CN1339033A - 亚硫酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过具有至少2个碳原子的亚硫酸环亚烷基酯与甲醇在有或没有催化剂存在下进行酯交换制备亚硫酸二甲酯,该方法是在塔中连续地进行。
Description
本发明涉及从较高级亚硫酸二烷基酯或亚硫酸环亚烷基酯和甲醇制备亚硫酸二甲酯的方法。
制备亚硫酸二烷基酯、尤其是亚硫酸二甲酯的常规方法是亚硫酰氯和醇反应，在制备亚硫酸二甲酯情况下是与甲醇反应。例如在W.Voss等人，在Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)，258-283中描述了通过这种反应制备亚硫酸二甲酯。
然而，与亚硫酰氯反应的缺点在于在反应中形成大量的氯化氢，这意味着使用的材料必须满足对于腐蚀的特别要求。如果氯化氢不能从反应混合物中足够迅速地除去，它将与形成的亚硫酸二烷基酯进行副反应得到烷基氯、醇和二氧化硫。
同样已知的是亚硫酸二烷基酯和亚硫酸环亚烷基酯可以与醇进行酯交换反应，其中形成了对应于使用的醇的酯基转移的亚硫酸烷基酯。酯交换反应是一种平衡反应。它是用酸和碱催化但是即使没有催化剂可在升高的温度下进行。
R.Riemschneider等人在Z.Naturforschung 15b(1960)，552-554中描述通过亚硫酸二甲酯与对应的二醇反应制备2-丁烯-1，4二醇的环亚硫酸酯。为了使反应平衡朝着想要的产物方向移动，通过蒸馏不断地除去形成的甲醇。
H.F.van Woerden在Chem.Rev.93(1963)，557-571中描述了亚硫酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到亚硫酸亚乙基酯和甲醇，其中没有催化剂。为了得到好收率的亚硫酸亚乙基酯，不断地除去形成的甲醇以使得产生的平衡朝着产物的方向移动。
此外，这种操作只有当形成的醇的沸点比使用的醇要低时才是可能的。
在通过亚硫酸环亚烷基酯反应制备亚硫酸二甲酯中，使用的醇是甲醇。因此形成的醇的沸点总是比使用的甲醇要高。在如文献中描述的通过蒸馏使得平衡移动的情况下，首先除去甲醇，这样将促进至原料的逆反应，而不是平衡朝着产物的方向移动。
因此，本发明的目的在于提供从亚硫酸环亚烷基酯开始制备亚硫酸二甲酯的方法，其中亚硫酸二甲酯可以以好的收率和高纯度获得。
该目的通过含有至少2个碳原子的亚硫酸环亚烷基酯与甲醇在有或没有催化剂存在下进行酯交换制备亚硫酸二甲酯的方法实现。根据本发明的方法特征在于在塔中连续地进行。
根据本发明的方法的优点在于不会形成能够腐蚀使用的材料并且与产物起反应的氯化氢，这与亚硫酰氯和醇的反应相反。生成的醇可以进一步用于不同的应用。
根据本发明的方法优选通过逆流方法进行，在塔的下部加入甲醇然后逆流至在塔的上部加入的亚硫酸环亚烷基酯中。
经塔的底部连续地除去在酯交换中释放的并且对应于使用的亚硫酸环亚烷基酯的较高级醇，生成的亚硫酸二甲酯与未转化的甲醇一起经塔的顶部被连续地除去。
亚硫酸环亚烷基酯在下面被当作起始的亚硫酸酯。
释放的醇是二醇。
其中进行酯交换的塔可以是板式塔或者填充塔。该塔优选是板式塔，例如泡罩板式塔。
起始的亚硫酸酯通常在塔的上部作为液体计量加入。
为了加速酯交换，根据本发明的方法优选在催化剂存在下进行。所述的催化剂特别优选可溶于使用的起始的亚硫酸酯中。这样，催化剂可以被加到使用的起始的亚硫酸酯中然后与所述的亚硫酸酯一起被引入至塔中。特别优选的催化剂甲磺酸。
在塔的盘上有足够的停留时间时，催化剂可以被省去。
为了计量简单，将催化剂溶于起始的亚硫酸酯中。用于酯交换的甲醇通常在塔的下部作为蒸汽计量。
起始的亚硫酸酯和甲醇通常以1-至少2的摩尔比被加到塔中。优选使用以化学计算过量的5-20∶1、特别优选10∶1的甲醇。然后优选将未转化的甲醇再循环到该过程中。
在酯交换之后从对应的起始亚硫酸酯中释放的二醇基本上存在于塔的底部。另外，塔底产物可以含有少量的二醇缩合物和任选使用的催化剂。
亚硫酸二甲酯(反应产物)通常以气态的形式与未转化的甲醇一起在塔的顶部获得。
获得的亚硫酸二甲酯优选在第二个塔中从同时获得的甲醇中被分离。含有亚硫酸二甲酯和甲醇的产物流以液态的形式或优选以气态的形式转移到第二个塔中。第二个塔可以是板式塔或填充塔。
第二个塔通常在100毫巴-5巴、优选500-1000毫巴、特别优选800毫巴的顶部压力下操作。
