以是合意地促进反应的任何物理形式。氧化剂优选为在合适分散剂中的分散体的形式。相应地，在本发明的方法的一个实施方案中，该方法包括在反应步骤前形成氧化剂在分散剂中的分散体。通常，氧化剂以基于分散体总重量计0.5至60重量%，更通常基于分散体总重量计1至25重量%的量存在于分散体中。分散剂的实例包括二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、二溴甲烷、溴仿、溴苯、氯苯、氯甲苯、二氯苯和二溴苯。
分子溴氧化剂和金属硫衍生物的反应的产物，包括但不限于S12、碱金属溴化物盐和其它硫同素异形体，在各种溶剂中的溶解度明显不同。因此，可通过本领域中已知的任何手段利用这样的物理性质差异分离所述反应产物。这样的分离方法包括但不限于萃取、结晶、沉淀、沉降、膜渗透、过滤等。
尽管阳离子选择性交换膜用于电解，但硫离子从硫化物/多硫化物电解质扩散到溴/溴化物电解质中，在此它们将根据下列方程被溴氧化以形成硫酸根离子。
S- + 4 Br2 + 4 H2O → 8 Br- + SO4 2- + 8 H+
硫酸根离子也可能通过补充碱金属卤化物溶液的污染，或作为已与S12合成序列的其它含硫步骤接触的再循环碱金属卤化物溶液中的副产物进入阳极电解液。无论它们来源如何，硫酸根离子在阳极电解液中的存在使电解池的性能变差。尽管可通过从阳极电解液电解系统中简单排放阳极电解液来除去硫酸根，但这样的策略导致有价值的碱金属溴化物的过度损失。在很大程度上保留或回收碱金属卤化物的同时除去或排放硫酸根离子对经济的运行是必要的。
本领域中已知的各种方法可用于从碱金属卤化物水溶液中除去硫酸根离子。可通过加入钡盐，如碳酸钡和卤化钡（即氯化钡或溴化钡）而作为硫酸钡沉淀硫酸根离子。可通过加入钙盐，如碳酸钙和卤化钙（即氯化钙或溴化钙）或氧化钙而作为硫酸钙沉淀硫酸根离子。此外，可通过从碱金属卤化物水溶液中蒸发和选择性结晶碱金属硫酸盐而作为碱金属硫酸盐除去硫酸根离子，因为卤化物含量倾向于降低硫酸根离子的固有溶解度——与其在新鲜水中相比。在另一方法中，可通过从一价卤素离子中纳米过滤二价硫酸根离子来除去硫酸根离子。此外，可通过在pH <3下与固体水合氧化锆(IV)络合而从碱金属卤化物溶液中选择性除去硫酸根离子，其中从大部分碱金属溴化物溶液中除去所述配合物，接着通过与pH>3的水溶液接触而将固体解络合，固体水合氧化锆(IV)随后再循环以再使用。
也可通过加入与水混溶的链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇而作为硫酸钠沉淀，以从碱金属卤化物水溶液中除去硫酸根离子。碱金属卤化物水溶液和链烷醇的混合物通常包含10至50重量%链烷醇。优选的链烷醇是甲醇，且优选的卤化物是溴化物。
如上所述，硫离子渗漏到含溴化物/溴/三溴化物的阳极电解液室中导致形成溴化氢和硫酸根离子以降低该溶液的pH并导致溴化物含量的潜在损失。可通过许多加工步骤实现将电池pH保持在所需范围内和将氢溴酸转化回有助于溴回收的形式。一些实例是：通过加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐以将氢溴酸转化成碱金属溴化物；通过在蒸馏的同时加入过氧化氢，经由反应H2O2 + 2HBr → 2H2O + Br2；通过金属催化的用双氧的氧化；或通过电解产生分子氢和分子溴。
在硫化氢生成区，分子氢与元素硫组合以产生包含硫化氢的流出物物流：
H2 + 1/8 S8 ←→ H2S
这种形成H2S的反应可用或不用催化剂进行。典型催化剂包括铝土矿、硅酸铝、钴、钼和镍的氧化物和硫化物，单独或作为混合物、合金或复合材料。为实现令人满意的反应速率和高硫化氢收率，该反应应该在升高的温度和压力下进行。所需温度范围是200至500℃，更希望是300至450℃。所需压力范围是1.3至30 bara，更理想的是4 bara至20 bara。由此形成的硫化氢可通过所述硫的冷却和凝固与未反应的元素硫分离。
碱金属多硫化物可通过一系列反应合成，其中使H2S与碱金属氢氧化物（MOH）反应，然后加入元素硫：
H2S + 2 MOH ←→ M2S + H2O
M2S + n Sy → M2S1+yn
第一反应可在允许气态硫化氢与碱金属氢氧化物的水溶液或链烷醇溶液接触的任何容器中进行。为了确保MOH的完全反应，H2S应该以摩尔过量供应，通常以2.1/1至3/1MOH/H2S的摩尔比。第一反应可在大约15℃至90℃，更通常大约25至60℃下、在0至6 barg，更通常0至2 barg的压力下运行。
对于第二反应，元素硫可作为固体、在溶剂中的固体浆料、熔融硫或溶解在溶剂中的硫引入。元素硫可以是方便可得的任何同素异形体形式。因此，上述方程中的y可为例如y= 6、7、8、12等，或极大但不确定的数值，例如聚合硫。如果存在，水或C1至C3链烷醇是优选溶剂。通常引入足够的硫以使多硫化物的硫等级达到大约2.0至4.5，因此该多硫化物是M2Sx，其中x = 1+ 8n，M是碱金属，如Na、Li、K、Cs，且2.0 < x < 4.5。将足够的水或链烷醇引入多硫化物再生区以使所得较高等级多硫化物流出物保持在大约5至35重量%多硫化物，更优选12-30重量%多硫化物。硫与较低等级多硫化物的反应通常迅速，因此大约1分钟至2小时，更通常5分钟至1小时的停留时间是足够的，取决于温度。第二反应可在大约15℃至90℃，更通常大约25至75℃下，在0至6 barg，更通常0至2 barg的压力下运行。
碱金属多硫化物可通过一系列反应合成，其中使H2S与碱金属醇盐（MOR）反应，然后加入元素硫：
H2S + 2 MOR ←→ M2S + 2ROH
M2S + n Sy → M2S1+yn
其中ROH和MOR分别代表链烷醇和碱金属醇盐，各自具有1至4个碳。
第一反应可在允许气态硫化氢与碱金属醇盐的含醇溶液接触的任何容器中进行。为了确保MOR的令人满意的反应，H2S应该以摩尔过量供应，通常为2.1/1至3/1 MOR/H2S的摩尔比。第一反应可在大约15℃至90℃，更通常大约25至60℃下、在0至6 barg，更通常0至2barg的压力下运行。
对于第二反应，元素硫可作为固体、在溶剂中的固体浆料、熔融硫或溶解在溶剂中的硫引入。元素硫可以是方便可得的任何同素异形体形式。因此，上述方程中的y可为例如y= 6、7、8、12等，或极大但不确定的数值，例如聚合硫。如果存在，水或C1至C3链烷醇是优选溶剂。通常引入足够的硫以使多硫化物的硫等级达到大约2.0至4.5，因此该多硫化物是M2Sx，其中x = 1+ 8n，M是碱金属，如Na、Li、K、Cs，且2.0 < x < 4.5。将足够的水或链烷醇引入多硫化物再生区以使所得较高等级多硫化物流出物保持在大约5至35重量%多硫化物，更优选12-30重量%多硫化物。硫与较低等级多硫化物的反应通常迅速，因此大约1分钟至2小时，更通常5分钟至1小时的停留时间是足够的，取决于温度。第二反应可在大约15℃至90℃，更通常大约25至75℃下，在0至6 barg，更通常0至2 barg的压力下运行。
分析方法
差示扫描量热法（DSC） - 用于测量环硫同素异形体化合物的熔点范围的差示扫描量热法（DSC）涉及第一加热扫描，由其测定熔融峰温度（Tm1）和放热峰温度（Tex1）。所用仪器是具有冷冻冷却系统的TA的Q2000 DSC（RCS）。所用程序如下描述在本文中。根据制造商的“使用说明”校准仪器。然后在50 cc/min流量的氦气存在下以20℃/min.的速率扫描大约3.0毫克的校准试样。对于含硫试样，使用类似方法。TA的Tzero铝盘和盖与两个铝气密盖一起在天平上去皮重。将大约3.0毫克含硫试样称重到Tzero盘中，用去皮重的盖子覆盖，并使用带有一对“Black”模具的TA的卷边器（sample crimper）卷边。将来自“Black”模具座的卷边试样（crimped specimen）移动到“Blue”模具座，在此将两个去皮重的气密盖放置在试样盘上并用顶部“Blue”模具卷边。空的卷边Tzero铝盘和盖与两个气密盖一起以类似方式准备为参考。将试样盘和参考盘在室温下放置在DSC托盘和池中。在使用冷冻冷却系统将DSC冷却到-5℃后，将试样在氦气存在下以20℃/min的速率从-5℃加热到200℃。“熔点起点”被定义为在吸热熔融事件开始时的温度。使用TA的软件，Universal V4.7A进行数据分析，其中Tm1是指使用分析选项“Signal Maximum”在熔融曲线上出现的低熔融峰温度。Tex1是指使用分析选项“Signal Maximum”在紧随Tm1后出现的放热峰温度。
UniQuant（UQ） - 也使用X-射线荧光和UniQuant软件包分析样品。UniQuant（UQ）是提供样品的无标准XRF分析的x-射线荧光（XRF）分析工具。随后可半定量分析样品从周期表的第3行开始的最多72种元素（即Na至更高的Z）。数学校正数据在校准标样与样品之间的矩阵差以及吸收和增强效应，即元素间效应。可影响结果的质量的一些因素包括样品中的颗粒度（导致阴影效应）、矿物学效应（归因于样品不均匀性）、样品量不足和对样品矩阵缺乏了解。在样品经过这两种分析的情况下，XRF UQ分析和ICP-OES（即定量）分析通常在+/-10%内一致。通过UQ分析样品的Zn、Br、Cl和S含量。
ICP – 将大约100毫克样品称重到预清洁的Quartz样品管中。然后将3毫升浓硝酸添加到各管中（痕量金属级Fisher Chemical）。使用Ultrawave Single Reaction ChamberDigestion System微波消化样品。在加入钪作为内标元素后（在最终稀释后1 ppm含量），将消化的样品稀释到25 mL的体积，以得到~10% HNO3的最终酸浓度（基于加入的硝酸和在消化过程中的预期硝酸消耗）。将1ppm钪内标添加到各样品中。将Perkin Elmer Optima 2100ICP-OES仪器（PerkinElmer Inc., Waltham MA）用基质匹配1ppm校准标样和空白样品校准。然后分析各样品，包括方法空白样品的Zn、S、Br和Cl含量。
拉曼光谱法 - 使用具有785 nm激发激光器和5x放大率显微镜物镜的RenishawinVia共焦拉曼显微镜和WiRE 4.1软件测量样品的拉曼光谱。
NMR – 将大约0.020克样品称重到管瓶中。将大约0.020克内标1,4-二甲氧基苯称重到相同管瓶中。加入大约1毫升吡啶-d5，或其它氘化溶剂——该材料可溶于其中。获取该材料的1H NMR并将在δ 3.68（6个质子）的峰积分。将在δ 2.45和δ 2.25（16个质子）的两个峰积分。使用下列方程计算%纯度。
