CN113444066A - 一种硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法,所述的方法具体步骤如下:1)将乙二醇二钠加入溶剂中,在氮气保护下,在一定温度下滴加磺酰氯,反应一段时间后,过滤,洗涤,固体烘干得到氯化钠;2)将滤液和洗涤液合并,用碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相;3)将有机相用无水硫酸钠干燥,减压回收溶剂,剩余物重结晶,真空干燥,得到硫酸乙烯酯。本发明以乙二醇二钠盐为原料,在溶剂中和磺酰氯反应,合成硫酸乙烯酯。该方法原料易得,不用昂贵的催化剂,生成成本大大降低,这样就从根本上消除了含酸废水和副产的排放,达到了清洁化生产的要求;同时达到降低了生产成本,具有很大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域,具体来说,涉及一种能作为锂离子电池电解液添加剂的硫酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
硫酸乙烯酯(Ethylene sulfate)为白色晶体或结晶性粉末,不纯时带浅棕色或褐色。在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性,对热不稳定。熔点99℃。
硫酸乙烯酯( DTD) 是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。在锂离子电池电解液中加入硫酸乙烯酯后,有以下优点: 1.能抑制电池初始容量的下降,增大初始放电容量。2.能减少高温搁置后电池的膨胀,提高电池的充放电性能及循环次数。
现有技术中,公开的硫酸乙烯酯的合成方法有:
1.CN106187989A公开了一种以亚硫酸乙烯酯和过碳酸钠为原料,硫酸铁为催化剂合成硫酸乙烯酯,收率86.5%;CN109422719A公开了亚硫酸乙烯酯和双氧水为原料,钛硅分子筛为催化剂合成硫酸乙烯酯,收率50%;CN109776361A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料,三氯化钌为催化剂合成硫酸乙烯酯,收率95%;CN109369609A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料,钨酸钠为催化剂合成硫酸乙烯酯,收率63%;CN108822073A公开了亚硫酸乙烯酯和臭氧为原料,复合金属氧化物为催化剂合成硫酸乙烯酯,收率94.5%;这些方法都是以亚硫酸乙烯酯为原料,二氯甲烷作为溶剂,改变氧化剂种类,得到硫酸乙烯酯。这些方法的缺点是产生大量含盐废水,收率低,杂质多,提纯困难,远非提倡的绿色环保合成技术路线。
2.CN108658928A公开了一种以二氧化硫和环氧乙烷为原料进行制备硫酸乙烯酯,该方法使用了危险性极高的环氧乙烷和强腐蚀性的三氧化硫为原料,反应条件苛刻,工艺装备的难度极大。
3.CN110590735A公开了一种以乙二醇和双(三甲基硅)硫酸酯为原料合成硫酸乙烯酯,收率77%。该方法使用的原料双(三甲基硅)硫酸酯制备困难,不易得到。
4.CN108610324A公开了以乙二醇和硫酸二乙酯进行酯交换,合成硫酸乙烯酯,收率54%。该方法使用了剧毒的硫酸二乙酯,安全隐患大。
5.CN109776487A公开了以乙二醇和磺酰氯直接反应制备硫酸乙烯酯,收率93%。发明人按此专利公开的条件进行实验,未得到产品。
6.CN108409708A中公开了以乙二醇二钠与硫酰氟为原料合成硫酸乙烯酯的合成路线,其存在如下问题:1)发明人按此专利公开的条件进行实验,未得到产品;2)原料硫酰氟已成为一种强效温室气体,据了解,一公斤硫酰氟排放到大气中对全球变暖的效果是一公斤二氧化碳的4800倍。大气中硫酰氟的含量以每年5%的速度在增加。3)硫酰氟制备困难,价格昂贵,它对几乎所有设备多有腐蚀性,使用危险,防护严格,不适合工业化生产。
以上几个硫酸乙烯酯的合成工艺,在安全、环境保护等方面,存在很多的隐患。生产成本也相当高。
而提高产品收率,简化反应步骤,杜绝安全隐患,减少排放,绿色环保,是现代化工生产必须考虑的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种硫酸乙烯酯的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种硫酸乙烯酯的制备方法,此方法采用乙二醇二钠盐为原料,在溶剂中与磺酰氯反应合成硫酸乙烯酯,所述的方法具体步骤如下:
1)将乙二醇二钠加入溶剂中,在氮气保护下,在一定温度下滴加磺酰氯,加毕,反应一段时间后,过滤,洗涤,固体烘干得到氯化钠;
2)将滤液和洗涤液合并,用碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相;
3)将有机相用无水硫酸钠干燥,减压回收溶剂,剩余物重结晶,真空干燥,得到硫酸乙烯酯。
优选地,
本发明所述的步骤1)中,乙二醇二钠盐与磺酰氯的摩尔比为1:0.9-1.1。
本发明所述的步骤1)中,反应温度-20-20℃。
本发明所述的步骤1)中,反应时间5-15小时。
本发明所述的步骤1)中,溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的任意一种。
本发明所述的步骤1)中,所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下:将乙二醇与均三甲苯溶剂混合,在氮气保护下加入氢氧化钠,搅拌加热,常压回流分水,当无水分出时,开始减压蒸馏,蒸出均三甲苯,得粗乙二醇二钠盐,抽滤,洗涤,真空干燥得到乙二醇二钠盐。
所述的乙二醇二钠盐的合成方法中,乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1:2。
本发明所述的步骤3)中,剩余物用碳酸二甲酯重结晶。
本发明的制备方法具有如下有益效果:
