WO2022253860A1 - Procede de preparation de disulfures de thiurame - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
- C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
Definitions
- TITLE Process for the preparation of thiuram disulphides
- the present invention relates to a process for the preparation of thiuram disulphides, the thiuram disulphides which can be obtained by said process as well as their uses, in particular as vulcanization accelerators and/or as sulfur donors.
- Tetrabenzylthiuram disulphide hereinafter referred to as TBzTD
- TBzTD Tetrabenzylthiuram disulphide
- Thiuram disulphides are known as vulcanization accelerating agents, in particular for the vulcanization of various types of rubber such as tires or industrial rubbers. They are also known to be sulfur donors giving good heat resistance thanks to the mono- or disulphide sulfur bridges they create. They are particularly useful in the vulcanization of natural rubber, butadien rubbers, butyl rubbers, EPDM (for ethylene-propylene-diene monomer), latex, butadiene-acrylonitrile copolymer (or nitrile rubber or NBR for Nitrile Butadiene Rubber in English) or styrene-butadiene copolymer (or SBR for Styrene Butadiene Rubber in English). Their use improves the efficiency and/or speed of the vulcanization process, without affecting the properties of the final rubber.
- nitrosamines are indeed degradation products of these accelerators that we wish to avoid because they are carcinogenic.
- thiuram disulphides are prepared from heavier amines and therefore generate nitrosamines which are not volatile (they are called “nitrosamines safe”). In particular, they allow an effective acceleration of the vulcanization process while being more respectful of the environment and without danger compared to thiuram disulfides derived from light amines.
- thiuram disulphides tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulphide (TOTD) or tetraisobutylthiuram disulphide (TiBTD).
- TzTD tetrabenzylthiuram disulphide
- TOTD tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulphide
- TiBTD tetraisobutylthiuram disulphide
- Thiuram disulfides “nitrosamine safe” or not, must meet precise specifications for their use as vulcanization accelerating agents. A good purity is thus sought in order to guarantee the good activity of these products. In the case of thiuram disulphides that are solid at room temperature, such as TBzTD, a controlled melting point is also sought.
- An objective of the present invention is to provide a process for the preparation of thiuram disulphides that is easy to implement and/or with a good yield, preferably with an improved yield compared with known processes.
- An object of the present invention is also to provide thiuram disulphides having a satisfactory purity, or even a higher purity than the thiuram disulphides hitherto produced, preferably at least 99%.
- Another object of the present invention is to provide thiuram disulphides with a controlled melting point, preferably a TBzTD having a final melting point greater than or equal to 135°C, preferably strictly greater than 135°C.
- the present invention meets all or part of the above objectives.
- the present invention relates to a process for the preparation of a thiuram disulfide comprising a step of simultaneously adding to a reactor an oxidizing composition and a composition comprising a dithiocarbamate salt, said reactor previously comprising a solvent Si.
- the synthesis of thiuram disulphides conventionally comprises the following steps: preparation of a dithiocarbamate salt, then oxidation of said salt to thiuram disulphide.
- the sodium salt of dibenzyldithiocarbamate (2) (called NaBEC) is prepared from dibenzylamine (1) and carbon disulphide, in presence of a base, preferably in the presence of sodium hydroxide.
- the NaBEC obtained is then oxidized to form TBzTD (3), which precipitates at the end of the reaction.
- Document CN 1827596A describes a preparation process characterized by an oxidation step with simultaneous addition of hydrogen peroxide and sulfuric acid in a reactor comprising NaBEC.
- the TBzTD obtained is in the form of a slightly yellow solid with a degree of purity of 97%. No melting point of the obtained TBzTD is given.
- the present inventors have surprisingly discovered that a particular implementation of the step of oxidation of the dithiocarbamate salt makes it possible to obtain a thiuram disulphide of high purity, in particular of a purity greater than or equal to 99% (% by mass); the purity being able to be determined conventionally by HPLC.
- Such a purity allows in particular controlled physico-chemical properties of the thiuram disulphide, such as the melting point, preferably the final melting point.
- the TBzTD obtained with the process according to the invention has a melting point, preferably a final melting point, greater than or equal to 135°C, and preferably strictly greater than 135°C.
- final melting point we mean in particular the temperature at which the melting of the thiuram disulphide is complete (when there is no longer any solid form).
- the melting point, in particular the final one can be measured conventionally by DSC (Differential Scan Calorimetry).
- the determination of the melting point, more specifically of the final melting point is in particular carried out at atmospheric pressure (ie approximately 1013.25 hPa).
- the TBzTD obtained according to the invention is white in color, without yellowing. It can be easy to collect and use: it is easy to filter and does not compact.
- the process as according to the invention also makes it possible to obtain a yield greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, or even greater than or equal to 97%.
- the process according to the invention can be implemented simply, at mild temperatures, and preferably with water as solvent. It is therefore economically viable and environmentally friendly. It can be operated in batch or continuously, preferably in batch.
- -(Ci-Cis)alkyl designates in particular monovalent saturated aliphatic hydrocarbons, which can be linear or branched and comprise from 1 to 15 carbon atoms. Preferably, the alkyls comprise from 1 to 8 carbon atoms. Mention may be made, for example, of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl. By “branched” is meant that an alkyl group is substituted on the main alkyl chain.
- —(C6-Cio)aryl designates in particular monovalent aromatic hydrocarbon compounds, comprising from 6 to 10 carbon atoms, monocyclic, bicyclic or tricyclic, in particular phenyl and naphthyl.
- -(C3-Cio)cycloalkyl denotes in particular monovalent saturated aliphatic hydrocarbons comprising from 3 to 10 carbon atoms, monocyclic or bicyclic, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
- -(C4-Cio)heteroaryl in particular means an aryl as defined above, comprising between 4 and 10 carbon atoms and comprising at least one heteroatom; for example furanyl or pyridinyl.
- —(Ci-i 5 )alkylene— in particular means an alkyl radical as defined above but divalent.
- heteroatom in particular means an atom chosen from O, N, S, Si, P and halogens, preferably O, N or S.
- the present invention therefore relates to a process for the preparation of a thiuram disulphide comprising a step of simultaneously adding to a reactor an oxidizing composition and a composition comprising a dithiocarbamate salt, said reactor previously comprising a solvent Si. addition step allows oxidation of the dithiocarbamate salt to thiuram disulfide.
- the present invention relates to a process for the preparation of a thiuram disulphide, of general formula (I) below: in which the radicals Ri and f3 ⁇ 4 are chosen independently of one another from the group consisting of:
- alkyl or alkylene chain possibly being interrupted by one or more oxygen atoms -O- and/or by one or more -N(Rs)- groups with Rs being a -(C1-Cis)alkyl; and said alkyl or alkylene chain possibly comprising one or more unsaturations; said process comprising a step of simultaneously adding to a reactor an oxidizing composition and a composition comprising a dithiocarbamate salt, of general formula (II) below:
- R1 and R2 are as defined for the general formula (I) and X is chosen from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and ammoniums; said reactor previously comprising a solvent Si.
