CN111018761A - 一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺，将二苄胺、二硫化碳在水中混合反应，生成中间产物，再与过氧化氢发生氧化反应制备二硫化四苄基秋兰姆。该工艺以水为介质，操作安全性高，产物中无有机溶剂残留、不产生无机盐副产物；有效降低了原料与中间体的竞争性反应，从而提高产物收率。

Description

一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂的合成领域，尤其涉及一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺。
背景技术
二硫代四苄基秋兰姆基本化学信息：英文名称：
Tetrabenzylthiuram disulfide；英文缩略语：TBzTD；分子式：C30H28N2S4；CAS RN：10591-85-2。
在秋兰姆类橡胶硫化促进剂中，该化合物因具有相对较大的分子量、较高的热稳定性，用于橡胶制品配方硫化体系时，在制品硫化环节不易产生亚硝胺，是近年来应用较为广泛的新型环保型橡胶硫化促进剂。
目前，工业合成促进剂TBzTD的主要有空气氧化法、两步碱法、溶剂双氧水氧化法三种。
(1)专利CN201310719619.3公开了一种空气氧化法合成二硫化四苄基秋兰姆的技术。该工艺在醇和甲苯的混合溶剂中反应，溶剂与空气共存时存在较大安全风险；产品中甲苯残留限制了其在高端橡胶制品中的应用。
(2)专利CN101462993A、CN105568311A、CN1827596A、CN104326956A、CN105367469A、CN20191065440 6.4等都采用以二硫化碳、碱、双氧水、二苄胺为原料的技术合成路线。该路线反应快，产品品质好，是目前行业内广泛采用的工艺。不足之处是，产生无机盐副产物，产品需要大量水洗涤去盐，水耗高；母液仍需要进一步处理，能耗高。
(3)专利CN106831515B、CN102731355A均在溶剂中采用双氧水氧化，不使用酸碱，废水量少，不产生无机盐副产物。不足之处：①产品在溶剂中有一定的溶解度，影响收率；②产品中溶剂残留限制了其应用领域；③溶剂仍需要蒸馏处理，能耗较高。此外，以上方法先加入的二苄胺与生成的中间产物发生副反应，与主反应竞争影响收率。
为了解决以上技术存在的不足，开发一种安全环保新工艺，即不使用有机溶剂和酸碱，具有较高操作安全性，不产生无机盐副产物，产品中无溶剂残留、无盐残留，收率高、品质好的新工艺，具有重要的现实意义。
发明内容
一种二硫化四苄基秋兰姆的合成工艺，包括以下步骤：将二苄胺、二硫化碳在水中混合反应，生成中间产物，再与过氧化氢发生氧化反应制备二硫化四苄基秋兰姆。
所述在水中混合是指加入水，然后把二硫化碳与二苄胺依序一次或分次交替加入，优选分次交替加入，二硫化碳与二苄胺交替加入的方式有效降低了二苄胺与中间体的竞争性反应，提高主反应进行的程度从而提高产物收率；二苄胺采用缓慢加入的方式。
所述二苄胺、二硫化碳和过氧化氢的摩尔比为：1.0:1.0～2.0:0.50～0.60。
所述混合反应是指20～46℃投入起始物料，保温反应。
所述氧化反应是指20～46℃缓慢加入过氧化氢溶液，保温反应；逐渐升温至体系回流，保持至反应结束。反应尾段采用升温回流，将残余低浓度中间产物充分氧化转化为产品，进一步提高了收率，以二苄胺计可达99.0％以上。
本发明的有益效果在于：
本发明为一种以水为反应介质、双氧水为氧化剂、不使用酸碱和有机溶剂的简便工艺。其创新性在于：①在水中反应且不使用酸碱，工艺安全性高，产品中无盐残留，不产生无机盐副产物；②首次提出了二硫化碳与仲胺交替加入的方法，有效降低了二苄胺与中间体的竞争性反应，提高主反应进行的程度从而提高产物收率；③优选在20-46℃(二硫化碳沸点为46℃)温度条件下进行加成和氧化反应，既有利于反应效率，也有助于反应体系安全平稳进行。也可避免温度过高致微量二苄胺氧化造成产物发红；④在反应尾段采用升温回流，将残余低浓度中间产物充分氧化转化为产品，进一步提高了收率，以二苄胺计可达99.0％以上。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
常温下，向3m3反应器中加入1500kg水，开启搅拌。在20～30℃，依序泵入67.1kg二硫化碳，然后缓慢加入167.0kg二苄胺。再重复如此加料2次共3次，保温3h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液451.0kg。逐渐升温至回流，继续反应3h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.20％，熔点130.2℃。
实施例2
常温下，向2m3反应器中加入600kg水，开启搅拌。在30～40℃，依序加入23.8kg二硫化碳，然后缓慢加入60.0kg二苄胺。再重复如此加料1次，保温2h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液102.4kg。逐渐升温至回流，继续反应3h，反应结束。分离。得到淡黄色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.05％，熔点130.0℃。
实施例3
常温下，向1m3反应器中加入400kg水，开启搅拌。在30～35℃，加入23.8kg二硫化碳，缓慢加入60.0kg二苄胺。保温3h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液56.3kg。逐渐升温至回流，继续反应2h，反应结束。分离。得到淡黄色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.16％，熔点130.1℃。
