CN115028555B - 一种硫酸二乙酯连续合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于硫酸二乙酯合成技术领域，提供了一种硫酸二乙酯连续合成工艺，以三氧化硫、二乙醚为原料、硫酸二乙酯或反应合成液做稀释剂，同时将稀释后三氧化硫与二乙醚按照1:1.0‑1.1的摩尔比通入动态管式反应器或微反应器合成得到硫酸二乙酯合成液。硫酸二乙酯合成液经真空脱除游离气体，加入亚硫酸氢盐溶液，低温分层，有机相主要成分为硫酸二乙酯，经低温真空脱水后得到硫酸二乙酯；水相中少量的硫酸氢乙酯经低温真空脱水，高温减压蒸馏反应转化为硫酸二乙酯。本发明生产成本低、安全性高、没有废酸，可连续生产，而且生产效率、产品质量及收率高，此外使用产品本身作为三氧化硫的稀释剂，不需要使用其他溶剂，生产工艺简单。

Description

一种硫酸二乙酯连续合成工艺
技术领域
本发明属于硫酸二乙酯合成技术领域，尤其涉及一种硫酸二乙酯连续合成工艺。
背景技术
硫酸二乙酯一种比较理想的乙基化剂，广泛应用于染料、医药、农药及其他精细化工产品的生产。硫酸二乙酯沸点高，乙基化时不需要高压，在新型抗炎药氟哌酸、抗肿瘤药氟脲嘧啶，抗真菌药氟胞嘧啶中作为乙基化试剂，还用于季铵盐的合成，用作脱水剂、挥发油抽提剂等。
目前工业生产多采用“硫酸-乙烯法”，硫酸(三氧化硫)-乙醇法。“硫酸-乙烯法”是将乙烯通入95％的浓硫酸中，于60℃左右反应，得到硫酸氢乙酯、硫酸、水的混合物，将该混合物与无水硫酸钠混合加热，经减压蒸馏得到硫酸二乙酯，收率在85％左右。乙醇-浓硫酸法先将无水乙醇投入反应釜中，在45℃搅拌下慢慢加入浓硫酸或发烟硫酸，生成硫酸氢乙酯中间体，再减压蒸馏。由于乙醇与硫酸之间存在多个相互竞争的反应，如生成乙烯、乙醚、乙基硫酸、羟基乙磺酸等，因而收率比较低。
硫酸-乙烯法，硫酸(三氧化硫)-乙醇法的工艺都分两步，第一步是制备硫酸二乙酯的中间体；第二步中间体在高温真空下减压蒸馏，在此过程中，硫酸氢乙酯反应生成硫酸二乙酯和硫酸。减压蒸馏过程中，蒸馏底液中的水分越来越少，硫酸浓度越来越高，蒸馏效率越来越低，浓硫酸在高温下具有强氧化性，会引起许多的副反应，使硫酸二乙酯的收率降低，因此这两种方法的收率都比较低，并且会产生大量的含有氧化物的副产硫酸。
为了提高硫酸二乙酯收率，目前在硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯的工艺中，会加入大量的固体硫酸钠，同时加热，减压收集硫酸二乙酯，这种方法收率有所提升，但消耗大量的硫酸钠，产生新的固体废弃物硫酸钠。
在其他的生产工艺中，先生成硫酸氢乙酯，然后和硫酸钠或氯化钠混合加热得到硫酸二乙酯的混合物，水洗分离得到有机相硫酸二乙酯的粗品，粗品精制得到硫酸二乙酯精品，该种方式同样需要消耗大量的硫酸盐，水洗后硫酸盐和部分有机副产物进入水相，产生大量的含盐高COD的工业污水，无水硫酸钠粉末虽然是较好的脱水剂，由于存在抽虑时间长，很难达到无水的状态。
对于其他的生产工艺，先用过量的工业乙醇制备硫酸二乙酯，可以克服硫酸钠过滤难，减少吸潮性，在减压蒸馏过程中，乙醇与硫酸氢乙酯反应，过量的乙醇蒸发过程中带走了水分，实际上该工艺并没有解决高温硫酸强氧化性的问题，同样也没有解决使用硫酸钠带来的问题。
发明内容
为了解决现有硫酸二乙酯生产技术存在许多不足之处，实现硫酸二乙酯的工业化连续生产，提高产品的收率，本发明提供一种硫酸二乙酯连续合成工艺，以二乙醚和三氧化硫为原料，采用动态管式反应器或微反应器做合成设备，产品收率达到90％。
本发明实施例是这样实现的，一种硫酸二乙酯连续合成工艺，包括如下步骤：
步骤1.开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫溶液和二乙醚溶液用计量泵连续送入反应器中，其中三氧化硫与二乙醚的摩尔比为1.0-1.0-1.1，反应温度保持在10-40℃之间，得到硫酸二乙酯含量80-90％的合成液。
步骤2.硫酸二乙酯含量80-90％的合成液从反应器出口排入收集釜，收集釜中反应液达到预设液位后，开启真空系统脱除游离的气体。