- the oxidizing composition and the composition comprising a dithiocarbamate salt are introduced simultaneously into the reactor above the surface of the solvent Si present. More particularly, the introduction of said compositions is carried out at the top of the reactor (that is to say via the top of the reactor), while the solvent Si is at the bottom of the reactor.
- the oxidizing composition and the composition comprising a dithiocarbamate salt can each be introduced separately or be mixed beforehand before introduction into the reactor. They are preferably introduced separately. Said introduction can be done by injection.
- reaction medium in particular means the medium comprised in said reactor and preferably comprising said oxidizing composition, said composition of dithiocarbamate salt and said solvent Si.
- the addition step can be carried out at a temperature of between 5°C and 60°C, preferably between 15°C and 25°C, for example between 18°C and 20°C.
- the reaction medium can be stirred, for example using blades in the reactor. If necessary, stirring can continue after the addition step.
- the pH of the reaction medium can be neutral or basic. It can therefore be between 7 and 14. It is preferably greater than 7 and even more preferably between 8 and 12, for example between 8 and 10.
- the pH can be controlled by a pH meter in a conventional manner.
- the pH of the reaction medium can advantageously be kept constant throughout the addition step, in particular by controlling the molar ratios [dithiocarbamate salt/oxidant] introduced.
- the dithiocarbamate salt composition and the oxidizing composition can be introduced into the reactor at different molar flow rates, in particular with a molar flow rate of dithiocarbamate salt greater than that of the oxidant.
- the molar ratio [dithiocarbamate salt/oxidant] introduced into the reactor is between 1 and 4, preferably between 1.5 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
- the molar ratio [dithiocarbamate salt/oxidant] introduced into the reactor is greater than or equal to 2.
- the addition of the dithiocarbamate salt composition can end at the same time or before the end of the addition of the oxidant composition.
- the addition of the oxidizing and dithiocarbamate salt compositions is simultaneous, the addition of the dithiocarbamate salt composition can end before the end of the addition of the oxidizing composition.
- the casting of the dithiocarbamate salt composition can be completed before the casting of the oxidant composition.
- the casting of the two compositions is simultaneous until the end of the casting of the dithiocarbamate salt composition. This can for example be obtained thanks to a molar ratio introduced into the reactor [dithiocarbamate salt/oxidant] strictly greater than 2, for example comprised between strictly greater than 2 and 4.
- the addition step lasts for example between 3 h and 10 h, preferably between 4 h and 6 h.
- the addition step is carried out without a catalyst.
- the molar ratio [dithiocarbamate salt/oxidant] can be between 1.5 and 3, preferably between 1.8 and 2.5.
- the pH can be acidic, for example between 2 and 5, preferably between 3 and 4.
- said thiuram disulphide in particular TBzTD
- said thiuram disulphide thus obtained precipitates in said Si solvent. It can then be recovered by filtration, then optionally washed with water and dried.
- the thiuram disulfides are of general formula (I) as defined above.
- R1 and R2 are chosen from -(Ci-Cio)alkyls and -(C1-Cio)alkylene-( C6 -Cio)aryls.
- R1 and R2 can be different or identical, preferably they are identical.
- the thiuram disulphide can be selected from the group consisting of: tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD, CAS No: 10591-85-2), tetramethylthiuram disulphide (TMTD, CAS No: 97-74-5), tetraethylthiuram disulphide (TETD, CAS RN: 97-77-8), Tetrabutylthiuram disulfide (TBTD, CAS RN: 1634-02-2) Tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOTD, CAS RN: 37437-21- 1), and tetraisobutylthiuram disulfide (TiBTD, CAS No: 3064-73-1).
- the thiuram disulphide is chosen from the group consisting of: tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulphide (TOTD), and tetraisobutylthiuram disulphide (TiBTD).
- TzTD tetrabenzylthiuram disulphide
- TOTD tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulphide
- TiBTD tetraisobutylthiuram disulphide
- the thiuram disulphide is tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD), of the following formula:
- the dithiocarbamate salts are preferably of general formula (II) as defined above, with R1 and R2 as defined for general formula (I) and X being chosen from the group consisting of alkali metals, alkaline-earth metals and ammoniums.
- alkali metals in particular lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Particularly preferred are sodium and potassium and most preferably sodium.
- alkaline-earth metals in particular beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium, preferably magnesium and calcium.
- ammoniums is meant in particular the NhV ions resulting from gaseous (NH 3 ) or aqueous (NH 4 OH) ammonia.
- X is sodium
- the dithiocarbamate salt used is chosen from the group consisting of: sodium salt of dibenzylamine dithiocarbamate (also called NaBec), dimethylamine dithiocarbamate sodium salt, diethylamine dithiocarbamate sodium salt, dibutylamine dithiocarbamate sodium salt, diisobutylamine dithiocarbamate sodium salt, bis(2-ethylhexyl)amine dithiocarbamate sodium salt.
- sodium salt of dibenzylamine dithiocarbamate also called NaBec
- dimethylamine dithiocarbamate sodium salt diethylamine dithiocarbamate sodium salt
- dibutylamine dithiocarbamate sodium salt diisobutylamine dithiocarbamate sodium salt
- bis(2-ethylhexyl)amine dithiocarbamate sodium salt bis(2-ethylhexyl)amine dithiocarbamate sodium salt.
- the dithiocarbamate salt is NaBec.
- composition comprising a dithiocarbamate salt:
- the dithiocarbamate salt composition can be a solution, preferably an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution.
- the solvent can be chosen from water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol and amyl alcohol; or mixtures thereof.
- the solvent is water.
- the dithiocarbamate salt composition comprises from 15% to 95%, preferably from 50% to 90%, preferably from 70% to 90% by weight of solvent relative to the total weight of said composition.
- the dithiocarbamate salt composition comprises from 5% to 85% by weight, preferably from 10% to 50%, preferably from 10% to 30% by weight of dithiocarbamate salt relative to the total weight of said composition.
- said composition is an aqueous solution of dithiocarbamate salt, preferably NaBEC, comprising, or even consisting of: i) from 50% to 90%, preferably from 70% to 90% by weight of water with respect to the total weight of said solution; and ii) from 10% to 50%, preferably from 10% to 30%, by weight of dithiocarbamate salt, preferably NaBEC, relative to the total weight of said solution.
- dithiocarbamate salt preferably NaBEC
- oxidizing composition any composition comprising at least one oxidant (or oxidizing agent), making it possible to oxidize the dithiocarbamate salt so as to obtain a thiuram disulphide.