800毫巴下第二个塔中的底部温度是100-110℃，调节回流比使得顶部温度是55-60℃。
在第二个塔的顶部获得甲醇，甲醇优选再循环到第一个塔中。为了节省能量，甲醇优选以蒸汽的形式再循环。第一个和第二个塔优选经给料管道彼此连接。
在一特别优选的实施方案中，根据本发明的方法在塔系统中进行(参见图1)，其包括：
-其中进行本发明的酯交换的第一个塔(K1)，和
-其中分离在第一个塔的顶部获得的亚硫酸二甲酯和甲醇的混合物的第二个塔(K2)，其中
-第一个塔中具有引入至塔上部的起始亚硫酸酯和必要时的催化剂(1)进料口，引入至塔的下部的甲醇(2)进料口，以及在底部获得的二醇、催化剂和必要时的二醇缩合物(3)的出口，和
-存在从第一个塔的顶部至第二个塔的中部的连接，经过该连接将亚硫酸二甲酯和甲醇的混合物送到第二个塔中，其中
第二个塔中具有在底部获得的亚硫酸二甲酯(产物)(4)的出口，以及
-从第二个塔的顶部至第一个塔的下部的连接，经过该连接在第二个塔的顶部获得的过量的甲醇可以再循环到第一个塔中。
至第一个塔中的新鲜甲醇的计量优选通过第二个塔低区域的温度分布图(Temperaturprofil)控制。如果第二个塔低区域中的温度增加得太多，这意味着在塔系统中有不充足的甲醇，必须相应地再调节甲醇的量。
优选使用的亚硫酸环亚烷基酯是含有2-6、特别优选2-4个碳原子的亚硫酸环亚烷基酯。非常特别优选使用亚硫酸亚乙基酯或亚硫酸亚丙基酯。
虽然可以用作起始亚硫酸酯的其他的亚硫酸环亚烷基酯基本上可通过亚硫酰氯和对应的醇反应获得(具有起先提到的缺点)，但是通式I所示的亚硫酸亚烷基酯尤其可以从对应的环氧化物II
和二氧化硫开始按照文献中已知的方法制备。在通式I和II中，R1、R2、R3和R4彼此独立为氢、芳基或烷基，优选氢或甲基。非常特别优选使用亚硫酸亚乙基酯和亚硫酸亚丙基酯。
在亚硫酸亚烷基酯和甲醇的本发明反应中形成的二醇在纯化后可以用于其他的目的。例如，亚硫酸亚乙基酯和甲醇反应中形成的乙二醇广泛地用于工业，例如作为冷却液、传热介质、液压液体或溶剂的组分或者作为进一步合成的原料。
在附后的图中，图1表示实施本发明方法的流程图。其中：
K1：用于进行酯交换的塔
K2：用于从甲醇/亚硫酸二甲酯混合物中分离甲醇的塔
1：表示起始的亚硫酸酯(＝较高级亚硫酸二烷基酯或者亚硫酸环亚烷基酯)和催化剂，其必要时溶于甲醇中
2：表示甲醇
3：表示生成的(较高级)醇或者二醇
4：表示亚硫酸二甲酯
另外附后的实施例是为了说明本发明。
实施例
将含有100g/h的亚硫酸亚乙基酯和0.44g/h的甲磺酸的物流以液态的形式送入泡罩板式塔(60个板，直径43mm)的第40个板中(物流1)。在温度控制下将400g/h甲醇蒸汽的物流计量加入至该塔的底部。大部分甲醇从第二个塔中再循环并且在温度控制下用新鲜的甲醇(60g/h)补充(物流2)。将塔底产物加热到192℃然后随着液面控制用泵抽出(物流3)。它主要由除了少量低聚乙二醇之外的乙二醇和催化剂组成。通过回流冷凝器将塔中的蒸汽冷却至75℃然后送入第二个塔中(填充塔，直径43毫米，2米实验室织物填充，1000cm2/cm3表面积)。在800毫巴的顶部压力下操作。第二个塔的塔底产物被加热到105℃。它含有亚硫酸二甲酯并且随着液面控制被排出(物流4)。调节回流比使得塔上部中的温度为58℃。
Claims (9)
1.通过具有至少2个碳原子的亚硫酸环亚烷基酯和甲醇在有或没有催化剂存在下进行酯交换制备亚硫酸二甲酯的方法，其特征在于该方法在塔中连续地进行。
2.权利要求1中要求的方法，其特征在于通过逆流方式进行，其中在塔的下部加入甲醇和逆流至在塔上部加入的亚硫酸环亚烷基酯中。
3.权利要求1或2中要求的方法，其特征在于使用可溶于亚硫酸环亚烷基酯的催化剂。
4.权利要求3中要求的方法，其特征在于使用的催化剂是甲磺酸。
5.权利要求1至4中任何一种要求的方法，其特征在于亚硫酸环亚烷基酯和甲醇以1-至少2的比例被加到塔中。
6.权利要求1至5中任何一种要求的方法，其特征在于在第二个塔中从与亚硫酸二甲酯一起经塔顶部除去的未转化的甲醇中分离亚硫酸二甲酯。
7.权利要求6中要求的方法，其特征在于第一个和第二个塔经给料管道彼此连接。
8.权利要求1至7中任何一种要求的方法，其特征在于亚硫酸环亚烷基酯具有2至6个碳原子。
9.权利要求8中要求的方法，其特征在于使用的亚硫酸环亚烷基酯是亚硫酸亚乙基酯或亚硫酸亚丙基酯。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |