CN110256318A

CN110256318A - 一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法

Info

Publication number: CN110256318A
Application number: CN201910654406.4A
Authority: CN
Inventors: 孟祥克; 马德龙; 王才朋; 徐思明; 黄存影; 王克军; 崔亭亭; 张尊政
Original assignee: SHANDONG DAIRUIKE NEW MATERIALS Co Ltd; Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: SHANDONG DAIRUIKE NEW MATERIALS Co Ltd; Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: CN110256318B

Abstract

本发明公开了一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法，反应分两步进行，先将二苄胺、碱和二硫化碳反应形成中间体，然后将中间体分离出来，加入新的反应容器中进行中和、氧化反应，将这两步反应得到的母液分别回用至各步中。本发明将缩合反应和氧化反应分两步进行，各步产生的母液循环使用，无废水、废渣产生，污染小、节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

Description

一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法

技术领域

本发明涉及一种二硫化四苄基秋兰姆的生产方法，具体涉及一种成本低、清洁化环保生产二硫化四苄基秋兰姆的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

橡胶促进剂二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD）是一种新型的、安全环保的秋兰姆类促进剂。TBzTD是一种安全的仲胺基促进剂，无亚硝胺危害，其高相对分子质量和性能是低相对分子质量的秋兰姆无法比拟的。该产品的主要特点在于：（1）硫化促进效果与TMTD相当，硫化速度稍逊于TMTD，但稳定性优于TMTD；（2）不会产生可致癌性物质亚硝胺，是一种绿色、安全、环保、高效的硫化促进剂，可替代TMTD、TETD、MPhTD；（3）加工安全性更好，具有较长的焦烧时间，不仅可作为NR、IIR、SBR的快速硫化主促进剂，而且有时也可用于PVC、橡胶硫化抑制剂；（4）分子量大、不易挥发；（5）有助于提高胶料的耐热性；（6）属非极性分子，无喷霜现象；（7）熔点高、不易分解；（8）抗硫化返原性好。

目前，工业合成促进剂TBzTD的主要方法有五种：①亚硝酸钠-空气氧化法、②氯气-空气氧化法、③电解氧化法、④氧气氧化法、⑤双氧水氧化法。前两种方法是目前国内外采用的传统生产方法，缺点是辅助原料用量较大，除二硫化碳和二苄胺进入产品外，氧化剂和氢氧化钠在反应后都以废物形式排放，“三废”较多，对环境造成污染，收率不超过90%，产品的质量受到限制，而且，用氯气氧化对设备要求较高。电解氧化法可以省去辅助材料的消耗，避免了“三废”的产生，减少了对环境的污染，但电解氧化过程复杂，操作技术要求高，耗电量大，尤其是对电力供应紧张的地区更不宜采用。氧气氧化法省去了合成二苄基二硫代氨基甲酸盐工序，减少了能源和辅助材料的消耗，该工艺过程简单，氧化剂为氧气，无污染、生产成本较低，但是使用的原料和溶剂都是易燃易爆物质，对防火防爆要求较高。双氧水氧化法可以克服以上缺点，双氧水为氧化剂，水为溶剂，投资小、能耗低、收率较高、产品质量较好，同时降低了环境污染。

专利CN 200610025590.9 公开了一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，该方法将二硫化碳加入二苄胺与氢氧化钠水溶液的混合物，进行缩合反应，反应同时加入氧化剂和硫酸水溶液，得到二硫化四苄基秋兰姆。该方法产生的母液废水无法进行下一批的循环使用，增大了废水处理带来的生产成本和环境污染问题。

专利201610702960.1公开了一种一硫化四苄基秋兰姆的制备方法，先将二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳在溶剂中反应生成中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠，然后向反应液中加酸调pH，然后加入双氧水进行反应，得二硫化四苄基秋兰姆。该方法产生的母液废水无法进行下一批的循环使用，增大了废水处理带来的生产成本和环境污染问题。

发明内容

针对现今双氧水氧化制备二硫化四苄基秋兰姆存在的不足，本发明提供了一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法，该方法分两步制备二硫化四苄基秋兰姆，每一步产生的母液可循环利用，不会产生废水，不会产生大量副产物，环保、安全、成本低，所得产品外观淡黄色，熔点高，纯度高，是一种清洁、绿色的生产方法。

本发明具体技术方案如下：

一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法，该方法包括以下步骤：

（1）将二苄胺、碱和二硫化碳在水中进行反应，反应后降温析晶，分离得到二苄基二硫代氨基甲酸盐中间体，分离中间体后的母液作为溶剂水回用至步骤（1）；

（2）将二苄基二硫代氨基甲酸盐用水溶解，然后向其中加入酸进行中和反应，反应后加入双氧水进行氧化反应；

（3）氧化反应完成后，将反应液中的固体分离，得到二硫化四苄基秋兰姆，分离二硫化四苄基秋兰姆后的母液作为溶解二苄基二硫代氨基甲酸钠用水回用至步骤（2）中。

进一步的，步骤（1）中，二苄胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:1-1.1:1-1.1。所述碱可以是任意能与二苄胺成盐的碱，常用的为氢氧化钠，当碱为氢氧化钠时，反应式如下：

进一步的，步骤（1）中，将二苄胺和碱先与水混合，然后将二硫化碳以滴加的形式加入该混合物中进行缩合反应。二硫化碳在常温下滴入二苄胺、碱和水的混合物中，优选的，二硫化碳的滴加速度为9-15ml/min。

进一步的，步骤（1）中，二硫化碳滴加完后，将反应液降温进行析晶，温度优选降至0℃左右进行析晶。析晶后通过过滤将晶体分离出来，剩余的母液可以不经任何处理直接回用至步骤（1）中，替代水作为溶剂。母液中含有未反应的原料以及溶解有部分的二苄基二硫代氨基甲酸钠，可以提高原料的利用率，提高二苄基二硫代氨基甲酸钠的收率。

进一步的，步骤（2）中，将二苄基二硫代氨基甲酸盐中间体用水溶解，然后加入酸进行中和反应，反应后加入双氧水进行氧化反应，所用的酸可以是任何可以与二苄基二硫代氨基甲酸盐进行中和反应的酸，常用的为硫酸。硫酸的浓度优选为48wt%-52wt%。当酸为硫酸时，反应式如下：

进一步的，酸的加入量控制在使体系的pH在2-3左右。酸优选以滴加的方式加入，优选的滴加速度为20-30ml/min。控制滴加时和滴加后的中和反应温度为8-13℃。

进一步的，待体系达到合适的pH后，加入双氧水。双氧水也采用滴加的方式加入，优选的滴加速度为1-5ml/min。控制滴加双氧水的温度为8-13℃。滴完双氧水后，将反应体系升温至30-35℃，优选为34-35℃，然后保温反应3-4h。

进一步的，二苄胺和双氧水中的H₂O₂的摩尔比为1：0.4-0.8。双氧水的浓度可以随意选择，优选为25-30wt%。

进一步的，步骤（3）中，将反应产物分离出来后，得到的母液可以不经任何处理做为下一批的溶剂循环使用，避免了废水的排放。

本发明将缩合反应和氧化反应单独进行，将缩合反应所得的中间体单独分离出来进入氧化反应，从而使这两步的母液均可以循环套用，不会造成浪费。母液循环套用可以实现零废水排放，且母液回用后可提高产品的收率，收率较高，接近100%，对产品纯度没有很大的影响。采用本发明方法制得的二硫化四苄基秋兰姆熔点为129～134℃、纯度能达到98%以上、外观淡黄色，满足国内外市场的高端要求。二硫化四苄基秋兰姆用作硫化促进剂时可有效减少硫化时间，提高生产效率，降低生产成本；在硫化焦烧时不产生N-亚硝胺，环保无毒，可改善胶料的焦烧性能，延长焦烧时间，提高工作效率，改善加工过程中的安全性，可以作为橡胶促进剂用于制备顺丁橡胶、丁苯橡胶等。

本发明通过分步反应和中间体提前处理，在母液可循环使用的情况下即可以得到质量好的二硫化四苄基秋兰姆产品。与现有方法相比，本发明具有以下优势：

1、本发明将缩合反应和氧化反应分两步进行，各步产生的母液循环使用，无废水、废渣产生，污染小、节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

2、本发明所得二硫化四苄基秋兰姆纯度高、熔点高、外观淡黄色，可以用于橡胶工艺中改善胶料的物理性能和化学性能。

3、本发明母液循环套用，原料可以充分利用，原料投料比可以为理论反应投料比，最大化降低了原料成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对本发明保护范围进行限制。

下述实施例中，各成分的浓度如无特别说明，均为质量浓度。

本发明所用的二苄胺、氢氧化钠、二硫化碳、硫酸、双氧水均为现有市购产品，可市场购得。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

1、称取各原料：二苄胺100g，氢氧化钠22.3g，二硫化碳42.5g， 50%硫酸69.5g，27%过氧化氢溶液47.9g，水600g；

2、按配比将二苄胺，氢氧化钠加入到200g水中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入360g水溶解，然后降温至10℃。

4、将50wt%的硫酸按照25ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将27wt%的过氧化氢溶液按照1ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至34-35℃；保温反应3h；将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆106.3g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为130.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.1%，收率为77.1%。

产品收率之所以如此低，是部分二苄基二硫代氨基甲酸盐中间体和二硫化四苄基秋兰姆产品溶解在反应液中，造成收率降低。母液循环套用后可以提高收率。

实施例2

1、称取各原料：二苄胺100g，氢氧化钠20.3g，二硫化碳38.6g，50%硫酸49.7g，27%过氧化氢溶液31.9g；

2、按配比将二苄胺、氢氧化钠加入到实施例1中步骤2的滤出液中，滤出液不足200g的用纯水补足，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入实施例1中步骤4的滤出液，滤出液不足360g的用纯水补足，搅拌溶解，然后降温至10℃。