- an oxidant is preferably hydrogen peroxide or a peroxide derivative derived from hydrogen peroxide. It may be a derivative resulting from the mixture of hydrogen peroxide with an acid.
- Said acid can be of any type, inorganic or organic. Mention may be made, for example, of sulfuric acid (H2SO4), hydrochloric acid (HCl), carboxylic acids such as acetic acid or any other acid soluble in a solution of hydrogen peroxide. Particularly preferred is sulfuric acid. So, for example, mixing hydrogen peroxide with sulfuric acid forms peroxymonosulfuric acid.
- Said composition can be a solution, preferably an aqueous solution and more preferably an aqueous solution of hydrogen peroxide.
- Said composition may be a composition comprising hydrogen peroxide, water and optionally an acid (in particular as defined above). It is possible to pour the acid separately into said reactor. However, it is preferred to prepare an oxidizing composition comprising said acid before addition to the reactor when the acid is present.
- the oxidizing composition is an aqueous solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid (i.e. an aqueous solution of peroxymonosulfuric acid).
- the oxidant is not oxygen (O2).
- said oxidizing composition comprises, or even consists of, for one molar equivalent of said dithiocarbamate salt:
- the amount of hydrogen peroxide is between 0.5% and 20% by weight, preferably between 1% and 10% by weight, more preferably between 1% and 5% by weight, relative to the total weight of said oxidizing composition.
- the amount of acid is between 2% and 40% by weight, preferably between 5% and 20% by weight, more preferably between 5% and 10% by weight, relative to the total weight of said oxidizing composition .
- the amount of solvent preferably water, is between 0 and 95% by weight, preferably between 60% and 80% by weight, relative to the total weight of said oxidizing composition.
- the oxidizing composition can be prepared conventionally, for example by mixing the ingredients in a tank, or continuously using a static mixer.
- the reactor previously comprises an Si solvent
- the Si solvent which is also called " a background of solvent”.
- the solvent Si may be the same or different from the solvent(s) used for the oxidizing composition and/or the dithiocarbamate salt composition.
- the solvent Si, that of the oxidizing composition and that of the dithiocarbamate salt composition is water.
- Said solvent Si can be an aqueous, alcoholic, aqueous-alcoholic or organic solvent.
- the solvent Si can be chosen from water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol and amyl alcohol; organic solvents such as toluene and dichloromethane; and mixtures thereof, in particular mixtures of water and alcohol(s).
- the solvent Si is water.
- the amount by weight of solvent Si already present in the reactor is between 5% and 50% by weight, preferably between 10% and 40% by weight, more preferably between 20% and 40% by weight, for example between 20% and 30% by weight, relative to the total weight of the oxidizing and dithiocarbamate salt compositions which are poured into the reactor.
- Said Si solvent can also comprise a surfactant, preferably a nonionic surfactant.
- a surfactant preferably a nonionic surfactant.
- nonionic surfactants mention may be made of alkoxylated fatty acids, in particular ethoxylated fatty acids, ethoxylated alcohols, ethoxylated sorbitan esters, and castor oil ethoxylates.
- surfactants Tergitol®15-S-5, Tergitol®15-S-7, Tergitol®15-S-9, Tergitol®15-S-12, Ecosurf®SA-4, Ecosurf®SA-7, Ecosurf®SA-9, Rhodasurf® 870H20, Synative® RPE 2520, Breox® 50 A 20, Breox® 50 A 50, Breox® 50 A 140 or Breox® 43 A 1000.
- the surfactant can in particular be added in the Si solvent before the step of simultaneous addition of the oxidizing and dithiocarbamate salt compositions.
- the amount of surfactant in said solvent Si is between 0.005% and 1%, preferably between 0.01% and 0.5%, more preferably between 0.05% and 0.5% by weight per relative to the total theoretical weight of thiuram to be obtained at the end of the addition step.
- the thiuram disulfide synthesis process may comprise the following steps: i) preparation of a composition comprising a dithiocarbamate salt, then ii ) simultaneous addition to a reactor of an oxidizing composition and of the composition comprising the dithiocarbamate salt obtained in step i), said reactor previously comprising an Si solvent, iii) optionally recovering the thiuram disulphide, preferably by filtration.
- Step i) can be carried out by reacting an amine, preferably a secondary amine corresponding to the desired thiuram disulphide, and CS2, preferably in the presence of a base.
- the base is in particular a base of the X-OH type, with X being chosen from alkali metals, alkaline-earth metals or NH 4 , in particular X is sodium or lithium.
- the dithiocarbamate salts are thus derived from a conventional and widely described synthesis using, for example, one molar equivalent of the amine, one molar equivalent of CS2 and one molar equivalent of sodium hydroxide (50% by weight).
- the dithiocarbamate salt is obtained by adding CS2 to the mixture of the amine and the base, preferably at a temperature between 20°C and 40°C. A composition comprising a dithiocarbamate salt is then obtained.
- Step ii) corresponds to the step of simultaneous addition as according to the invention and defined above.
- steps i) and ii) do not take place in the same reactor, but in two different reactors. It is possible to use reactors of the batch type or tubular reactors of the continuous mixer type for stage i) and/or ii). Stage ii) is preferably carried out in a batch reactor.
- Step iii) for recovering the thiuram disulphide can be carried out by any known means, and in particular by filtration when the latter precipitates in the solvent Si. It can then optionally be washed with water and dried.
- the present invention also relates to a thiuram disulphide, preferably of general formula (I) as defined above, capable of being obtained by the preparation process as according to the invention.
- the present invention also relates to a thiuram disulphide, preferably of general formula (I) as defined above, obtained or directly obtained by the preparation process as according to the invention.
- said thiuram disulfide is TBzTD.
- the present invention relates to a TBzTD having a melting point, in particular a final melting point, comprised between 134°C and 137°C, preferably between 135.5°C and 137°C, and/or a purity higher or equal to 99% (% by mass).
- said TBzTD has a melting point, in particular a final melting point, strictly greater than 135° C., more preferably strictly greater than 135.5° C. and/or a purity greater than or equal to 99% (% by mass ).
- TBzTD has a final melting point greater than or equal to 136°C, for example 137°C.
- Said TBzTD is in particular capable of being obtained (or obtained or directly obtained) by the process as according to the invention.
- the present invention also relates to a composition
- a composition comprising at least 99% by weight of TBzTD, said TBzTD having a melting point, in particular a final melting point, strictly higher than 135° C., more preferably strictly higher than 135.5° C. .
- TBzTD has a final melting point greater than or equal to 136°C.
- Said TBzTD is in particular capable of being obtained (or obtained or directly obtained) by the process as according to the invention.
- the present invention also relates to the use of thiuram disulphide as according to the invention as a vulcanization accelerator or as an additive for lubricants, preferably as an accelerator for the vulcanization of natural rubber, butadien rubbers, rubbers butyls, EPDM (ethylene-propylene-diene monomer), latex, butadiene-acrylonitrile copolymer (or nitrile rubber or N BR for Nitrile Butadiene Rubber in English) or styrene-butadiene copolymer (or SBR for Styrene Butadiene Rubber in English).
- a vulcanization accelerator preferably as an accelerator for the vulcanization of natural rubber, butadien rubbers, rubbers butyls, EPDM (ethylene-propylene-diene monomer), latex, butadiene-acrylonitrile copolymer (or nitrile rubber or N BR for Nitrile Butadiene Rubber in English) or styrene-
- Figure 1 corresponds to an embodiment of the method as according to the invention.
- a composition comprising a dithiocarbamate salt of formula (II) and an oxidizing composition are introduced into a paddle reactor comprising a bottom of Si solvent, simultaneously and above the surface of the Si solvent.
- a thiuram disulphide of formula ( I) is obtained and recovered at the bottom of the reactor.
- the reactor previously contains 197g of water stirred at 18°C and containing 0.1% by weight of the surfactant RHODASURF® 870 H 20.
- the NaBEC composition is injected into the reactor.
- the oxidizing composition is simultaneously injected into the reactor.
- the rate of introduction of the NaBEC composition into the reactor is 1.31 g/min, i.e. a molar rate of pure NaBEC of 1.1 mmol/min
- the flow rate for introducing the oxidizing composition into the reactor is 0.63 g/min, ie a molar flow rate of pure oxidant of 0.5 mmol/min. This flow being calculated by theoretically assuming the formation of 0.15 mol of peroxymonosulphuric acid oxidant in the mixture prepared here from 0.15 mol of sulfuric acid and 0.16 mol of hydrogen peroxide.
- the molar flow rate ratio [NaBEC/ox] is therefore 2.2, and the pH is between 8 and 10 until the end of NaBEC injection.
- the reactor is kept stirred for 5 min at 18°C, then it is drained.
- the suspension obtained is filtered on frit, then washed with water.
- TBzTD is obtained as a moist white solid, which has precipitated. It is recovered and put in an oven overnight at 40°C.
- Example 2 Comparative Example of Synthesis of TBzTD without Simultaneous Addition
- the oxidizing composition is introduced into the reactor already containing the NaBEC, at a flow rate of 0.61 g/min.
- the reactor is kept stirred for 5 min at 18° C., then it is drained.
- the suspension obtained is filtered on frit, then washed with water.
- TBzTD is obtained as a moist white solid, which has precipitated. It is recovered and put in an oven overnight at 40°C.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un disulfure de thiurame comprenant une étape d'ajout simultané dans un réacteur d'une composition oxydante et d'une composition d'un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si. La présente invention concerne également un disulfure de thiurame susceptible d'être obtenu par le procédé tel que selon l'invention ainsi que son utilisation en tant qu'accélérateur de vulcanisation.
Description
DESCRIPTION
TITRE : Procédé de préparation de disulfures de thiurame
La présente invention concerne un procédé de préparation de disulfures de thiurame, les disulfures de thiurame susceptibles d’être obtenus par ledit procédé ainsi que leurs utilisations, en particulier en tant qu’accélérateurs de vulcanisation et/ou en tant que donneurs de soufre. Le disulfure de tétrabenzylthiurame (ci-après appelé TBzTD) est particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention.
Les disulfures de thiurame sont connus comme agents accélérateurs de vulcanisation, notamment pour la vulcanisation de divers types de caoutchoucs tels que les pneumatiques ou les caoutchoucs industriels. Ils sont aussi connus pour être des donneurs de soufre conférant une bonne tenue à la chaleur grâce aux ponts soufrés mono- ou disulfures qu’ils créent. Ils sont particulièrement utiles dans la vulcanisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs butadiènes, des caoutchoucs butyles, de l’EPDM (pour éthylène-propylène-diène monomère), du latex, du copolymère butadiène-acrylonitrile (ou caoutchouc nitrile ou NBR pour Nitrile Butadiene Rubber en langue anglaise) ou du copolymère styrène-butadiène (ou SBR pour Styrene Butadiene Rubber en langue anglaise). Leur utilisation permet d’améliorer l’efficacité et/ou la rapidité du processus de vulcanisation, sans affecter les propriétés du caoutchouc final.
Cependant, un des problèmes liés à leur utilisation dans la vulcanisation est la génération de nitrosamines volatiles lorsqu’ils sont préparés à partir d’amines secondaires légères telles que la diéthyl- ou la dibutylamine. Les nitrosamines volatiles sont en effet des produits de dégradation de ces accélérateurs que l’on souhaite éviter car elles sont cancérigènes. Aussi, certains disulfures de thiurame sont préparés à partir d’amines plus lourdes et génèrent donc des nitrosamines qui ne sont pas volatiles (ils sont appelés « nitrosamines safe »). Ils permettent notamment une accélération efficace du procédé de vulcanisation tout en étant plus respectueux de l’environnement et sans danger par rapport aux disulfures de thiurame dérivés d’amines légères. Parmi les disulfures de thiurame « nitrosamines safe », on peut citer le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), le disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD) ou le disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD).
Les disulfures de thiurame, « nitrosamines safe » ou non, doivent répondre à un cahier des charges précis en vue de leur utilisation en tant qu’agents accélérateurs de vulcanisation. Une bonne pureté est ainsi recherchée afin de garantir la bonne activité de ces produits. Dans le cas des disulfures de thiurame solides à température ambiante, tel que le TBzTD, on recherche aussi un point de fusion contrôlé.
Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation de disulfures de thiurame qui permette d’obtenir un produit avec un rendement et une qualité satisfaisants, voire améliorés par rapport
aux procédés connus. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation de disulfures de thiurame qui soit simple à mettre en œuvre industriellement.
Il existe également un besoin pour des disulfures de thiurame qui soient le plus purs possible, et/ou avec des propriétés physico-chimiques contrôlées.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de disulfures de thiurame facile à mettre en œuvre et/ou avec un bon rendement, de préférence avec un rendement amélioré par rapport aux procédés connus.
Un objectif de la présente invention est également de fournir des disulfures de thiurame ayant une pureté satisfaisante, voire une pureté supérieure aux disulfures de thiurame jusqu’alors produits, de préférence d’au moins 99%.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir des disulfures de thiurame avec un point de fusion contrôlé, de préférence un TBzTD ayant un point de fusion final supérieur ou égal à 135°C, de préférence strictement supérieur à 135°C. La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si. La synthèse des disulfures de thiurame comprend classiquement les étapes suivantes : préparation d’un sel de dithiocarbamate, puis oxydation dudit sel en disulfure de thiurame.
Elle peut être illustrée par celle du TBzTD selon le schéma ci-dessous :
X = N¾ U, etc...
(1) (2) = NaBEC Si X = Na
Dans le cas du TBzTD schématisé ci-dessus, le sel de sodium du dibenzyldithiocarbamate (2) (appelé NaBEC) est préparé à partir de dibenzylamine (1) et de disulfure de carbone, en
présence d’une base, de préférence en présence d’hydroxyde de sodium. Le NaBEC obtenu est ensuite oxydé pour former le TBzTD (3), qui précipite à l’issue de la réaction.
Cette voie de synthèse classique est décrite par exemple dans les documents US 6,465,691 B1 et US 4,468,526. Le document CN 1827596A décrit un procédé de préparation caractérisé par une étape d’oxydation avec ajout simultané de peroxyde d’hydrogène et d’acide sulfurique dans un réacteur comprenant du NaBEC. Le TBzTD obtenu se présente sous la forme d’un solide légèrement jaune ayant un degré de pureté de 97%. Aucun point de fusion du TBzTD obtenu n’est donné.
Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante qu’une mise en œuvre particulière de l’étape d’oxydation du sel de dithiocarbamate permet d’obtenir un disulfure de thiurame d’une pureté élevée, en particulier d’une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique) ; la pureté pouvant être déterminée classiquement par HPLC.
Une telle pureté permet notamment des propriétés physico-chimiques contrôlées du disulfure de thiurame, comme le point de fusion, de préférence le point de fusion final.
En particulier, le TBzTD obtenu avec le procédé selon l’invention présente un point de fusion, de préférence un point de fusion final, supérieur ou égal à 135°C, et préférentiellement strictement supérieur à 135°C. Par point de fusion final, on entend notamment la température à laquelle la fusion du disulfure de thiurame est terminée (lorsqu’il n’y a plus de forme solide). Le point de fusion, notamment final, peut être classiquement mesuré par DSC (Differential Scan Calorimetry). La détermination du point de fusion, plus spécifiquement du point de fusion final, est notamment réalisée à la pression atmosphérique (soit environ 1 013,25 hPa).
En particulier, le TBzTD obtenu selon l’invention est de couleur blanche, sans jaunissement. Il peut être facile à récupérer et à utiliser : il est facile à filtrer et ne se compacte pas.
Le procédé tel que selon l’invention permet également d’obtenir un rendement supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%, voire supérieur ou égal à 97%.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre de façon simple, à des températures douces, et de préférence avec de l’eau en tant que solvant. Il est donc économiquement viable et respectueux de l’environnement. Il peut être opéré en batch ou en continu, de préférence en batch.
Définitions
Le terme « -(Ci-Cis)alkyle » désigne notamment des hydrocarbures aliphatiques saturés monovalents, qui peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, les alkyles comprennent de 1 à 8 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’isobutyle, le sec-butyle ou le tert-butyle. Par « ramifié », on entend qu’un groupement alkyle est substitué sur la chaîne alkyle principale.
Le terme « -(C6-Cio)aryle » désigne notamment des composés aromatiques hydrocarbonés monovalents, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, monocycliques, bicycliques ou tricycliques, en particulier le phényle et le naphtyle.
Le terme « -(C3-Cio)cycloalkyle » désigne notamment des hydrocarbures aliphatiques saturés monovalents comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, monocycliques ou bicycliques tels que le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle ou le cyclohexyle.
On entend notamment par « -(C4-Cio)hétéroaryle », un aryle tel que défini ci-dessus, comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone et comprenant au moins un hétéroatome ; par exemple un furanyle ou un pyridinyle.
On entend notamment par « -(Ci-i5)alkylène- » un radical alkyle tel que défini ci-dessus mais divalent.
On entend notamment par hétéroatome, un atome choisi parmi O, N, S, Si, P et les halogènes, de préférence O, N ou S.
On entend notamment par insaturation, une double ou une triple liaison entre deux atomes de carbone.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si. Ladite étape d’ajout permet l’oxydation du sel de dithiocarbamate en disulfure de thiurame.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame, de formule générale (I) suivante :
dans laquelle, les radicaux Ri et f¾ sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué des :
- (Ci-Cis)alkyles,
- (C3-Cio)cycloalkyles, -(Ci-Ci5)alkylène-(C3-Cio)cycloalkyles,
- (Ce-Cio)aryles, -(Ci-Ci5)alkylène-(C6-Cio)aryles, et (C4-Cio)hétéroaryles,
ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène -O- et/ou par un ou plusieurs groupements -N(Rs)- avec Rs étant un -(C1- Cis)alkyle ; et ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations ; ledit procédé comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, de formule générale (II) suivante :
P) dans laquelle,
Ri et R2 sont tels que définis pour la formule générale (I) et X est choisi parmi le groupe constitué des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des ammoniums ; ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si.
De façon préférée, la composition oxydante et la composition comprenant un sel de dithiocarbamate sont introduites simultanément dans le réacteur au-dessus de la surface du solvant Si présent. Plus particulièrement, l’introduction desdites compositions est réalisée en tête du réacteur (c’est-à-dire par le haut du réacteur), tandis que le solvant Si se trouve en fond du réacteur.
La composition oxydante et la composition comprenant un sel de dithiocarbamate peuvent être introduites chacune séparément ou être préalablement mélangées avant introduction dans le réacteur. Elles sont de préférence introduites séparément. Ladite introduction peut se faire par injection.
On entend en particulier par « milieu réactionnel » le milieu compris dans ledit réacteur et de préférence comprenant ladite composition oxydante, ladite composition de sel de dithiocarbamate et ledit solvant Si.
L’étape d’ajout peut être réalisée à une température comprise entre 5°C et 60°C, de préférence entre 15°C et 25°C, par exemple entre 18°C et 20°C.
Lors de ladite étape d’ajout, le milieu réactionnel peut être mis sous agitation, par exemple à l’aide de pales dans le réacteur. Si nécessaire, l’agitation peut continuer après l’étape d’ajout. Lors de l’étape d’ajout, le pH du milieu réactionnel peut être neutre ou basique. Il peut donc être compris entre 7 et 14. Il est de préférence supérieur à 7 et encore plus préférentiellement compris entre 8 et 12, par exemple entre 8 et 10. Le pH peut être contrôlé par un pH mètre de façon classique.
Le pH du milieu réactionnel peut avantageusement être maintenu constant tout au long de l’étape d’ajout, notamment grâce à un contrôle des ratios molaires [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduits. En effet, la composition de sel de dithiocarbamate et la composition oxydante peuvent être introduites dans le réacteur à des débits molaires différents, notamment avec un débit molaire de sel de dithiocarbamate supérieur à celui de l’oxydant. En particulier, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduit dans le réacteur est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, plus préférentiellement entre 1,5 et 2,5. De façon préférée, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduit dans le réacteur est supérieur ou égal à 2.
