CN113444066A - 一种硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸乙烯酯的制备方法，所述的方法具体步骤如下：1）将乙二醇二钠加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加磺酰氯，反应一段时间后，过滤，洗涤，固体烘干得到氯化钠；2）将滤液和洗涤液合并，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；3）将有机相用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，剩余物重结晶，真空干燥，得到硫酸乙烯酯。本发明以乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中和磺酰氯反应，合成硫酸乙烯酯。该方法原料易得，不用昂贵的催化剂，生成成本大大降低，这样就从根本上消除了含酸废水和副产的排放，达到了清洁化生产的要求；同时达到降低了生产成本，具有很大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体来说，涉及一种能作为锂离子电池电解液添加剂的硫酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
硫酸乙烯酯（Ethylene sulfate）为白色晶体或结晶性粉末，不纯时带浅棕色或褐色。在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性，对热不稳定。熔点99℃。
硫酸乙烯酯( DTD) 是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。在锂离子电池电解液中加入硫酸乙烯酯后，有以下优点: 1.能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量。2.能减少高温搁置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
现有技术中，公开的硫酸乙烯酯的合成方法有：
1.CN106187989A公开了一种以亚硫酸乙烯酯和过碳酸钠为原料，硫酸铁为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率86.5%；CN109422719A公开了亚硫酸乙烯酯和双氧水为原料，钛硅分子筛为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率50%；CN109776361A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料，三氯化钌为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率95%；CN109369609A公开了亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠为原料，钨酸钠为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率63%；CN108822073A公开了亚硫酸乙烯酯和臭氧为原料，复合金属氧化物为催化剂合成硫酸乙烯酯，收率94.5%；这些方法都是以亚硫酸乙烯酯为原料，二氯甲烷作为溶剂，改变氧化剂种类，得到硫酸乙烯酯。这些方法的缺点是产生大量含盐废水，收率低，杂质多，提纯困难，远非提倡的绿色环保合成技术路线。
2.CN108658928A公开了一种以二氧化硫和环氧乙烷为原料进行制备硫酸乙烯酯，该方法使用了危险性极高的环氧乙烷和强腐蚀性的三氧化硫为原料，反应条件苛刻，工艺装备的难度极大。
3.CN110590735A公开了一种以乙二醇和双（三甲基硅）硫酸酯为原料合成硫酸乙烯酯，收率77%。该方法使用的原料双（三甲基硅）硫酸酯制备困难，不易得到。
4.CN108610324A公开了以乙二醇和硫酸二乙酯进行酯交换，合成硫酸乙烯酯，收率54%。该方法使用了剧毒的硫酸二乙酯，安全隐患大。
5.CN109776487A公开了以乙二醇和磺酰氯直接反应制备硫酸乙烯酯,收率93%。发明人按此专利公开的条件进行实验，未得到产品。
6.CN108409708A中公开了以乙二醇二钠与硫酰氟为原料合成硫酸乙烯酯的合成路线，其存在如下问题：1）发明人按此专利公开的条件进行实验，未得到产品；2）原料硫酰氟已成为一种强效温室气体，据了解，一公斤硫酰氟排放到大气中对全球变暖的效果是一公斤二氧化碳的4800倍。大气中硫酰氟的含量以每年5%的速度在增加。3）硫酰氟制备困难，价格昂贵，它对几乎所有设备多有腐蚀性，使用危险，防护严格，不适合工业化生产。
以上几个硫酸乙烯酯的合成工艺，在安全、环境保护等方面，存在很多的隐患。生产成本也相当高。
而提高产品收率，简化反应步骤，杜绝安全隐患，减少排放，绿色环保，是现代化工生产必须考虑的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种硫酸乙烯酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种硫酸乙烯酯的制备方法，此方法采用乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中与磺酰氯反应合成硫酸乙烯酯，所述的方法具体步骤如下：
1）将乙二醇二钠加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加磺酰氯，加毕，反应一段时间后，过滤，洗涤，固体烘干得到氯化钠；
2）将滤液和洗涤液合并，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；
3）将有机相用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，剩余物重结晶，真空干燥，得到硫酸乙烯酯。
优选地，
本发明所述的步骤1）中，乙二醇二钠盐与磺酰氯的摩尔比为1：0.9-1.1。
本发明所述的步骤1）中，反应温度-20-20℃。
本发明所述的步骤1）中，反应时间5-15小时。
本发明所述的步骤1）中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的任意一种。
本发明所述的步骤1）中，所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下：将乙二醇与均三甲苯溶剂混合，在氮气保护下加入氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐，抽滤，洗涤，真空干燥得到乙二醇二钠盐。