%纯度 = 100[(mg IS/MW IS) * (ʃ样品/ʃ IS) * (6/16) * (MW样品/mg样品)]
IS = 内标
MW = 分子量
ʃ = 来自1H NMR的积分值。
粒度分布 - 使用Malvern Mastersizer 3000仪器通过激光散射技术测量环十二硫材料的粒度分布，所述仪器能够测量0.1 – 1000μm粒度范围，配有光学器件，包括max.4mW He-Ne、632.8nm红光源；标称10mW LED、470nm蓝光源；反向傅里叶（会聚光束）透镜布置、有效焦距300mm；配有对数间隔阵列排列的检测器、角范围0.015-144度，和自动对准。将分散剂（异丙醇）添加到该仪器中并将少量环十二硫样品添加到异丙醇中以实现接近5%的激光遮蔽。将样品混合30秒至60秒，并施以光散射分析，粒度分布基于使用1.93折射率的Mie散射模型。该方法报告了体积加权直径，具有下列分布项，定义为：
D[4,3]是“体积加权平均”或“平均”直径，被定义为：
其中fi是具有直径di的粒子的分数。
Dv (10) – 粒子数的10%低于该尺寸
Dv (50) - 体积“中值直径”，该分布的50%高于该值且50%低于该值
Dv (90) – 该分布的90%低于该尺寸。
液相色谱法 – 液相色谱法（LC）分离元素硫物类，包括S8和S12。通过由已知样品测定的保留时间识别硫物类。通过比较未知样品中的S8的峰面积与在甲苯中制造的已知浓度的S8标准溶液的峰面积，测定S8的量。未经进一步预处理，分析液体样品。对于固体样品，使用研钵和研杵将样品轻轻研磨成细粉。使用精确到1微克的微量天平称出1毫克样品。将样品转移到8打兰管瓶中，精确吸移25毫升氯苯，搅拌并避光1.5小时。将这种混合物然后经注射器式过滤器（PTFE，0.45微米孔径）过滤，添加到HPLC自动进样器管瓶中。
对于S12，在配有自动进样器、可在等于或低于600巴下泵送最多5 mL/min的四元泵、恒温柱温箱和光电二极管阵列检测器（DAD）的Agilent 1260 HPLC上进行分析。使用60mm路径长度流通池（Agilent G4212-60007）增强灵敏度。EZChrom Elite Version 3.3.2SP2是所用的色谱数据系统。具有3.5微米粒子（PN 963967-902）的4.6X150 mm的AgilentEclipse XDB-C18柱用作分离柱。使用纯甲醇作为流动相。该等度法为20分钟长，流量为0.8mL/min。柱温保持在35℃。注射体积为5微升。所选UV波长为254 nm，数据采集速率为2.5Hz。通过5级线性校准曲线和相关样品的S12峰面积中的plugging实现定量，以计算溶液中的S12浓度。对于固体样品，基于最终溶液的浓度、溶液的体积（25 mL）和样品重量计算原始样品中的S12的重量百分比。
对于S8，在配有自动进样器、可在等于或低于400巴下泵送最多5 mL/min的四元泵、恒温柱温箱和光电二极管阵列检测器（DAD）的Agilent 1200 HPLC上进行分析。EZChromElite Version 3.3.2 SP2是所用的色谱数据系统。具有3.5微米粒子（PN 959961-902）的4.6X100 mm的Agilent Eclipse Plus C18柱用作分离柱。使用保护柱（具有C18料筒（PNKJ0-4282）的Phenomenex security guard HPLC保护料筒系统）。使用纯甲醇作为流动相。该等度法为15分钟长，流量为0.8 mL/min。柱温保持在35℃。注射体积为5微升。所选UV波长为254 nm，数据采集速率为10 Hz。通过绘制校准标准溶液的S8浓度 vs 相应的峰面积，获得线性校准曲线。使用下列方程计算样品中的S8浓度，其中RF是校准曲线的斜率，体积是样品的最终体积（25毫升）。重量是原始样品的重量。这一方程适用于固体和液体样品类型。
对分子溴的滴定 - 这一试验方法描述了浓度为大约0.1%（100 ppm）至100%的游离溴的碘量测定。所需设备包括：能够称量到0.0001g的天平；磁搅拌器和搅拌棒；配有适当滴定管的Metrohm 904 Titrando。这种方法利用使用硫代硫酸钠和组合铂电极的电位滴定。溴在酸化介质（乙酸:H2O = 9:1）中与碘化钾反应。将释放的碘用硫代硫酸钠电位滴定。反应过程显示在下列方程中：
根据样品的溴浓度，将0.05至10克的溴样品称重到滴定池中。将30毫升乙酸水溶液（90%）、2毫升KI水溶液（50%）和30毫升H2O以这一顺序添加到池中。将该混合溶液在氮气吹扫下搅拌1分钟并用0.1 N Na2S2O3滴定至终点，其通过组合铂电极电位测定。如下计算溴的浓度：
其中: V2 = 用于样品的滴定剂的体积
V1 = 用于空白样品的滴定剂的体积
N = 硫代硫酸钠的当量浓度
Wt = 样品的重量
溴的当量 = 79.9
所需设备包括：
能够称量到0.0001g的天平或等效物
磁搅拌器和搅拌棒
配有适当滴定管的Metrohm 904 Titrando。
实施例
电解池 - 对于实施例2至5，使用相同的电化学电池，Electrocell制造的MicroFlow Cell。该电池以双隔室配置装配，在电极和膜之间具有4 mm间隙，以在各室中提供10cm2电极表面积。该单元在各室中配有PTFE端架、PVDF湍流网、Viton垫圈、Nafion 424膜和板式石墨电极。将电池的各隔室用管道连接到小进料槽和配有变速QVG50驱动器和V300冲程控制器和Q1CTC泵头的活塞泵（都由Fluid Metering Inc.制造）。将电极外侧的冷却段连接到装有水并控制在40℃的Haake DC30循环浴。通过AMETEK Programmable Power制造的Model Sorensen XPH 35-5向该电池供应电力。其以恒定安培模式运行。
通过滴定法分析阳极电解液和阴极电解液的样品以测定其中所含的分子溴的当量。进行UniQuant分析以测定样品的Na、S和总溴含量。
实施例1. (TMEDA)Zn(S 6 )配合物的大规模制备. 使用两个夹套玻璃衬里1893升钢反应器生产实施例14和15中所用的(TMEDA)Zn(S6)，各反应器配有两个斜叶片涡轮叶轮、在夹套上的二醇冷却流体或蒸汽加热、氮气吹扫系统、固体装料漏斗和泵送添加线路。将甲醇（>99重量%纯度，469千克）装载到第一反应器，在室温，大约18℃下在100 rpm下搅拌。经装料漏斗加入35.0千克水合Na2S（按质量计60%硫化物、40%水），接着43.6千克硫粉和最后3千克甲醇以确保将所有固体洗涤到反应器中。提高搅拌到200 rpm并将另外163.2千克甲醇装载到第一反应器。通过在反应器夹套上的1 barg蒸汽将第一反应器的内容物加热到回流温度，大约65℃并保持大约4小时直至所有固体完全溶解，和多硫化钠盐（标称平均Na2S6）。在4小时保持时间后，将反应器冷却到大约30℃。将甲醇（>99重量%纯度，437千克）装载到第二反应器，在大约25℃下在100 rpm下搅拌。经装料漏斗加入二水合乙酸锌（54.8千克），接着3千克甲醇以确保将所有固体洗涤到反应器中。提高搅拌到200 rpm并将43.1千克TMEDA泵入第二反应器，接着3千克甲醇以确保将所有TMEDA引入反应器。将内容物搅拌大约1小时以确保固体完全溶解和形成(TMEDA)Zn(OAc)2。此时，将第一反应器的内容物经大约1小时泵入第二反应器，以致(TMEDA)Zn(OAc)2与Na2S6反应形成(TMEDA)Zn(S6)和乙酸钠副产物。将另外50千克甲醇添加到第一反应器，搅拌并泵入第二反应器。将第二反应器搅拌另外2小时。在保持时间结束后，将第二反应器的内容物泵送到配有聚丙烯布（10微米标称尺寸）的不锈钢nutsche。将另外490千克甲醇添加到第二反应器并将内容物泵过nutsche上的固体以确保从产物(TMEDA)Zn(S6)固体中除去过量TMEDA和副产物乙酸钠。在洗涤完成后，用聚丙烯片材覆盖该固体并抽真空（~0.1 bara）几小时以除去液体。将固体铲到不锈钢盘上并在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。干燥的固体重94千克，并通过NMR分析为95.4重量%(TMEDA)Zn(S6)和通过LC分析为4重量% S8。进料量和结果概括在表1中。
表1. 进料材料、洗涤材料和产物材料
| <u>进料材料</u> | <u>质量，kg</u> |
| 甲醇 | 1128.2 |
| 水合Na<sub>2</sub>S | 35.0 |
| S<sub>8</sub>粉末 | 43.6 |
| Zn(OAc)<sub>2</sub>*2H<sub>2</sub>O | 54.8 |
| TMEDA | 43.1 |
| <u>洗涤材料</u> | <u>质量，kg</u> |
| 甲醇 | 490 |
| <u>产物</u> | <u>质量，kg</u> |
| (TMEDA)Zn(S<sub>6</sub>) | 94.0 |
实施例2. 电流密度对单遍次电解的影响 . 该实验例示电流密度对使用上述双隔室电池的NaBr和多硫化钠溶液的转化率的影响。通过将175克NaBr晶体溶解在325克软化水中，制备阳极电解质溶液（35重量% NaBr）。通过将117.2克Na2S·9H2O和46.9克环八硫薄片溶解在335.9克软化水中，制备等级为4的多硫化钠溶液（即Na2S4）。将多硫化钠溶液以0.8ml/min供入阴极室，将NaBr溶液以1.2 ml/min供入阳极电解液室。冷却浴全程设定为40℃。将电源设定为所需恒定安培数，并经60分钟收集阴极电解液室流出物和阳极电解液室流出物。安培数改成新的值并对四个安培数重复收集过程。在实验结束时，将所有阳极电解液流出物通过滴定法分析游离分子溴当量，且将所有阴极电解液流出物通过UniQuant分析钠含量。进料条件和所得分析数据、生产率（每小时每平方厘米电极面积制成的Br2克数）和NaBr的%转化率概括在表2中。
表2. 电流密度的影响
实施例3. 高转化率电解 . 该实验例示使用上述双隔室电池的阴极电解液多硫化物和阳极电解液NaBr溶液的封闭循环以实现NaBr和多硫化钠溶液的较高转化率。通过将350克NaBr晶体溶解在650克软化水中，制备阳极电解质溶液（35重量% NaBr）。通过将234.6克Na2S·9H2O和93.8克环八硫薄片溶解在671.6克软化水中，制备等级为4的多硫化钠溶液（即Na2S4）。将多硫化钠溶液以10.7 ml/min供入阴极室，将溴化钠溶液以16 ml/min供入阳极电解液室。冷却浴全程设定为40℃。调节电源以实现400 amps/m2的恒定电流密度。阴极电解液室流出物和阳极电解液室流出物连续再循环69.15小时。定期收集阳极电解液的样品以通过滴定测定Br2含量。在实验结束时，将阳极电解液通过滴定法分析游离分子溴当量，且将阴极电解液通过UniQuant分析钠含量。再循环时间和所得分析数据、生产率（每小时每平方厘米电极面积制成的Br2克数）、效率（实测库仑/理论库仑）和NaBr的%转化率概括在表3中。在实验结束时，多硫化物的等级从4.0降至3.02。
表3. 在400 amps/m2下的再循环转化率
| 时间1 | 时间2 | 时间3 | 时间4 | |
| 电解时间，h | 26.5 | 43.25 | 52.15 | 69.15 |
| 阳极电解液出口，Br<sub>2</sub>当量，在NaBr溶液中的重量% | 2.64% | 4.62% | 5.16% | 7.64% |
| 阴极电解液出口，Na重量% | N/M | N/M | N/M | 5.5% |
| 生产率，g Br<sub>2</sub>/hr/cm<sup>2</sup> | 0.093 | 0.096 | 0.088 | 0.0925 |
| 电流效率，% | 78.3% | 80.1% | 73.4% | 77.6% |
| NaBr的%转化率 | 9.1% | 15.2% | 16.8% | 24.7% |
实施例4. 高转化率电解 . 该实验例示使用上述双隔室电池的阴极电解液多硫化物和阳极电解液NaBr的封闭循环以实现NaBr和多硫化钠溶液的较高转化率。所得含三溴化物的阳极电解液室流出物用于实施例7以例示分子溴的蒸馏回收和所述分子溴随后在实施例15的S12合成反应中的利用。通过将343.2克NaBr晶体溶解在637.4克软化水中，制备阳极电解质溶液（35重量% NaBr）。通过将248.1克Na2S·9H2O和92.3克环八硫薄片溶解在614.6克软化水中，制备等级为3.99的多硫化钠溶液（即Na2S4）。将多硫化钠溶液以10.7 ml/min供入阴极室，将溴化钠溶液以16.0 ml/min供入阳极电解液室。冷却浴全程设定为40℃。调节电源以实现800 amps/m2的恒定电流密度。阴极电解液室流出物和阳极电解液室流出物连续再循环62小时。在实验结束时，将阳极电解液（813.9克）通过滴定法分析游离分子溴当量和Br-，且将阴极电解液（1105.4克）通过UniQuant分析钠和硫含量。再循环时间和所得分析数据、生产率（每小时每平方厘米电极面积制成的Br2克数）、效率（实测库仑/理论库仑）和NaBr的%转化率概括在表4中。在实验结束时，多硫化物的等级从3.99降至1.87。
表4. 在800 amps/m2下的再循环转化率
| 电解时间，h | 62 |
| 阳极电解液出口： | |
| Br<sub>2</sub>当量：重量% Br<sub>2 </sub> | 16.3 |
| Br-当量，重量% Br- | 13.7 |
| 阴极电解液出口： | |
| Na，重量% | 7.35 |
| 硫，重量% | 9.57 |
| 生产率，g Br<sub>2</sub>/hr/cm<sup>2</sup> | 0.22 |
| 电流效率，% | 90 |
| NaBr的%转化率 | 54.4 |
实施例5. 连续电解 . 该实验例示连续电解，其中使用上述双隔室电池将新鲜NaBr溶液和多硫化物溶液连续引入它们各自的阳极电解液NaBr和阴极电解液多硫化物的再循环槽。通过溢流从两个再循环槽连续收集产物阳极电解液和阴极电解液（即通过允许材料溢流到产物槽而保持液位）。所得产物阳极电解液用于实施例7以例示分子溴的萃取回收和所述分子溴随后在实施例15的S12合成反应中的利用。所得产物阴极电解液用于实施例17、19和29以例示由较低等级碱金属多硫化物合成金属硫衍生物，和所述MSD之一随后在实施例48的S12合成反应中的利用。通过将343.2克NaBr晶体溶解在637.4克软化水中，制备新鲜进料NaBr溶液（35重量% NaBr）。通过将234.6克Na2S·9H2O和93.79克环八硫薄片溶解在671.6克软化水中，制备等级为4.0的新鲜进料多硫化钠溶液（即Na2S4）。阴极电解液再循环槽最初装有198克多硫化物溶液。将另外的多硫化钠溶液以0.13 g/min的流量供入阴极电解液再循环槽。阳极电解液再循环槽最初装有198克NaBr溶液。将另外的新鲜溴化钠溶液以0.27 g/min的流量供入阳极电解液再循环室。将来自阴极电解液再循环槽的多硫化物溶液以200 ml/min供入阴极室，将来自阳极电解液再循环槽的溶液以200.0 ml/min供入阳极电解液室。冷却浴全程设定为40℃。调节电源以实现800 amps/m2的恒定电流密度。阴极电解液室流出物和阳极电解液室流出物再循环并经21小时连续供入新鲜材料，将来自再循环阴极电解液和阳极电解液槽的溢流收集在产物槽中。在实验结束时，将溢流阳极电解液（250克）通过滴定法分析游离分子溴当量和Br-，且将溢流阴极电解液（220克）通过UniQuant分析钠和硫含量。再循环时间和所得分析数据、生产率（每小时每平方厘米电极面积制成的Br2克数）、效率（实测库仑/理论库仑）和NaBr的%转化率概括在表5中。在实验结束时，溢流阴极电解液（多硫化物）的等级从4.00降至1.97。溢流阴极电解液和溢流阳极电解液的一部分分别用于实施例21-22和实施例48-49。
表5. 在800 amps/m2下的连续电解
| 电解时间，h | 21 |
| 阳极电解液溢流产物: | |
| Br<sub>2</sub>当量，重量% Br<sub>2</sub> | 5.45% |
| Br-当量，重量% Br- | 20.64% |
| 阴极电解液溢流产物: | |
| Na，重量% | 6.78% |
| 硫，重量% | 9.28 |
| 生产率，g Br<sub>2</sub>/hr/cm<sup>2</sup> | 0.29 |
| 电流效率，% | 90 |
| NaBr的%转化率（基于出口组合物） | 21% |
实施例6. NaBr/Br 2 溶液的蒸馏. 这一实施例例示通过蒸馏从NaBr/NaBr3/Br2水溶液中回收分子溴。为10板（ten-plate）镀银玻璃真空夹套Oldershaw塔（2.5 cm内径）配备再沸器，其包括具有磁搅拌板和电加热罩的玻璃2升三颈圆底烧瓶。通过配备设定在1℃的循环冷却浴的镀银玻璃真空夹套的磁控式蒸气分配输出头（vapor-dividing takeoffhead）提供回流。将进料经活塞泵引入该塔的第5塔板，并使该塔和进料槽（1升玻璃容器）保持在经干冰冷阱排出的正氩气吹扫（positive argon purge）下。所有进料、产物和排气管线是PTFE (Teflon)或C-Flex®管材（Br2相容）。
如下制备该塔的水性NaBr/NaBr3/Br2进料。将525.88克NaBr溶解在977.23克软化水中。将这种NaBr溶液的一部分，822.2克与110.75克Br2（标称99重量%纯度）混合以形成922.2克水性NaBr/NaBr3/Br2以作为蒸馏进料。该进料溶液是单相的。
在引入进料前，向再沸器罐装载680.27克上文制备的~35重量% NaBr溶液。启动加热罩并在完全回流下加热该塔直至塔达到在大气压（~0.98 bara）下的稳态温度曲线。一旦启动进料混合物，使塔保持在完全回流条件下直至馏出物温度达到大约40.6-50.6℃的稳态温度（大约Br2-水共沸物）。一旦稳定，在2-1的回流比下取出馏出物以保持馏出物温度。在进料混合物结束后，继续收集馏出物直至馏出物温度开始提高。此时，收集累积的馏出物并标作D1。收集额外的馏出物（D2）直至馏出物温度接近水的沸点并使塔处于完全回流。一旦塔冷却，收集底罐材料作为B1。将所有材料和样品称重并记录。将各样品通过滴定法分析以测定Br-和Br2当量并通过UniQuant分析Na。结果概括在表5中。第二个基本相同蒸馏（除回流比保持在5外）的结果也列在表6中。在这两个实验中，进料混合物中包含的所有Br2当量回收到馏出物中。
表6. 蒸馏条件
*作为Br2当量，即游离Br2或作为Br3-的一部分的Br2。
实施例7. 来自电解池的NaBr 3 阳极电解液的蒸馏. 使用实施例6中描述的蒸馏系统蒸馏在实施例4中制成的NaBr3阳极电解液，其获自NaBr/Na2Sx水溶液的电解。在引入来自实施例4的进料前，向再沸器罐装载600.55克通过将NaBr溶解在软化水中制备的22重量%NaBr溶液。向进料槽装载795.71克阳极电解质三溴化物溶液。启动加热罩并在完全回流下加热该塔直至塔达到在大气压（~0.98 bara）下的稳态温度曲线。一旦以4ml/min的流量启动进料混合物，使塔保持在完全回流条件下直至馏出物温度达到大约50.3℃的稳态温度。一旦稳定，在5-1的回流比下取出馏出物以保持馏出物温度。在进料混合物结束后，继续收集馏出物直至馏出物温度开始提高。此时，收集累积的馏出物并标作D1。收集额外的馏出物（D2）直至馏出物温度接近水的沸点并使塔处于完全回流。此时获取底罐的样品（B1）并关闭加热。一旦塔冷却，收集底罐材料（B2）。将所有材料和样品称重并记录。将各样品通过滴定法分析以测定Br-和Br2当量并通过UniQuant分析Na。要注意，D1和D2样品都包含两个相，具有小的上方水层。将这两个相均质化以供分析，但分离，下方溴层在实施例15中用于S12制备。蒸馏结果概括在表7中。与合计的D1、D2、B1和B2样品中的Br2相比，进料中的Br2当量可占96.7%。回收到D1和D2样品中的Br2的回收率为计算的Br2当量的99.5%。
表7. 蒸馏条件和结果的概要
实施例8. 氯苯-NaBr-Br 2 -NaBr 3 体系的相平衡. 进行该实验以测定Br2当量在包含氯苯（PhCl）的有机溶剂相和水性溴化钠/三溴化钠/分子溴（NaBr/NaBr3/Br2）混合物之间的分配。通过将35克NaBr晶体与65克水混合，制备NaBr在软化水中的35重量%水溶液。在大约20℃下，将Br2添加到NaBr溶液的两个不同的等分试样中并允许分散和平衡至NaBr/NaBr3/Br2。然后使这些混合物各自与PhCl接触，充分混合并在20℃下分离成两个液相。然后分离这些相并通过上述滴定法分析以测定各相中的溴化物和Br2当量。Br2当量的分配系数计算为：
PBr2 = 有机相中的重量% Br2当量 / 水相中的重量% Br2当量
初始重量和分析结果列在表8中。
表8. 溴相平衡
| Exp # | PhCl质量，克 | Aq NaBr质量，克 | 添加到NaBr中的 Br<sub>2</sub>，克 | 重量% Br<sub>2</sub>水相 | 重量% Br<sub>2</sub>有机相 | 分配系数，P<sub>Br2</sub> |
| 6-1 | 12.3835 | 12.3930 | 0.3002 | 0.80% | 1.50% | 1.88 |
| 6-2 | 13.2254 | 11.8826 | 1.3200 | 3.64% | 6.68% | 1.84 |
实施例9. 二硫化碳-NaBr-Br 2 -NaBr 3 体系的相平衡. 进行该实验以测定Br2当量在包含二硫化碳（CS2）的有机溶剂相和水性溴化钠/三溴化钠/分子溴（NaBr/NaBr3/Br2）混合物之间的分配。通过将19.1克NaBr晶体与63.9克水混合，制备NaBr在软化水中的23重量%的第一水溶液。通过将12.6克NaBr晶体与71.4克水混合，制备NaBr在软化水中的15重量%的第二水溶液。在大约20℃下，将Br2添加到NaBr溶液的两个不同的等分试样中并允许分散和平衡至NaBr/NaBr3/Br2。然后使这些混合物各自与CS2接触，充分混合并在20℃下分离成两个液相。然后分离这些相并通过上述滴定法分析以测定各相中的Br2当量。Br2当量的分配系数计算为：
PBr2 = 有机相中的重量% Br2当量/ 水相中的重量% Br2当量
初始重量和分析结果列在表9中。
表9. 溴相平衡
实施例10. 用CS 2 作为溶剂连续萃取NaBr-Br 2 -NaBr 3 体系. 进行连续萃取实验以测定使用100重量% CS2作为溶剂从NaBr-Br2-NaBr3的混合物中回收Br2的效力。在包括玻璃柱（19 mm内径）、顶部和底部玻璃分离段（disengagement sections）（25.4 mm内径和200mm长度）和在各自的顶部和底部分离段下方和上方大约10 cm的进料口的Karr塔中进行连续萃取。所得塔的总高度为大约2米。通过配有118个钽板的钽叶轮轴提供塔中的搅拌，各钽板具有8个放射状矩形瓣（从而为液体流路提供间隙），在塔段中间隔12.5 mm。叶轮轴在萃取器的顶部连向配有同心齿轮的空气驱动电机以将旋转运动转化成往复运动。搅拌器冲程长度（即垂直运动的幅度）为6.4 mm，并从每分钟100至300个冲程变化。连续相包含溴化钠水溶液，且液-液相界面保持在底部分离段中。从玻璃容器经活塞泵向塔供应两个进料，同时将底流（密度较高）产物和顶部溢流（密度较低）产物收集在玻璃容器中。通过从上方分离段的重力溢流收集顶部产物，并通过变速活塞泵控制底部产物流量。通过将11重量% NaBr水溶液与分子溴合并，合成包含10重量% NaBr和9.53重量% Br2的进料混合物。最初在室温下向萃取塔装载11重量% NaBr水溶液。将该水溶液泵入下方进料点并将CS2溶剂泵入上方进料点。在不同搅拌速率下的萃取条件和结果列在表10中。
表10. 用于实验10的萃取条件和结果
| 实验10a | 实验10b | |
| 流量, g/min | ||
| Br2/NaBr进料 | 25.30 | 23.00 |
| CS2溶剂 | 21.00 | 21.00 |
| 萃余液 | 21.82 | 17.52 |
| 萃出物 | 24.36 | 25.78 |
| S/F重量比 | 0.83 | 0.91 |
| 搅拌(冲程/min) | 336 | 384 |
| 萃出物中的重量% Br2 | 9.42% | 9.53% |
| 萃余液颜色 | 浅黄 | 水白 |
| 回收到萃出物中的Br2 | 99.9999% | 100.0000% |
实施例11. 用乙酸乙酯/CS 2 作为溶剂连续萃取NaBr-Br 2 -NaBr 3 体系. 进行连续萃取实验以测定使用7/93重量%乙酸乙酯/CS2的混合物作为溶剂从NaBr-Br2-NaBr3的混合物中回收Br2的效力。在实验10中详细描述的Karr塔中进行连续萃取。通过将11重量% NaBr水溶液与分子溴合并，合成包含10重量% NaBr和9.53重量% Br2的进料混合物。最初在室温下向萃取塔装载11重量% NaBr水溶液。将该水溶液泵入下方进料点并将7/93重量%乙酸乙酯/CS2溶剂泵入上方进料点。萃取条件和结果列在表11中。
表11. 用于实验11的萃取条件和结果
| 实验11 | |
| 流量, g/min | |
| Br2/NaBr进料 | 23.00 |
| CS2/乙酸乙酯溶剂 | 20.30 |
| 萃余液 | 19.99 |
| 萃出物 | 22.01 |
| S/F重量比 | 0.88 |
| 搅拌(冲程/min) | 288 |
| 萃出物中的重量% Br2 | 9.98% |
| 萃余液颜色 | 水白 |
| 回收到萃出物中的Br2 | 100.00% |
实施例12. 在加入H 2 O 2 下分批蒸馏电解衍生的NaBr/HBr溶液. 该实验例示电解溶液pH和HBr通过在蒸馏条件下与H2O2反应而转化成Br2的转化率的控制。电解衍生的NaBr3溶液在如实施例5中的多硫化物/NaBr电池系统中制备。然后将所得NaBr3溶液在实施例7中描述的装置中和以其中描述的方式连续蒸馏以作为馏出产物除去分子Br2。将底流NaBr溶液通过滴定法进一步分析以测定剩余Br2、HBr、硫酸盐、Br-重量百分比和pH（表12，“起始”列）。底流溶液是非常微弱的棕橙色。将一部分底流溶液（150.17g）转移到包括2.54 cm IDx 15cm H真空夹套的镀银玻璃塔（填充3 mm玻璃螺旋环）、加热罩、玻璃回流头、冷却水冷凝器、干冰冷阱、接收烧瓶（50 ml）、再沸器烧瓶（250 ml体积）和安装到再沸器上的25 ml加料漏斗的分批蒸馏塔中。将8.4克在水中的10重量% H2O2添加到加料漏斗中。向再沸器施加热。一旦再沸器的内容物剧烈沸腾并且塔变热，充分打开加料漏斗的旋塞以经15分钟逐滴加入过氧化物溶液。在过氧化物加入后立即看见从再沸器中蒸馏出棕色蒸气并与水一起收集在接收器中。在过氧化物添加完成后继续蒸馏20分钟，进一步除去水，以确保在塔中没有进一步留下Br2。在接收器中收集总共0.69克Br2（通过滴定法）和24.7克水。通过滴定法分析剩余水白色再沸器内容物（133.1 g）以测定Br2、HBr、硫酸盐、Br-重量百分比和pH（表12，“结束”列）。“起始”材料的几乎100% HBr含量转化成Br2并通过蒸馏除去。“结束”溶液的pH从“起始”材料的0.78明显提高到2.73。
表12. 分批蒸馏结果
| 起始 | 结束 | |
| HBr, 重量% | 0.462 | 未检测到 |
| SO<sub>4</sub><sup>-2</sup>, 重量% | 0.0035 | 0.0039 |
| Br- (作为NaBr), 重量% | 33.8 | 38.1 |
| Br<sub>2</sub>, 重量% | 0.011 | 0.004 |
| pH | 0.78 | 2.73 |
实施例13. 用CS 2 萃取阳极电解液产物以产生Br 2 溶液. 该实验例示使用CS2作为溶剂从包含NaBr、NaBr3和Br2的电解衍生的阳极电解液中萃取分子溴。所得CS2/Br2萃出物作为用于由金属硫衍生物(TMEDA)Zn(S6)合成S12的溴源用于实施例44。使一部分来自实施例5的深棕色阳极电解液（160.06 g）与第一部分170.45克CS2在250 ml玻璃分液漏斗中接触。短暂摇动该混合物并允许相分离30分钟。将包含萃出的Br2和CS2的下方CS2沥出到收集容器中。使来自第一萃取的明显较轻的上相与第二部分170.04克新鲜CS2接触，摇动并允许分离成两个相。再沥出底层并与第一萃出物合并。合并的萃出物和来自第二萃取的最终浅色上层萃余液都分析Br2和Br-含量。结果列在表13中。
表13. 萃取结果
| 进料阳极电解液 | 萃余液层 | 合并的萃出物 | |
| 质量, g | 160.06 | 146.77 | 346.22 |
| Br2重量% | 5.45% | 0.33% | 2.35% |
| Br-重量% | 20.64% | 16.19% | 未检测到 |
实施例14. 由购得的溴制备S 12 . 将氯苯（1.82 kg）添加到配有机械搅拌器（所达之处接近容器壁）、挡板、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的6升四颈夹套玻璃反应器中。向这种烧瓶中加入如上文在实施例1中所述制成的锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（216.1 g, 95.4重量%纯度）并使用二醇/水冷却器将所得浆料冷却到-5℃并在350 rpm下搅拌。将溴（Sigma-Aldrich, >99%, 91.03 g）添加到455克氯苯中并冷却到大约0℃。将Br2溶液以4 ml/min经大约110分钟泵入反应烧瓶，同时在350 rpm下搅拌并将反应器内容物保持小于大约2℃。在溴溶液添加完成后，将反应器内容物保持搅拌另外20分钟。在保持搅拌的同时将甲醇（400g）添加到反应器中，将温度提高到20℃。将该溶液搅拌30分钟，过滤，用4升甲醇洗涤以除去残余(TMEDA)ZnBr2并抽吸干燥。将湿固体在真空烘箱中在40℃下干燥过夜，获得的干重量为94.12 g。使用UniQuant元素分析法的评估显示该材料是92.1% S、2.76% Zn、5.07% Br。LC分析表明61.4重量% S12、9.8重量% S8。进料(TMEDA)Zn(S6)中包含的总硫到产物S12的收率为55%。
实施例15. 由来自第一蒸馏的倾析溴制备S 12 . 这一实施例例示使用在实施例7中回收的馏出溴制备S12。将氯苯（1.82 kg）添加到配有机械搅拌器（所达之处接近容器壁）、挡板、热电偶、N2鼓泡器和水冷凝器的6升四颈夹套玻璃反应器中。向这种烧瓶中加入如上文在章节“(TMEDA)Zn(S 6 )配合物的大规模制备” 中所述制成的锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（216.1克，95.4重量%纯度）并使用二醇/水冷却器将所得浆料冷却到-5℃并搅拌。将溴（来自馏出物倾析器的溴相，实施例4, >99%, 91.06克）添加到455克氯苯中并冷却到大约0℃。将溴溶液以4 ml/min经大约110分钟泵入反应烧瓶，同时在350 rpm下搅拌并将反应器内容物保持小于大约2℃。在溴溶液添加完成后，将反应器内容物保持搅拌另外20分钟。在保持搅拌的同时将400克甲醇添加到反应器中，将温度提高到20℃。将该溶液搅拌30分钟，过滤，用2升甲醇洗涤以除去残余金属溴化物衍生物（(TMEDA)ZnBr2）并抽吸干燥。将湿固体在真空烘箱中在40℃下干燥过夜，获得的干重量为84.86克。使用UniQuant元素分析法的评估显示该材料是99.36%硫、0.07% Zn、0.53% Br。LC分析表明59.4重量% S12、3.3重量% S8。进料(TMEDA)Zn(S6)中包含的总硫到产物S12的收率为48%。尽管S12的收率低于实施例11，但产物更容易洗涤并且表现出更少的残余Zn和Br。
实施例16. 在MeOH中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc, Br；34.9 mmol）、TMEDA（6.15 g, 52.4 mmol）和甲醇（63 g）而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（98.3%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法、Uniquant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例17. 在MeOH中使用电化学生成的Na 2 S x 水溶液合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载电化学电池生成的多硫化物溶液（在实施例5中制成，14重量%分析, 25.00 g, 33.5 mmol）、硫粉（4.56 g, 140.8 mmol）和甲醇（69 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（7.34 g, 31.9 mmol）、TMEDA（5.62 g, 47.9 mmol）、氯苯（53 g）和甲醇（13g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（86.2%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（90.2%纯度）、Uniquant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。这种样品含有~ 9%游离硫。
实施例18. 在EtOH中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 11 mmol）、硫粉（1.78 g, 55 mmol）和乙醇（39 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc, Br；10 mmol）、TMEDA（1.20 g, 10.2 mmol）和乙醇（42 g）而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用乙醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（96.7%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法、Uniquant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例19. 在EtOH中使用电化学生成的Na 2 S x 水溶液合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载电化学电池生成的多硫化物溶液（在实施例5中制成，14 重量%分析, 25.00 g, 33.5 mmol）、硫粉（4.56 g, 140.8 mmol）和乙醇（69 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（7.34 g,31.9 mmol）、TMEDA（5.62 g, 47.9 mmol）、氯苯（53 g）和甲醇（13g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（89.1%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（91.2%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。这种样品含有~ 7%游离硫。
实施例20. 在iPrOH中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2mmol）和异丙醇（85 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc, Br；34.9 mmol）, TMEDA（4.51 g, 38.4 mmol）和异丙醇（69g）而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（95.1%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.7%纯度）, UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例21. 在PhCl-MeOH中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc, Br；34.9 mmol）、TMEDA（6.15 g, 52.4 mmol）和氯苯与甲醇的80 : 20混合物而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（94.4%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.9%纯度）, UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例22. 在MeOH-MeOAc中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g,192.2 mmol）和甲醇（27 g）。将所得悬浮液加热到40℃1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中， 通过合并ZnBr2水溶液（75%, 10.49 g, 34.9 mmol）、TMEDA（6.15 g,52.4 mmol）和乙酸甲酯（42 g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2浆料中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料在40℃下搅拌另外1hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（96.3%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.3%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例23. 在EtOH-EtOAc中合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g,192.2 mmol）和乙醇（27 g）。将所得悬浮液加热到回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中， 通过合并ZnBr2水溶液（75%, 10.49 g, 34.9 mmol）、TMEDA（6.15 g,52.4 mmol）和乙酸乙酯（42 g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2浆料中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料在40℃下搅拌另外1hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（89.8%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.9%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例24. (TEEDA)Zn(S 6 )的合成. 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mLSchlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并Zn(OAc)2.2H2O（7.83 g, 34.9 mmol）, N,N,N’,N’-四乙基乙二胺（9.22 g, 52.4mmol）和甲醇（63 g）而原位形成(TEEDA)Zn(acetate)2。在将该红色溶液转移到(TEEDA)Zn(OAc)2溶液中时，立即形成(TEEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（97.5%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.7%纯度）、UniQuantX-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。1H NMR (py-d 5, δ): 2.54 (单重态, 4H, NCH 2CH2N),2.47 (四重态, 8H, NCH 2CH3), 0.97 (三重态, 12H, NCH2CH 3)。
实施例25. (PMDETA)Zn(S 4 )的合成. 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mLSchlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）, 硫粉（3.73 g, 115.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并Zn(OAc)2.2 H2O（7.83 g, 34.9 mmol）、五甲基二亚乙基三胺（52.4 mmol）和甲醇（63g）而原位形成(PMDETA)Zn(OAc)2。在将该红色溶液转移到(PMDETA)Zn(OAc)2溶液中时，立即形成(PMDETA)ZnS4的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（90.1%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（97.3%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。1H NMR (CD3CN, δ): 2.83 (m, 2H, CH 2)；2.71 (m, 2H, CH 2)；2.59(m, 4H, CH 2)；2.50 (s, 12H, CH 3)；2.35 (s, 3H, CH 3)。
实施例26. 由大规模溴化反应生成的粗制滤液转化成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，在室温下装载311克由中试规模溴化反应生成的粗制滤液（4.35重量% (TMEDA)ZnBr2，含有38.8毫摩尔(TMEDA)ZnBr2）和TMEDA（2.28 g, 19.8 mmol）。在将该红色溶液转移到滤液溶液中时，在15分钟后开始形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（91.8%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.2%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例27. 溴化滤液再循环到(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，在室温下装载311克由溴化反应生成的溴化滤液（4.35重量% (TMEDA)ZnBr2，含有38.8毫摩尔(TMEDA)ZnBr2）和TMEDA（2.28 g, 19.8 mmol）。在将该红色溶液转移到滤液溶液中时，在15分钟后开始形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（91.8%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例28. 使用多硫化物水溶液合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载电化学电池生成的多硫化物溶液（14重量%分析,25.00 g, 33.5 mmol）、硫粉（4.56 g, 140.8 mmol）和甲醇（69 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（7.34 g, 31.9mmol）、TMEDA（5.62 g, 47.9 mmol）、氯苯（53 g）和甲醇（13 g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（91.2%分离收率）。将该固体产物通过1HNMR谱法、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例29. 在MeOH中使用电化学生成的Na 2 S x 水溶液合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载电化学电池生成的多硫化物溶液（在实施例5中制成，14重量%分析, 25.00 g, 33.5 mmol）、硫粉（4.56 g, 140.8 mmol）和甲醇（69 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（7.34 g, 31.9 mmol）、TMEDA（5.62 g, 47.9 mmol）、氯苯（53 g）和甲醇（13g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（86.2%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（90.2%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。这种样品含有~ 9%游离硫。
实施例30. (TMEDA)Zn(S 6 )的大规模合成. 在氮气气氛下，向配有机械搅拌器的6升折流板夹套反应器中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 90 g, 0.69 mol）、硫粉（112 g,3.46 mol）和甲醇（1.63 kg）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的6升夹套反应器中，通过合并Zn(OAc)2.2H2O（141 g, 0.63 mol）、TMEDA（81 g, 0.69 mol）和甲醇（1.14 kg）而原位形成(TMEDA)Zn(OAc)2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)Zn(OAc)2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇（2.0 L）进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（97.0%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例31. (TMEDA)Zn(S 6 )的中试规模合成. 在氮气气氛下，向配有机械搅拌器的500加仑玻璃反应器（RG-2）中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 40.0 kg、307.53 mol）、硫粉（49.8 kg、1537.67 mol）和甲醇（776 kg）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500加仑玻璃反应器（RG-1）中，通过合并Zn(OAc)2.2H2O（61.37 kg, 279.48 mol）、TMEDA（49.23 kg, 419.37 mol）和甲醇（450 kg）而原位形成(TMEDA)Zn(OAc)2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)Zn(OAc)2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在nutche上过滤并用甲醇（55加仑）进一步洗涤。从nutche中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（94.3%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（97.3%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。这种样品含有>2%硫。
实施例32. 由中试规模溴化反应生成的粗制滤液转化成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，在室温下装载311克由中试规模溴化反应生成的粗制滤液（4.35重量% (TMEDA)ZnBr2，含有38.8毫摩尔(TMEDA)ZnBr2）和TMEDA（2.28 g, 19.8 mmol）。在将该红色溶液转移到滤液溶液中时，在15分钟后开始形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（91.8%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.2%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例33. 在25重量%产物浓度下合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有机械搅拌器的6升折流板夹套反应器中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 500 g, 3.84 mol）、硫粉（622.2 g, 19.22 mol）和甲醇（1.7 kg）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的6升夹套反应器中，通过合并Zn(OAc)2.2H2O（861 g, 3.84 mol）、TMEDA（677 g, 5.77mol）、氯苯（1.28 kg）和甲醇（320 g）而原位形成(TMEDA)Zn(OAc)2。在将(TMEDA)Zn(OAc)2溶液转移到该红色多硫化物溶液中时（反向添加顺序），立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇（2.0 L）进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（96.3%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.8%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例34. 在40重量%产物浓度下合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有机械搅拌器的6升折流板夹套反应器中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 500 g, 3.84 mol）、硫粉（622.2 g, 19.22 mol）和甲醇（450 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的6升夹套反应器中，通过合并Zn(OAc)2.2H2O（861 g, 3.84 mol）、TMEDA（677 g, 5.77mol）、氯苯（564 g）和甲醇（141 g）而原位形成(TMEDA)Zn(OAc)2。在将(TMEDA)Zn(OAc)2溶液转移到该红色多硫化物溶液中时（反向添加顺序），立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇（2.0 L）进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（98.8%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.9%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例35. 