En particulier, l’ajout de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer en même temps ou avant la fin de l’ajout de la composition oxydante. Avantageusement, bien que l’ajout des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate soit simultané, l’ajout de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer avant la fin de l’ajout de la composition oxydante. Autrement dit, le coulage de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer avant le coulage de la composition oxydante. Dans ce cas, il est entendu que le coulage des deux compositions est simultané jusqu’à la fin du coulage de la composition de sel de dithiocarbamate. Ceci peut par exemple être obtenu grâce à un ratio molaire introduit dans le réacteur [sel de dithiocarbamate/oxydant] strictement supérieur à 2, par exemple compris entre strictement supérieur à 2 et 4.
L’étape d’ajout dure par exemple entre 3h et 10h, de préférence entre 4h et 6h.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’ajout est réalisée sans catalyseur.
A la fin de l’étape d’ajout, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] peut être compris entre 1 ,5 et 3, de préférence entre 1 ,8 et 2,5. A la fin de l’étape d’ajout, le pH peut être acide, par exemple compris entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 4.
Selon un mode de réalisation, ledit disulfure de thiurame (en particulier le TBzTD) ainsi obtenu précipite dans ledit solvant Si. On peut alors le récupérer par filtration, puis éventuellement le laver à l’eau et le sécher.
■ Disulfure de thiurame :
De préférence, les disulfures de thiurames sont de formule générale (I) telle que définie ci- dessus.
De préférence,
sont choisis parmi les -(Ci-Cis)alkyles et les -(Ci-Cis)alkylène-(C6- Cio)aryles. En particulier, Ri et R2 sont choisis parmi les -(Ci-Cio)alkyles et les -(C1- Cio)alkylène-(C6-Cio)aryles.
Selon un mode de réalisation, Ri et R2 peuvent être différents ou identiques, de préférence ils sont identiques.
Le disulfure de thiurame peut être choisi parmi le groupe constitué du : disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD, n° CAS: 10591-85-2), disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD, n° CAS: 97-74-5), disulfure de tétraéthylthiurame (TETD, n° CAS: 97-77-8), disulfure de tétrabutylthiurame (TBTD, n° CAS: 1634-02-2) disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD, n° CAS: 37437-21-1), et du disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD, n° CAS: 3064-73-1).
En particulier, le disulfure de thiurame est choisi parmi le groupe constitué du : disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD), et du disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD).
De préférence, le disulfure de thiurame est le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), de formule suivante :
Sels de dithiocarbamates :
Les sels de dithiocarbamates sont préférentiellement de formule générale (II) telle que définie ci-dessus, avec Ri et R2 tels que définis pour la formule générale (I) et X étant choisi parmi le groupe constitué des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des ammoniums.
Par métaux alcalins, on entend notamment le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Sont particulièrement préférés le sodium et le potassium et de façon tout à fait préférée le sodium.
Par métaux alcalino-terreux, on entend notamment le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence le magnésium et le calcium.
Par ammoniums, on entend notamment les ions NhV issus de l’ammoniaque gazeux (NH3) ou aqueux (NH4OH).
De façon tout à fait préférée, X est le sodium.
De façon préférée, le sel de dithiocarbamate utilisé est choisi parmi le groupe constitué des : sel de sodium du dithiocarbamate de dibenzylamine (également appelé NaBec),
sel de sodium du dithiocarbamate de diméthylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de diéthylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de dibutylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de diisobutylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de bis(2-éthylhexyl)amine.
De façon tout particulièrement préférée, le sel de dithiocarbamate est le NaBec.
■ Composition comprenant un sel de dithiocarbamate :
Ledit sel de dithiocarbamate est notamment en solution pour réaliser ledit procédé selon l’invention. Ainsi, la composition de sel de dithiocarbamate peut être une solution, de préférence une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique. Le solvant peut être choisi parmi l’eau ; les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le n- butanol, le tert-butanol et l’alcool amylique; ou leurs mélanges. De préférence, le solvant est l’eau.
Préférentiellement, la composition de sel de dithiocarbamate comprend de 15% à 95%, de préférence de 50% à 90%, préférentiellement de 70% à 90% en poids de solvant par rapport au poids total de ladite composition.
Préférentiellement, la composition de sel de dithiocarbamate comprend de 5% à 85% en poids, de préférence de 10% à 50%, préférentiellement de 10% à 30% en poids de sel de dithiocarbamate par rapport au poids total de ladite composition.
De façon préférée, ladite composition est une solution aqueuse de sel de dithiocarbamate, de préférence de NaBEC, comprenant, voire constituée de : i) de 50% à 90%, de préférence de 70% à 90% en poids d’eau par rapport au poids total de ladite solution ; et ii) de 10% à 50%, de préférence de 10% à 30%, en poids de sel de dithiocarbamate, de préférence de NaBEC, par rapport au poids total de ladite solution.
■ Composition oxydante :
On entend par composition oxydante, toute composition comprenant au moins un oxydant (ou agent oxydant), permettant d’oxyder le sel de dithiocarbamate de façon à obtenir un disulfure de thiurame. Un tel oxydant est préférentiellement le peroxyde d’hydrogène ou un dérivé peroxyde issu du peroxyde d’hydrogène. Il peut s’agir d’un dérivé issu du mélange du peroxyde d’hydrogène avec un acide. Ledit acide peut être de tout type, minéral ou organique. On peut par exemple citer l’acide sulfurique (H2SO4), l’acide chlorhydrique (HCl), les acides carboxyliques tels que l’acide acétique ou tout autre acide soluble dans une solution de peroxyde d’hydrogène. On préfère notamment l’acide sulfurique.
Ainsi, par exemple, le mélange du peroxyde d’hydrogène avec l’acide sulfurique forme l’acide peroxymonosulfurique.
Ladite composition peut être une solution, de préférence une solution aqueuse et plus préférentiellement une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène.
Ladite composition peut être une composition comprenant du peroxyde d’hydrogène, de l’eau et éventuellement un acide (notamment tel que défini ci-dessus). Il est possible de verser séparément l’acide dans ledit réacteur. Toutefois, on préfère préparer une composition oxydante comprenant ledit acide avant ajout dans le réacteur lorsque l’acide est présent.
De façon préférée, la composition oxydante est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et d’acide sulfurique (soit une solution aqueuse d’acide peroxymonosulfurique). En particulier, l’oxydant n’est pas l’oxygène (O2).