步骤3.含硫酸二乙酯80-90％的合成液脱除部分游离气体后，加入浓度10-30％的亚硫酸氢盐溶液，亚硫酸氢盐加入质量为合成液的5-20％，在0-10℃搅拌10-15min，静止分层，有机相主要成分为硫酸二乙酯，送入有机相蒸馏釜中，水相送入脱水釜。
步骤4.将有机相蒸馏釜的温度控制在100-120℃范围内，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，蒸出硫酸二乙酯气体，硫酸二乙酯气体采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，并入水相蒸馏釜；
步骤5.将水相蒸馏釜的温度控制在30-50℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，减压蒸馏脱水45-60min，随后升温并控制温度100-120℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯并以气体形式进入冷凝器，采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，水解回收乙醇。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中反应器为带有温控系统的微通道反应器或动态式管式反应器，反应器材质采用碳化硅、C276或316L不锈钢。
进一步，步骤1的生产设备还包括收集釜，收集釜底部的出料管设置有带阀门的水相出料管和有机相出料管，收集釜顶部连有真空系统，带有冷凝器的有机相蒸馏釜、水相蒸馏釜，成品储罐等设备。
进一步，步骤1中三氧化硫和二乙醚溶剂采用硫酸二乙酯或反应体系中的三氧化硫溶液与二乙醚溶液的合成液，优先采用接收中的反应合成液。
进一步，步骤1中三氧化硫溶液中三氧化硫与溶剂的质量比为5.0％-30.0％。二乙醚溶液中二乙醚与溶剂的质量比5.0-60.0％。
进一步，步骤2中，真空脱除游离气体的具体操作如下：开启连接于收集釜的真空系统除游离气体的具体操作如下：开启连接于收集釜的真空系统，所述真空脱除的真空度为-0.1～-0.08MPa，时间为20-30min。
进一步，步骤3中所述亚硫酸氢盐为钠、钾、铵的亚硫酸氢盐中的一种或几种混合物。
进一步，步骤3中所述的与亚硫酸氢盐加入质量为硫酸二乙酯合成液的5-20％，优选5-10％。
本发明实施例提供的一种硫酸二乙酯连续合成工艺，具有以下有益效果：
本发明以三氧化硫、二乙醚为原料、硫酸二乙酯或反应合成液做稀释剂，同时将稀释后三氧化硫与二乙醚按照1:1.0-1.1的摩尔比通入动态管式反应器或微反应器合成得到硫酸二乙酯合成液。硫酸二乙酯合成液经真空脱除游离气体，加入亚硫酸氢盐溶液，低温分层，有机相主要成分为硫酸二乙酯，经低温真空脱水后得到硫酸二乙酯；水相中少量的硫酸氢乙酯经低温真空脱水，高温减压蒸馏反应转化为硫酸二乙酯。本发明生产成本低、安全性高、没有废酸，可连续生产，而且生产效率、产品质量及收率高，此外使用产品本身作为三氧化硫的稀释剂，不需要使用其他溶剂，生产工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种硫酸二乙酯连续合成工艺的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
如图1所示，一种硫酸二乙酯连续合成工艺，包括如下步骤：
步骤1.开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫溶液和二乙醚溶液用计量泵连续送入反应器中，其中三氧化硫与二乙醚的摩尔比为1.0-1.0-1.1，反应温度保持在10-40℃之间，得到硫酸二乙酯含量80-90％的合成液。
步骤2.硫酸二乙酯含量80-90％的合成液从反应器出口排入收集釜，收集釜中反应液达到预设液位后，开启真空系统脱除游离的气体。
步骤3.含硫酸二乙酯80-90％的合成液脱除部分游离气体后，加入浓度10-30％的亚硫酸氢盐溶液，亚硫酸氢盐加入质量为合成液的5-20％，在0-10℃搅拌10-15min，静止分层，有机相主要成分为硫酸二乙酯，送入有机相蒸馏釜中，水相送入脱水釜。