实施例4
常温下，向1m3反应器中加入500kg水，开启搅拌。在20～25℃，加入11.9kg二硫化碳，缓慢加入30.0kg二苄胺。再重复如此加料1次，保温1h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液61.4kg。逐渐升温至回流，继续反应4h，反应结束。分离。得到淡黄色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.00％，熔点130.0℃。
实施例5
常温下，向3m3反应器中加入1800kg水，开启搅拌。在20～30℃，依序加入35.3kg二硫化碳，然后缓慢加入60.0kg二苄胺。再重复如此加料2次，保温4h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液168.9kg。逐渐升温至回流并回收二硫化碳，继续反应8h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.14％，熔点130.3℃。
实施例6
常温下，向1m3反应器中加入400kg水，开启搅拌。在38～46℃，加入47.0kg二硫化碳，缓慢加入60.0kg二苄胺。再重复如此加料2次。保温3h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液168.9kg。逐渐升温至回流并回收二硫化碳，继续反应4h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.81％，熔点131.4℃。
实施例7
常温下，向1m3反应器中加入600kg水，开启搅拌。在28～35℃，加入11.8kg二硫化碳，缓慢加入20.0kg二苄胺。再重复如此加料2次。保温2h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液56.3kg。逐渐升温至回流并回收二硫化碳，继续反应3h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.81％，熔点131.3℃。
实施例8
常温下，向1m3反应器中加入600kg水，开启搅拌。在20～30℃，加入9.5kg二硫化碳，缓慢加入12.0kg二苄胺。再重复如此加料4次。保温0.5h。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液56.3kg。逐渐升温至回流并回收二硫化碳，继续反应1h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.91％，熔点132.1℃。
实施例9
常温下，向500mL烧瓶中加入300mL水，开启搅拌。在30～40℃，加入3.93g二硫化碳，缓慢加入5.00g二苄胺。再重复如此加料4次,保温反应10min。继续缓慢加入10％的过氧化氢溶液46.92g。逐渐升温至回流并回收二硫化碳，继续反应0.5h，反应结束。分离。得到类白色二硫化四苄基秋兰姆。收率99.62％，熔点131.1℃。
对比例：
对比例1：
将二苄胺100.00g，氢氧化钠22.30g，1000.0g水加入2L四口烧瓶中，滴加二硫化碳42.5g，常温下搅拌2h，降温至10℃以下，将含有34.75g硫酸与12.93g过氧化氢的129.3g水溶液滴加入反应液中，升温至35℃保温反应3h，抽滤，水洗得到淡黄色产品，经熔点仪测定熔点为128.02℃，收率97.85％。
对比例2：
在500ml四口烧瓶内加入10g甲醇、115g乙醇、28g甲苯，二苄胺89g，于5～10℃下滴加20.4g二硫化碳，约1.5～2h滴完，加完反应1～3h，升温至40～70℃，通入空气氧化，边通空气边反应，反应4～8h，反应完成后将物料压滤，滤液回收使用，滤饼真空干燥并回收溶剂，得到101.3g二硫化四苄基秋兰姆，产品收率96.0％，溶剂回收90.2％，产品熔点130.0℃，含量98.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种二硫化四苄基秋兰姆的合成方法，包括以下步骤：将二苄胺、二硫化碳在水中混合反应，生成中间产物，再与过氧化氢发生氧化反应制备二硫化四苄基秋兰姆。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在水中混合是指把二硫化碳与二苄胺依序一次或分次交替加入水中；二苄胺采用缓慢加入的方式。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：二硫化碳与二苄胺分次交替加入水中，反复加料2-5次加完。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：二苄胺、二硫化碳和过氧化氢的摩尔比为：1.0:1.0～2.0:0.50～0.60。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述混合反应是指20～46℃投入起始物料，保温反应。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氧化反应是指20～46℃缓慢加入过氧化氢溶液，逐渐升温至体系回流，保持至反应结束。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：制备的二硫化四苄基秋兰姆收率99％以上，熔点130℃以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：制备的二硫化四苄基秋兰姆作为橡胶促进剂。
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