在17重量%水存在下合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g,192.2 mmol）、去离子水（9.0 g）和甲醇（17 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（8.83 g, 38.4 mmol）、TMEDA（6.77 g,57.7 mmol）和氯苯（13 g）与甲醇（3 g）的80 : 20混合物而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（97.6%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.7%）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例36. 在21-25重量%水存在下合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23g, 192.2 mmol）、去离子水（12.5 g - 15.92 g，取决于%水）和甲醇（17 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并无水ZnBr2（8.83 g,38.4 mmol）、TMEDA（6.77 g, 57.7 mmol）和氯苯（13 g）与甲醇（3 g）的80 : 20混合物而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2溶液中时，立即形成(TMEDA)ZnS6的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（65.2 - 76.1%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（72.1- 81.4%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。这种样品含有~ 17.8 - 23.7%的未反应硫。
实施例37. 用(Na 2 S 5 + S)多硫化物配方合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（4.98 g, 153.8 mmol）和甲醇（47 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并Zn(OAc)2.2 H2O（7.83 g, 34.9 mmol）、TMEDA（6.15 g,52.4 mmol）、硫粉（1.25 g, 38.4 mmol）和甲醇（63 g）而原位形成(TMEDA)Zn(OAc)2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2/硫浆料中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（98.1%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（99.1%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例38. 用(Na 2 S 4 + 2S)多硫化物配方合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（3.74 g, 115.3 mmol）和甲醇（47 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnBr2（8.83 g, 34.9 mmol）、TMEDA（6.77 g, 57.7 mmol）、硫粉（2.49 g, 76.9 mmol）和甲醇（63 g）而原位形成(TMEDA)ZnBr2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnBr2/硫浆料中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（95.3%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（98.6%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例39. 在MeOH中用1.02当量TMEDA合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g, 192.2 mmol）和甲醇（91 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc、Br；34.9 mmol）、TMEDA（4.18 g, 35.60mmol）和甲醇（63 g） 而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将该红色溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 MPa下干燥（89.7%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（97.6%纯度）、UniQuant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例40.由多硫化物衍生的(TMEDA)Zn(S 6 )在氯苯中制备S 12 . 将氯苯（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将溴（4.24 g, 26.51 mmol）装载到含有50 g 氯苯的滴液漏斗中并将这种溶液经~30分钟的时期逐滴添加到烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，过滤，用氯苯洗涤以除去残留锌配合物并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供3.57 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.4%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 环八硫和硫聚合物）。
实施例41. 由多硫化物衍生的(TMEDA)Zn(S 6 )在CS 2 中制备S 12 . 将二硫化碳（88g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将溴（4.24 g, 26.51 mmol）装载到含有90 g CS2的滴液漏斗中并将这种溶液经~60分钟的时期逐滴添加到烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供3.26 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.9%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 痕量环八硫和硫聚合物）。
实施例42. 由多硫化物衍生的(TMEDA)Zn(S 6 )在CS 2 -EtOAc中制备S 12 . 将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将溴（4.24 g, 26.51 mmol）装载到含有90 g EtOAc的滴液漏斗中并将这种溶液经~60分钟的时期逐滴添加到烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供3.98 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.9%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 环八硫和硫聚合物）。
实施例43. 由多硫化物衍生的(TMEDA)Zn(S 6 )在CS 2 -MeOAc中制备S 12 . 将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将溴（4.24 g, 26.51 mmol）装载到含有90 g MeOAc的滴液漏斗中并将这种溶液经~60分钟的时期逐滴添加到烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供2.91 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.1%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 环八硫和硫聚合物）。
实施例44. 使用从电化学制成的NaBr 3 水溶液中萃取的Br 2 由多硫化物衍生的 (TMEDA)Zn(S 6 )制备S 12 . 首先如实施例13中详述使用分液漏斗用CS2萃取电化学生成的三溴化钠水溶液以获得在CS2中的~2.35重量% Br2溶液。将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将Br2溶液经~60分钟的时期逐滴添加到烧瓶中直至混合物的颜色呈现轻微橙色。将该溶液搅拌15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供3.13 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.6%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 痕量环八硫和硫聚合物）。
实施例45.使用电化学生成的NaBr 3 水溶液由多硫化物衍生的(TMEDA)Zn(S 6 )制备 S 12 . 将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。向这种溶液中经~60分钟的时期逐滴加入电化学衍生的NaBr3水溶液（如实施例5中详述制备）直至CS2层的颜色变成轻微橙色。将该溶液搅拌另外15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供2.43 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是98.6%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 环八硫和硫聚合物）。
实施例46. 由多硫化物衍生的(TEEDA)Zn(S 6 )在CS 2 中制备S 12 .