步骤4.将有机相蒸馏釜的温度控制在100-120℃范围内，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，蒸出硫酸二乙酯气体，硫酸二乙酯气体采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，并入水相蒸馏釜；
步骤5.将水相蒸馏釜的温度控制在30-50℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，减压蒸馏脱水45-60min，随后升温并控制温度100-120℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯并以气体形式进入冷凝器，采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，水解回收乙醇。
控制二乙醚摩尔的量大于三氧化硫摩尔的量，是为了保证三氧化硫充分参与反应，降低反应合成液中的酸度，减少硫酸二乙酯粗品中的硫酸和硫酸氢乙酯的含量，从而降低分液后水相中硫酸和硫酸氢乙酯含量。最终目的是降低水相经减压蒸馏脱水釜底液中硫酸浓度过高而产生氧化作用，从而提高产品收率和纯度。
为了提高产品的收率，提高二乙醚的转化率和收率，合成液真空脱出的二乙醚气体通过冷凝器冷凝，回用配置二乙醚溶液。
本发明采用可溶性亚硫酸氢盐来洗涤反应合成液，含80-90％的合成液经亚硫酸氢盐洗涤、静止分层后，硫酸二乙酯和硫酸氢乙酯得到了有效分离，然后根据硫酸二乙酯和硫酸氢乙酯的性质分别处理得到硫酸二乙酯精品。避免高温处理硫酸二乙酯、硫酸氢乙酯、硫酸混合物，导致混合物中各组分在高温下相互反应而影响产品质量和收率。
洗涤液采用可溶性亚硫酸氢盐，不采用硫酸盐。亚硫酸氢盐一方面起到破乳作用，另一方面可以与硫酸二乙酯粗品中残余硫酸、三氧化硫反应，从而降低分相后水相中硫酸含量。水相先低温减压脱水，避免了高温下，亚氢硫酸氢盐溶液与硫酸氢乙酯发生酸碱中和反应，保证脱水后亚硫酸氢盐与硫酸氢乙酯发生置换反应，生成亚硫酸、硫酸单乙酯盐，亚硫酸高温下转化二氧化硫移出，硫酸单乙酯盐与硫酸氢乙酯反应生成硫酸二乙酯和硫酸氢钠，减少硫酸在后期高温蒸馏工序中对产品质量影响。
在上述实施方式的基础上，本发明还具有优选的改进方案。
在本发明实施例中，步骤1中的反应温度为10-20℃。
在本发明实施例中，步骤2中真空脱除游离气体的具体操作如下：开启连接于收集釜的真空系统脱除游离气体，所述真空脱除的真空度为-0.1～-0.08MPa，时间为20-30min，温度保持在10-20min。
在本发明实施例中，步骤1中反应器为带有温控系统的微通道反应器或动态式管式反应器。
在本发明实施例中，步骤1中生产设备还包括接收釜，蒸馏釜，冷却器、成品储罐，接收釜顶部连有真空系统，底部出料管设置有带阀门的水相出料管和有机相出料管，有机相出料管连通至有机相蒸馏釜，水相出料管连通至水相蒸馏釜。
在本发明实施例中，步骤1中三氧化硫溶液和二乙醚溶液采用硫酸二乙酯作溶剂配置，优先采用接收中的本文件的反应合成液。
在本发明实施例中，步骤1中三氧化硫溶液中三氧化硫与溶剂的质量比为5.0％-30.0％。二乙醚溶液中二乙醚与溶剂的质量比5.0-60.0％。
在本发明实施例中，步骤3中所述亚硫酸氢盐为钠、钾、铵的亚硫酸氢盐中的一种或几种混合物。
在本发明实施例中，步骤3中所述的与亚硫酸氢盐加入质量为硫酸二乙酯的5-20％，优选10％。
实施例1：
以硫酸二乙酯作为三氧化硫和二乙醚的稀释溶剂，在常温下配置二乙醚质量百分数为30％硫酸二乙酯混合液，三氧化硫质量百分数10％的硫酸二乙酯混合液。
开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫混合液和二乙醚混合液用计量泵分别以80g/s(三氧化硫0.1mol/s)和25g/s(二乙醚0.1mol/s)连续送入反应器中，温控系统将反应器中反应物料温度保持在18±2℃，得到硫酸二乙酯粗品混合物。