Préférentiellement, ladite composition oxydante comprend, voire est constituée de, pour un équivalent molaire dudit sel de dithiocarbamate :
- entre 0,40 et 0,65, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,55 équivalent molaire de peroxyde d’hydrogène ; et
- éventuellement entre 0,40 et 0,65, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,55 équivalent molaire d’acide.
En particulier, la quantité de peroxyde d’hydrogène est comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.
En particulier, la quantité d’acide est comprise entre 2% et 40% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, plus préférentiellement entre 5% et 10% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.
En particulier, la quantité de solvant, de préférence l’eau, est comprise entre 0 et 95% en poids, de préférence entre 60% et 80% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.
La composition oxydante peut se préparer de manière classique, par exemple par mélange des ingrédients dans une cuve, ou en continu au moyen d’un mélangeur statique.
■ Solvant Si présent dans le réacteur :
Par le fait que « le réacteur comprend préalablement un solvant Si », on entend notamment que lorsque la composition oxydante et la composition de sel de dithiocarbamate sont simultanément ajoutées dans le réacteur, ce dernier comprend déjà le solvant Si (ce qui est également appelé « un fond de solvant »). Le solvant Si peut être le même ou être différent du(des) solvant(s) utilisé(s) pour la composition oxydante et/ou la composition de sel de dithiocarbamate. En particulier, le solvant Si, celui de la composition oxydante et celui de la composition de sel de dithiocarbamate est l’eau.
Ledit solvant Si peut être un solvant aqueux, alcoolique, hydroalcoolique ou organique. Ainsi, le solvant Si peut être choisi parmi l’eau ; les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, le tert-butanol et l’alcool amylique ; les solvants organiques tels que le toluène et le dichlorométhane ; et leurs mélanges, en particulier les mélanges d’eau et d’alcool(s). De préférence, le solvant Si est l’eau.
En particulier, la quantité en poids de solvant Si déjà présente dans le réacteur est comprise entre 5% et 50% en poids, de préférence entre 10% et 40% en poids, plus préférentiellement entre 20% et 40% en poids, par exemple entre 20% et 30% en poids, par rapport au poids total des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate qui sont versées dans le réacteur.
Ledit solvant Si peut également comprendre un tensioactif, de préférence un tensio-actif non ionique. Comme exemple de tensio-actifs non ioniques, on peut citer les acides gras alcoxylés, en particulier les acides gras éthoxylés, les alcools éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés, et les éthoxylates d’huile de ricin. En particulier, on peut citer les tensio-actifs suivants : Tergitol®15-S-5, Tergitol®15-S-7, Tergitol®15-S-9, Tergitol®15-S-12, Ecosurf®SA-4, Ecosurf®SA-7, Ecosurf®SA-9, Rhodasurf® 870H20, Synative® RPE 2520, Breox® 50 A 20, Breox® 50 A 50, Breox® 50 A 140 ou Breox® 43 A 1000.
Le tensioactif peut notamment être ajouté dans le solvant Si avant l’étape d’ajout simultané des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate.
De préférence, la quantité de tensio-actif dans ledit solvant Si est comprise entre 0,005% et 1%, de préférence entre 0,01% et 0,5%, plus préférentiellement entre 0,05% et 0,5% en poids par rapport au poids total de théorique de thiurame à obtenir en fin d’étape d’ajout.
Le procédé de synthèse du disulfure de thiurame peut comprendre les étapes suivantes : i) préparation d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, puis ii) ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et de la composition comprenant le sel de dithiocarbamate obtenue à l’étape i), ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si, iii) éventuellement récupération du disulfure de thiurame, de préférence par filtration.
On peut réaliser l’étape i) en faisant réagir une amine, de préférence une amine secondaire correspondant au disulfure de thiurame voulu, et du CS2, de préférence en présence d’une base. La base est notamment une base de type X-OH, avec X étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux ou NH4, en particulier X est le sodium ou le lithium.
Les sels de dithiocarbamates sont ainsi issus d’une synthèse classique et largement décrite utilisant par exemple un équivalent molaire de l’amine, un équivalent molaire de CS2 et un équivalent molaire de soude (50% massique). En particulier, le sel de dithiocarbamate est obtenu par ajout du CS2 sur le mélange de l’amine et de la base, de préférence à une
température comprise entre 20°C et 40°C. On obtient alors une composition comprenant un sel de dithiocarbamate.
L’étape ii) correspond à l’étape d’ajout simultané telle que selon l’invention et définie ci-dessus. De préférence, les étapes i) et ii) ne se font pas dans le même réacteur, mais dans deux réacteurs différents. On peut utiliser des réacteurs de type batch ou des réacteurs tubulaires type mélangeurs en continu pour l’étape i) et/ou ii). L’étape ii) est préférentiellement réalisée dans un réacteur batch.
L’étape iii) de récupération du disulfure de thiurame peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par filtration lorsque ce dernier précipite dans le solvant Si. On peut ensuite éventuellement le laver à l’eau et le sécher.
La présente invention concerne également un disulfure de thiurame, de préférence de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation tel que selon l’invention. La présente invention concerne également un disulfure de thiurame, de préférence de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation tel que selon l’invention. De préférence, ledit disulfure de thiurame est le TBzTD.
La présente invention concerne un TBzTD ayant un point de fusion, en particulier un point de fusion final, compris entre 134°C et 137°C, de préférence entre 135,5°C et 137°C, et/ou une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique). De préférence, ledit TBzTD a un point de fusion, en particulier un point de fusion final, strictement supérieur à 135°C, plus préférentiellement strictement supérieur à 135,5°C et/ou une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique). En particulier, le TBzTD a un point de fusion final supérieur ou égal à 136°C, par exemple de 137°C. Ledit TBzTD est notamment susceptible d’être obtenu (ou obtenu ou directement obtenu) par le procédé tel que selon l’invention.
La présente invention concerne également une composition comprenant au moins 99% en poids de TBzTD, ledit TBzTD ayant un point de fusion, en particulier un point de fusion final, strictement supérieur à 135°C, plus préférentiellement strictement supérieur à 135,5°C. En particulier, le TBzTD a un point de fusion final supérieur ou égal à 136°C. Ledit TBzTD est notamment susceptible d’être obtenu (ou obtenu ou directement obtenu) par le procédé tel que selon l’invention.
La présente invention concerne également l’utilisation de disulfure de thiurame tel que selon l’invention en tant qu’accélérateur de vulcanisation ou d’additif pour lubrifiants, de préférence d’accélérateur de la vulcanisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs butadiènes, des caoutchoucs butyles, de l’EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), du latex, du copolymère butadiène-acrylonitrile (ou caoutchouc nitrile ou N BR pour Nitrile Butadiene
Rubber en langue anglaise) ou du copolymère styrène-butadiène (ou SBR pour Styrene Butadiene Rubber en langue anglaise).
Description des figures :
Figure 1 :
La Figure 1 correspond à un mode de réalisation du procédé tel que selon l’invention. Dans un réacteur à pales comprenant un fond de solvant Si sont introduites une composition comprenant un sel de dithiocarbamate de formule (II) et une composition oxydante, en simultané et au-dessus de la surface du solvant Si. Un disulfure de thiurame de formule (I) est obtenu et récupéré en fond de réacteur.
L’expression « compris entre X et X » inclut les bornes limites données sauf mention contraire. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne sont pas limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse du TBzTD selon l’invention
I. Préparation de la composition oxydante et de la composition de NaBEC
Dans un flacon de 500 mL, on introduit 139,2g d’eau. On ajoute 35,1g (0,15 mol, 1 éq.) d’acide sulfurique à 43% massique. On ajoute ensuite 15,3g (0,16mol, 1 ,05 éq.) de peroxyde d’hydrogène à 35% massique. On homogénéise à température ambiante.
Dans un autre flacon de 500 mL, on introduit 367,2g (0,3 mol, 2 éq.) de NaBEC à environ 24,8% massique.
II. Etape d’ajout selon l’invention
Le réacteur contient préalablement 197g d’eau agitée à 18°C et contenant 0, 1 % massique du tensioactif RHODASURF® 870 H 20.
A l’aide d’une première pompe, on injecte la composition de NaBEC dans le réacteur.
A l’aide une deuxième pompe, on injecte simultanément la composition oxydante dans le réacteur.
Le débit d’introduction de la composition de NaBEC dans le réacteur est de 1.31 g/min, soit un débit molaire de NaBEC pur de 1.1 mmol/min
Le débit d’introduction de la composition oxydante dans le réacteur est de 0.63g/min, soit un débit molaire d’oxydant pur de 0.5mmol/min. Ce débit étant calculé en supposant théoriquement la formation de 0.15 mol d’oxydant acide peroxymonosulfurique dans le
mélange préparé ici à partir de 0.15mol d’acide sulfurique et 0.16 mol de peroxyde d’hydrogène.
Le ratio des débits molaires [NaBEC/ox] est donc de 2.2, et le pH est compris entre 8 et 10 jusqu’à la fin de l’injection du NaBEC.
A la fin de l’étape d’ajout, le réacteur est maintenu 5 min sous agitation à 18°C, puis est vidangé.
La suspension obtenue est filtrée sur fritté, puis lavée à l’eau.
Le TBzTD est obtenu sous la forme d’un solide blanc humide, qui a précipité. Il est récupéré et mis à l’étuve toute une nuit à 40°C.
On obtient les résultats suivants :
Rendement (moles de TBzTD obtenu/moles de TbzTD théorique) : 99,5 %
Pureté TBzTD (% massique) (par HPLC) : 99,4 %
T° de fusion TBzTD : 136 °C (point de fusion final : 137 °C)
Exemple 2 : Exemple comparatif de synthèse du TBzTD sans ajout simultané
I. Préparation de la composition oxydante
Dans un flacon de 500 mL, on introduit 179.3g d’eau. On ajoute 28.3 g (0,12 mol, 1 éq.) d’acide sulfurique à 43% massique. On ajoute ensuite 11.7g (0,12mol, 1 éq.) de peroxyde d’hydrogène à 35% massique. On homogénéise à température ambiante.
II. Etape d’ajout
Dans un réacteur, on introduit 288.4g (0,24 mol, 2 éq.) de NaBEC à environ 24,8% massique. Sont ensuite ajoutés à 18°C et sous agitation, 76.56g d’eau et 0.1 % (0.07g) massique du tensioactif RHODASURF® 870 H 20.
A l’aide d’une pompe péristaltique, on introduit la composition oxydante dans le réacteur contenant déjà le NaBEC, à un débit de 0.61 g/min.
A la fin de l’étape d’ajout de la composition oxydante, le réacteur est maintenu 5 min sous agitation à 18°C, puis est vidangé.
La suspension obtenue est filtrée sur fritté, puis lavée à l’eau.
Le TBzTD est obtenu sous la forme d’un solide blanc humide, qui a précipité. Il est récupéré et mis à l’étuve toute une nuit à 40°C.
On obtient les résultats suivants :
Rendement (moles de TBzTD obtenu/moles de TbzTD théorique) : 80.1 %
Pureté TBzTD (% massique) (par HPLC) : 92.7 %
T° de fusion TBzTD : 128.5 °C (point de fusion final : 131.1 °C).
Claims
1. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si, de préférence l’eau.
2. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon la revendication 1, dans lequel ledit disulfure de thiurame, est de formule générale (I) suivante :
dans laquelle, les radicaux Ri et F¾ sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué des :
-(Ci-Cis)alkyles,
-(C3-Cio)cycloalkyles, -(Ci-Ci5)alkylène-(C3-Cio)cycloalkyles,
-(Ce-Ciojaryles, -(Ci-Cis)alkylène-(C6-Cio)aryles, et
-(CrCiojhétéroaryles, ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène -O- et/ou par un ou plusieurs groupements -N(Rs)- avec Rs étant un -(Cr Cis)alkyle ; et ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations.
3. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le disulfure de thiurame est choisi parmi le groupe constitué du :
- disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD),
- disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD),
- disulfure de tétraéthylthiurame (TETD), disulfure de tétrabutylthiurame (TBTD),
- disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD), et
- du disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD).
4. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le disulfure de thiurame est le disulfure de tétrabenzylthiurame.
5. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition oxydante comprend du peroxyde d’hydrogène, de l’eau et éventuellement un acide.
6. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant Si est choisi parmi l’eau ; les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, le tert-butanol et l’alcool amylique; les solvants organiques tels que le toluène et le dichlorométhane ; et leurs mélanges.
7. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l’étape d’ajout, le ratio molaire introduit dans le réacteur [sel de dithiocarbamate/oxydant] est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5.
8. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l’étape d’ajout, le pH est compris entre 7 et 14, de préférence entre 8 et 12, de préférence encore entre 8 et 10.
9. Procédé de préparation d’un disulfure de thiurame selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coulage dans le réacteur de la composition de sel de dithiocarbamate se termine en même temps ou avant le coulage de la composition oxydante.
10. Disulfure de tétrabenzylthiurame susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation tel que selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ayant un point de fusion strictement supérieur à 135°C.
11. Utilisation du disulfure de tétrabenzylthiurame tel que selon la revendication 10 en tant qu’accélérateur de vulcanisation, de préférence d’accélérateur de la vulcanisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs butadiènes, des caoutchoucs butyles, de l’EPDM
(éthylène-propylène-diène monomère), du latex, du copolymère butadiène-acrylonitrile (ou caoutchouc nitrile ou N BR) ou du copolymère styrène-butadiène (SBR)
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