4、将50wt%的硫酸按照25ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将27wt%的过氧化氢溶液按照1ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至30-33℃；保温反应3h；将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆136.4g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为131.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.3%，收率为98.9%。

实施例3

2、按配比将二苄胺、氢氧化钠加入到实施例2中步骤2的滤出液中，滤出液不足200g的用纯水补足，常温下按照10ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入实施例2中步骤4的滤出液，滤出液不足360g的用纯水补足，搅拌溶解，然后降温至8℃。

4、将50wt%的硫酸按照20ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为8℃，然后将27wt%的过氧化氢溶液按照2ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为8℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至30-33℃；保温反应3h；将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆136.8g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为130.8℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.1%，收率为99.2%。

实施例4

2、按配比将二苄胺、氢氧化钠加入到实施例3中步骤2的滤出液中，滤出液不足200g的用纯水补足，常温下按照15ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入实施例3中步骤4的滤出液，滤出液不足360g的用纯水补足，搅拌溶解，然后降温至10℃。

4、将50wt%的硫酸按照30ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将27wt%的过氧化氢溶液按照3ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至34-35℃，保温反应3h将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆136.9g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为131.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.5%，收率为99.3%。

实施例5

1、称取各原料：二苄胺100g，氢氧化钠20.3g，二硫化碳38.6g，50%硫酸49.7g，30%过氧化氢溶液28.7g；

2、按配比将二苄胺、氢氧化钠加入到实施例4中步骤2的滤出液中，滤出液不足200g的用纯水补足，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入实施例4中步骤4的滤出液，滤出液不足360g的用纯水补足，搅拌溶解，然后降温至10℃。

4、将50wt%的硫酸按照25ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将30wt%的过氧化氢溶液按照5ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至34-35℃，保温反应4h；将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆137.2g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为132.1℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.8%，收率为99.5%。

实施例6

2、按配比将二苄胺、氢氧化钠加入到实施例2中步骤2的滤出液中，滤出液不足200g的用纯水补足，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至0℃，过滤分离析出的固体；

3、将所得固体投入到新的反应容器中，加入实施例2中步骤4的滤出液，滤出液不足360g的用纯水补足，搅拌溶解，然后降温至10℃。

4、将50wt%的硫酸按照25ml/min的速度滴加到步骤3的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将30wt%的过氧化氢溶液按照1ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至34-35℃，保温反应3h，将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆137.0g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为132.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.6%，收率为99.4%。

对比例1

1、称取各原料：称取各原料：二苄胺100g，氢氧化钠20.3g，二硫化碳38.6g，50%硫酸49.7g，27%过氧化氢溶液31.9g，水600g；

2、按配比将二苄胺，氢氧化钠加入到600g水中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后降温至10℃；

3、将50wt%的硫酸按照20ml-30ml/min的速度滴加到步骤2的反应容器中，控制滴加时和滴加后的反应温度为10℃，然后将27wt%的过氧化氢溶液按照1ml/min的速度继续滴加到反应容器中，控制滴加时的反应温度为10℃，滴完双氧水后，通过蒸气将反应体系升温至34-35℃，保温反应3h，将反应得到的固体抽滤、40g水洗涤，真空下干燥，得二硫化四苄基秋兰姆116.5g。所得产品外观为淡黄色，经毛细熔点仪测得熔点为122.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为93.1%，收率为84.5%。

4、过滤后的母液，进废水处理系统进行处理。

Claims

1.一种二硫化四苄基秋兰姆的清洁化生产方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征是：二苄胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:1-1.1:1-1.1。

3.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（1）中，将二苄胺和碱先与水混合，然后将二硫化碳以滴加的形式加入该混合物中进行缩合反应。

4.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（1）中，二硫化碳在常温下滴入二苄胺、碱和水的混合物中；优选的，二硫化碳的滴加速度为9-15ml/min。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征是：二苄胺和H₂O₂的摩尔比为1：0.4-0.8。

7.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（2）中，酸和双氧水以滴加的形式加入，酸的滴加速度为20-30ml/min，双氧水的滴加速度为1-5ml/min。

8.根据权利要求1、6或7所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（2）中，所述酸为硫酸，硫酸的浓度优选为48-52wt%，双氧水的浓度为25-30wt%。

9.根据权利要求1或7所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（2）中，加入酸进行中和反应的温度为8-13℃；加入双氧水的温度为8-13℃，加完双氧水后升温至30-35℃，优选升温至34～35℃。

10.根据权利要求1或7所述的清洁化生产方法，其特征是：步骤（2）中，加完双氧水后，再反应3～4h。