所述的乙二醇二钠盐的合成方法中，乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1：2。
本发明所述的步骤3）中，剩余物用碳酸二甲酯重结晶。
本发明的制备方法具有如下有益效果：
1）本发明以乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中和磺酰氯反应，合成硫酸乙烯酯。该方法原料易得，不用昂贵的催化剂，生成成本大大降低，这样就从根本上消除了含酸废水和副产的排放，达到了清洁化生产的要求；同时达到降低了生产成本，具有很大的经济效益和社会效益。
2）本发明的方法通过选择特定的反应原料、原料用量比、特定的反应条件（反应温度，反应时间），得到的产物收率高纯度高，收率达到93%以上，纯度达到99.5%以上，相对于现有技术具有预料不到的技术效果。
具体实施方式
以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。
实施例1
将62g乙二醇、300ml均三甲苯溶剂加入到带分水装置的500ml四口反应瓶中。在氮气保护下加入80g氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐。用300ml甲乙酮打浆，抽滤，50ml甲乙酮洗涤，固体在50℃真空干燥得到乙二醇二钠盐95g。
实施例2
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入10.6g 实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和150g甲苯，在氮气保护下强烈搅拌，在0℃滴加14.9g磺酰氯，加毕，反应10小时，过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并，用5%（重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，减压回收甲苯，剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶，真空干燥，得到12g硫酸乙烯酯，含量99.5%（GC,归一法）,收率96.8%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
实施例3
在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入10.6g实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和150g碳酸二甲酯，在氮气保护下强烈搅拌，在-20℃滴加13.5g磺酰氯，加毕，反应5小时，过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并，用5%（重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，减压回收碳酸二甲酯，剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶，真空干燥，得到11.6g硫酸乙烯酯，含量99.8%（GC,归一法）,收率93.5%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
实施例4
在装有温度计、冷凝管和干燥管的5000ml四口瓶中，加入10.6g实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和150g二氯甲烷，在氮气保护下强烈搅拌，在20℃滴加12.2g磺酰氯，加毕，反应15小时，过滤。分别用20ml、10ml、10ml甲苯洗涤。固体烘干得到氯化钠。滤液和洗涤液合并，用5%（重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，常压回收二氯甲烷，剩余物用30g碳酸二甲酯重结晶，真空干燥，得到11.9g硫酸乙烯酯，含量99.5%（GC,归一法）,收率96.0%。1HNMR:δ4.766(s,4H) 。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉该项技术的人员能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神中实质所做的等效变化和修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，此方法采用乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中与磺酰氯反应合成硫酸乙烯酯，所述的方法具体步骤如下：
1）将乙二醇二钠加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加磺酰氯，反应一段时间后，过滤，洗涤，固体烘干得到氯化钠；
2）将滤液和洗涤液合并，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；
3）将有机相用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，剩余物重结晶，真空干燥，得到硫酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，乙二醇二钠盐与磺酰氯的摩尔比为1：0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，反应温度-20-20℃。
4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，反应时间5-15小时。
5.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下：将乙二醇与均三甲苯溶剂混合，在氮气保护下加入氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐，抽滤，洗涤，真空干燥得到乙二醇二钠盐。
7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇二钠盐的合成方法中，乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中，剩余物用碳酸二甲酯重结晶。
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