1)本发明以乙二醇二钠盐为原料,在溶剂中和磺酰氯反应,合成硫酸乙烯酯。该方法原料易得,不用昂贵的催化剂,生成成本大大降低,这样就从根本上消除了含酸废水和副产的排放,达到了清洁化生产的要求;同时达到降低了生产成本,具有很大的经济效益和社会效益。
2)本发明的方法通过选择特定的反应原料、原料用量比、特定的反应条件(反应温度,反应时间),得到的产物收率高纯度高,收率达到93%以上,纯度达到99.5%以上,相对于现有技术具有预料不到的技术效果。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明的内容,并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。
实施例1
将62g乙二醇、300ml均三甲苯溶剂加入到带分水装置的500ml四口反应瓶中。在氮气保护下加入80g氢氧化钠,搅拌加热,常压回流分水,当无水分出时,开始减压蒸馏,蒸出均三甲苯,得粗乙二醇二钠盐。用300ml甲乙酮打浆,抽滤,50ml甲乙酮洗涤,固体在50℃真空干燥得到乙二醇二钠盐95g。
实施例2
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中,加入10.6g 实施例1制备的乙二醇二钠盐(0.1mol)和150g甲苯,在氮气保护下强烈搅拌,在0℃滴加14.9g磺酰氯,加毕,反应10小时,过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并,用5%(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥,减压回收甲苯,剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶,真空干燥,得到12g硫酸乙烯酯,含量99.5%(GC,归一法),收率96.8%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
实施例3
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中,加入10.6g实施例1制备的乙二醇二钠盐(0.1mol)和150g碳酸二甲酯,在氮气保护下强烈搅拌,在-20℃滴加13.5g磺酰氯,加毕,反应5小时,过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并,用5%(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥,减压回收碳酸二甲酯,剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶,真空干燥,得到11.6g硫酸乙烯酯,含量99.8%(GC,归一法),收率93.5%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
实施例4
在装有温度计、冷凝管和干燥管的5000ml四口瓶中,加入10.6g实施例1制备的乙二醇二钠盐(0.1mol)和150g二氯甲烷,在氮气保护下强烈搅拌,在20℃滴加12.2g磺酰氯,加毕,反应15小时,过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并,用5%(重量百分比)的碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥,常压回收二氯甲烷,剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶,真空干燥,得到11.9g硫酸乙烯酯,含量99.5%(GC,归一法),收率96.0%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉该项技术的人员能够了解本发明的内容,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神中实质所做的等效变化和修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,此方法采用乙二醇二钠盐为原料,在溶剂中与磺酰氯反应合成硫酸乙烯酯,所述的方法具体步骤如下:
1)将乙二醇二钠加入溶剂中,在氮气保护下,在一定温度下滴加磺酰氯,反应一段时间后,过滤,洗涤,固体烘干得到氯化钠;
2)将滤液和洗涤液合并,用碳酸氢钠水溶液洗至中性,分出有机相;
3)将有机相用无水硫酸钠干燥,减压回收溶剂,剩余物重结晶,真空干燥,得到硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1)中,乙二醇二钠盐与磺酰氯的摩尔比为1:0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1)中,反应温度-20-20℃。
4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1)中,反应时间5-15小时。
5.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1)中,溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤1)中,所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下:将乙二醇与均三甲苯溶剂混合,在氮气保护下加入氢氧化钠,搅拌加热,常压回流分水,当无水分出时,开始减压蒸馏,蒸出均三甲苯,得粗乙二醇二钠盐,抽滤,洗涤,真空干燥得到乙二醇二钠盐。
7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的乙二醇二钠盐的合成方法中,乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法,其特征在于,所述的步骤3)中,剩余物用碳酸二甲酯重结晶。
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