将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入锌配合物(TEEDA)Zn(S6)（10 g, 21.79 mmol, 97%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。将溴（3.55 g, 22.00 mmol）装载到含有90 g CS2的滴液漏斗中并将这种溶液经~60分钟的时期逐滴添加到烧瓶中。将该溶液搅拌15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供2.86 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.9%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) + 环八硫和硫聚合物）。
实施例47. (TMEDA)Zn(S 6 )在MeOH中的一锅法合成. 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200 mL Schlenk烧瓶中装载Na2S.xH2O（60%, Scales, 38.4 mmol）、硫粉（6.23 g,192.2 mmol）、(TMEDA)ZnBr2（13.38 g, 38.4 mmol）和甲醇（120 g）。将所得悬浮液回流1hr以获得亮黄色沉淀物。将所得浆料在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇（3x100 g）进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 Mpa下干燥（39%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（58.2%纯度）、Uniquant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例48. 由NaHS合成(TMEDA)Zn(S 6 ). 在氮气气氛下，向配有磁搅拌棒的200mL Schlenk烧瓶中装载NaHS.xH2O（90%分析，40.1 mmol, 2.50 g）、甲醇钠（NaOMe）溶液（25重量%, 40.9 mmol, 8.85 g）、硫粉（6.50 g, 200.1 mmol）和甲醇（73 g）。将所得悬浮液回流1 hr以获得深红色溶液。在单独的500 mL三颈烧瓶中，通过合并ZnX2（X= OAc、Br；36.5mmol）、TMEDA（6.42 g, 54.7 mmol）和甲醇（63 g）而原位形成(TMEDA)ZnX2。在将红色多硫化物溶液转移到(TMEDA)ZnX2溶液中时，立即形成(TMEDA)Zn(S6)的亮黄色沉淀物。将所得浆料搅拌另外1 hr，在布氏漏斗上过滤（5微米滤纸）并用甲醇进一步洗涤。从过滤器中取出固体并在真空下在40℃和0.1 Mpa下干燥（87%分离收率）。将该固体产物通过1H NMR谱法（96.2%纯度）、Uniquant X-射线荧光和液相色谱法（LC）表征。
实施例49. 由转化成(TMEDA)Zn(S 6 )的电化学衍生的多硫化物在CS 2 中制备S 12 . 在实施例5的电解中制成的Na2Sx用于在实施例17中制成(TMEDA)Zn(S6)，然后用于如此处所述合成S12。将二硫化碳（88 g）添加到配有磁搅拌棒、滴液漏斗、N2鼓泡器和塞子的300毫升4颈玻璃烧瓶中。向该烧瓶中加入由电化学生成的水性Na2Sx制成的锌配合物(TMEDA)Zn(S6)（10 g, 26.25 mmol, 98%纯度）并使用冷却浴将所得浆料冷却到-5℃。向这种溶液中经~60分钟的时期逐滴加入Br2溶液（2.5重量%，在CS2中）直至CS2层的颜色变成轻微橙色。将该溶液搅拌另外15分钟，过滤并抽吸干燥。将该固体在氯苯-甲醇的80:20混合物（100 g）中制浆，过滤，用100 g MeOH进一步洗涤并抽吸干燥以提供2.33 g浅黄色固体。使用UQ元素分析法的评估显示该材料是99.0%硫（通过拉曼光谱法和液相色谱法，环十二硫化合物(S12) +< 2%环八硫）。
Claims (20)
1.生产环十二硫的方法，其包括：
使金属硫衍生物与分子卤素反应以产生环十二硫和金属卤化物衍生物；和
使金属卤化物衍生物与硫化物或多硫化物反应以产生金属硫衍生物和卤化物。
2.权利要求1的方法，其中金属卤化物包含锌。
3.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物衍生物与硫化物或多硫化物在元素硫存在下反应。
4.权利要求1的方法，其中所述卤化物包含金属卤化物或季阳离子卤化物的一种或多种。
5.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物衍生物与多硫化物反应，其中所述多硫化物包含较高等级多硫二价阴离子，并且其中所述金属卤化物衍生物与多硫化物的反应也产生较低等级多硫二价阴离子。
6.权利要求1的方法，其进一步包括氧化所述卤化物以产生分子卤素、三卤化物和卤化物的混合物。
7.权利要求6的方法，其进一步包括还原包含较高等级多硫二价阴离子的多硫化物以产生较低等级金属多硫二价阴离子的步骤。
8.权利要求7的方法，其中氧化卤化物的步骤和还原多硫化物的步骤在包括被阳离子可透的离子选择膜隔开的阴极电解液室和阳极电解液室的电化学电池中一起进行，其中多硫化物在阴极电解液室中被电子还原，并且其中卤化物在阳极电解液室中通过失去电子而氧化以产生分子卤素。
9.权利要求6的方法，其进一步包括从所述混合物中回收分子卤素和使用分子卤素生产环十二硫。
10.权利要求7的方法，其进一步包括从所述混合物中回收卤化物和在氧化卤化物的步骤中使用所述卤化物。
11.权利要求1的方法，其中存在多硫化物并且其通过使硫化物与元素硫反应以产生多硫化物获得。
12.权利要求11的方法，其中与元素硫反应的硫化物通过使硫化氢与氢氧化物反应以产生硫化物获得。
13.生产环十二硫的方法，其包括：
使(TMEDA)Zn(S6)与分子溴反应以产生环十二硫和(TMEDA)ZnBr2；和
使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应以产生(TMEDA)Zn(S6)和NaBr，其中x为大约1.0至大约8。
14.权利要求13的方法，其中使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应的步骤在元素硫存在下进行。
15.权利要求13的方法，其进一步包括氧化NaBr以产生分子卤素、NaBr3和NaBr的混合物。
16.权利要求15的方法，其进一步包括还原包含较高等级多硫二价阴离子的Na2Sx以产生较低等级多硫二价阴离子。
17.权利要求15的方法，其进一步包括从所述混合物中回收分子溴和使用所述分子溴生产环十二硫。
18.权利要求16的方法，其中氧化和还原步骤在包括被阳离子可透的离子选择膜隔开的阴极电解液室和阳极电解液室的电化学电池中进行，其中Na2Sx在阴极电解液室中被电子还原，并且其中NaBr在阳极电解液室中通过失去电子而氧化以产生分子溴。
19.权利要求13的方法，其中Na2Sx包含较高等级多硫二价阴离子，并且其中使(TMEDA)ZnBr2与Na2Sx反应的步骤也产生较低等级多硫二价阴离子，并且其中所述方法进一步包括使较低等级多硫二价阴离子与元素硫反应以获得较高等级多硫二价阴离子的步骤。
20.一种方法，其包括任选在元素硫存在下，使金属卤化物衍生物与碱金属多硫化物反应以获得金属硫衍生物和碱金属卤化物。
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