硫酸二乙酯混合物从反应器出口排入带搅拌的1500L收集釜中，180min后，收集到合成液约为1135kg，开启连接于收集釜的真空系统脱除游离二乙醚。同时，反应器出口的合成液切入另外一个空收集釜。
反应合成液经真空脱除游离的二甲醚后，温度控制在5-10℃，开启搅拌，加入5％浓度亚硫酸氢钠溶液做洗涤剂150kg，静止分层，有机相送入1500L有机相蒸馏釜，水相送入1000L水相蒸馏釜，有机相蒸馏釜收集到有机相1115kg左右硫酸二乙酯粗品，水相蒸馏釜收集到170kg的水相混合物。
开启有机相蒸馏釜搅拌，升温并控制温度100-120℃，真空-0.095--0.099MPa条件下减压蒸馏，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏釜残液合并后并入水相蒸馏釜中。
水相蒸馏釜，在40-50℃，真空度-0.095--0.099MPa条件下，减压蒸馏脱水30min，然后升温并控制温度100-120℃，真空度-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯，并以气体形式进入冷凝器，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，送入水解釜，回收乙醇。
两部分一级冷凝液合并后，得到硫酸二乙酯产品1120.6kg，减去用于稀释的硫酸二乙酯，合成得到硫酸二乙酯154kg，收率92％。
实施例2：
以反应合成液(主要成分硫酸二乙酯)作为三氧化硫和二乙醚的稀释溶剂，在常温下配置二乙醚质量百分数为60％二乙醚混合液，三氧化硫质量百分数5％的三氧化硫混合液。
开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫混合液和二乙醚混合液用计量泵分别以160g/s(三氧化硫0.1mol/s)和13.6g/s(二乙醚0.11mol/s)连续送入反应器中，通过温控系统将反应器中反应物料温度保持在10±2℃，得到硫酸二乙酯粗品。
硫酸二乙酯粗品从反应器出口排入带搅拌的1500L收集釜中，120min，收集到1250kg合成液，开启连接于收集釜的真空系统脱除游离二乙醚。反应器出口的合成液切入另外一个空收集釜。
反应合成液经真空脱除游离的二甲醚后，温度控制在5-10℃，开启搅拌，加入35％浓度亚硫酸氢钠溶液做洗涤剂160kg，静止分层，有机相送入1500L有机相蒸馏釜，水相送入1000L水相蒸馏釜，收集到有机相1125kg左右硫酸二乙酯粗品，水相收集到285kg的水相。
开启有机相蒸馏釜搅拌，升温并控制温度100-120℃，真空-0.095--0.099MPa条件下减压蒸馏，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏釜残液合并后并入水相蒸馏釜中。
水相蒸馏釜，在40-50℃，真空度-0.095～-0.099MPa条件下减压蒸馏脱水30min。升温并控制温度100-120℃，真空度-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯并以气体形式进入冷凝器，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，送入水解釜，回收乙醇。
两部分一级冷凝液合并后，得到硫酸二乙酯产品1130.5kg，收率90.4％。
实施例3：
以反应合成液(硫酸二乙酯含量85％，硫酸氢乙酯18％左右)作为三氧化硫和二乙醚的稀释溶剂，在常温下配置二乙醚质量百分数为30％硫酸二乙酯混合液，三氧化硫质量百分数30％的硫酸二乙酯混合液。
开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫混合液和二乙醚混合液用计量泵分别以26.7g/s(三氧化硫0.1mol/s)和25.9g/s(二乙醚0.105mol/s)连续送入反应器中，通过温控系统将反应器中反应物料温度保持在15±2℃，得到硫酸二乙酯粗品。
硫酸二乙酯粗品从反应器出口排入带搅拌的1500L收集釜中，6h收集到1136kg合成液，开启连接于收集釜的真空系统脱除游离二乙醚，同时合成完成液切入另外一个空收集釜。
反应合成液经真空脱除游离的二甲醚后，温度控制在5-10℃，开启搅拌，加入20％浓度亚硫酸氢钠溶液做洗涤剂250kg，静止分层，有机相送入1500L有机相蒸馏釜，水相送入1000L水相蒸馏釜，有机相蒸馏釜收集到有机相1100kg左右硫酸二乙酯粗品，水相蒸馏釜收集到360kg的水相。
开启有机相蒸馏釜搅拌，升温并控制温度100-120℃，真空-0.095～-0.099MPa条件下减压蒸馏，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏釜残液合并后并入水相蒸馏釜中。
水相蒸馏釜，在40-50℃，真空度-0.095～-0.099MPa条件下减压蒸馏脱水30min。升温并控制温度100-120℃，真空度-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯并以气体形式进入冷凝器，蒸馏液采用两级冷凝，第一级冷凝用10-30℃循环水降温，第二级用-10-0℃冷冻液降温。一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，送入水解釜，回收乙醇。
两部分一级冷凝液合并后，得到硫酸二乙酯产品1012kg，收率约89％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种硫酸二乙酯连续合成工艺，其特征在于，所述硫酸二乙酯连续合成工艺包括如下步骤：
步骤1 .开启反应器温控系统，将配置好的三氧化硫溶液和二乙醚溶液用计量泵连续送入反应器中，其中三氧化硫与二乙醚的摩尔比为1.0：1.0-1.1，反应温度保持在10～40℃之间，得到硫酸二乙酯含量80～90％的合成液；
步骤2 .将反应合成液从反应器出口排入收集釜，反应合成液达到预设液位后，开启真空系统脱除游离的气体；
步骤3 .收集釜中反应合成液脱除部分游离气体后，加入10～30％浓度亚硫酸氢盐溶液，亚硫酸氢盐加入质量为反应合成液的5～20％，在0～10℃搅拌10～15min，静止分层，将有机相送入有机相蒸馏釜，水相送入水相蒸馏合成釜；
步骤4 .将有机相蒸馏釜的温度控制在100-120℃范围内，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，蒸出硫酸二乙酯气体，硫酸二乙酯气体采用两级冷凝，第一级冷凝用10～30℃循环水降温，第二级用-10～0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，并入水相蒸馏釜；
步骤5 .将水相蒸馏釜的温度控制在30～50℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，减压蒸馏脱水45～60min，随后升温并控制温度100～120℃，真空度控制在-0.095～-0.099MPa，体系中的硫酸氢乙酯转化为硫酸二乙酯并以气体形式进入冷凝器，采用两级冷凝，第一级冷凝用10～30℃循环水降温，第二级用-10～0℃冷冻液降温，一级冷凝液送入成品槽，二级冷凝液与蒸馏残液合并，水解回收乙醇；
所述步骤1中所述的三氧化硫溶液中三氧化硫质量比为5.0％～30.0％，二乙醚溶液中二乙醚质量比5.0～60.0％；
所述步骤1中反应器为带有温控系统的微通道反应器或动态式管式反应器；
所述步骤2和步骤3中所述的收集釜，收集釜底部出料管上设置有带阀门的水相出料管和有机相出料管，收集釜顶部连有真空系统；
所述步骤2中，真空脱除游离气体的具体操作如下：开启连接于收集釜真空系统脱除游离气体，所述真空脱除的真空度为-0.1～-0.08MPa，时间为20～30min。
2.根据权利要求1所述的硫酸二乙酯连续合成工艺，其特征在于，步骤3中所述的亚硫酸氢盐为钠、钾、铵的亚硫酸氢盐中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的硫酸二乙酯连续合成工艺，其特征在于，步骤3中所述的亚硫酸氢盐加入质量为反应合成液的5～20％。
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