CN103221379B

CN103221379B - 丙烯酸酯生产方法

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Publication number: CN103221379B
Application number: CN201180056019.2A
Authority: CN
Inventors: D·查尔方特; J·古德温; D·克拉普特切托夫; R·威尔科齐恩斯基
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: BR112013012674B1; BR112013012674A2; CN103221379A; JP6030564B2; KR101891680B1; TW201229029A; TWI518069B; US20130245309A1; SG190284A1; EP2643288B1; KR20140003445A; WO2012071158A1; EP2643288A1; JP2014506235A; US9162964B2

Abstract

一种方法，所述方法包括制备(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、例如丙烯酸丁酯，其中汽化的反应器内容物直接进给到塔，给予所述塔的水回流比是4至12，并且从所述塔的塔顶冷凝物中分离的主要有机相中丙烯酸的水平小于2000ppm。

Description

丙烯酸酯生产方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年11月22日提交的序号为61/415,992的临时申请的优先权，所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。

发明背景

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

在丙烯酸丁酯(BA)生产中常使用蒸馏。例如，美国专利4,012,439(‘439)描述了连续的丙烯酸烷基酯(“丙烯酸烷基酯”)方法，其中在独立的反应器中产生的酯化混合物通过丙烯酸(AA)分离塔蒸馏，以产生丙烯酸烷基酯、丁醇和水的塔顶混合物，和返回到所述反应器的来自塔底的浓缩AA流。在塔顶混合物与AA分离时，‘439方法将很高比例(大约97％)的水相馏出物再循环到AA分离塔的头部。由于大量水返回到所述过程中，这种高比例的水循环(即水回流比(aqueous reflux ratio)大约32∶1)不利地需要大体积塔和高能量消耗。

美国专利6,180,819(‘819)描述了生产丙烯酸烷基酯的连续方法，其中在独立的反应器中产生的酯化混合物首先被浓缩，然后通过AA分离塔蒸馏，以产生丙烯酸烷基酯、丁醇和水的塔顶混合物，和返回到所述反应器的来自塔底的浓缩AA流。为了分离塔顶混合物与AA并且实现丙烯酸烷基酯的塔顶混合物基本上不含AA(＜2,000ppm)，‘819方法在一种实施方式中采用了至少8.5的高水回流比至AA分离柱的头部。事实上，‘819说明了使用低于8.5、例如6.3的水回流比，在AA分离塔中引起特征为损失AA/丙烯酸烷基酯分离的不期望的有机物运行状态，其中丙烯酸烷基酯的塔顶混合物中的AA的浓度比在8.5和更高的回流比下达到的最多2,000ppm的AA高至少一个数量级。虽然对‘439中描述的32的水回流比有相当的改进，但‘819方法的水回流比为8.5的限制却不利地需要与大量水返回所述过程有关的大体积塔和高能量消耗。此外，‘819中反应器蒸气的中间冷凝、以及使用独立的反应器和AA分离塔不利地需要对多台设备的大资本支出。

‘819方法描述的第二种实施方式中，酯化混合物蒸气从反应器直接进给到AA分离塔，消除了需要反应器酯化混合物的中间冷凝。然而，为了保持在AA分离塔中期望的水运行方式，‘819方法的这种实施方式需要至少13的水回流比，才能产生基本上不含AA(＜2,000ppm)的丙烯酸烷基酯的塔顶混合物。‘819方法的这种第二种实施方式要求水回流比增加，再次，由于大量水返回到所述过程中，因此不利地需要大体积塔和高能量消耗。

因此，在丙烯酸烷基酯生产中，存在大量能源使用和高资本支出有关的问题。对于有效使用反应水来促进丙烯酸酯与AA的蒸馏分离、特别是同时减少能源使用的方法，是有需求的。另外，还需要减少资金需求的丙烯酸酯生产方法。满足一种或多种这些需要将提供工艺和/或材料使用效率的提高。

发明概述

本发明是一种方法，所述方法包括：(A)向反应器进给C₁-C₄醇、(甲基)丙烯酸、催化剂和任选的水；(B)让步骤(A)的组分在所述反应器中经受反应条件以产生(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水；(C)将出自反应器的汽化(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、醇和水直接进给到蒸馏塔；(D)从所述塔排出塔顶流，所述流包含(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯产物、醇和水；(E)将出自所述塔的塔顶流冷凝，形成冷凝的塔顶流；(F)将所述冷凝的塔顶流分离，以形成主要水相和主要有机相；(G)将所述主要有机相送往产物纯化过程；和(H)将至少部分所述主要水相回流到所述塔，条件是水回流比为4至12，并且所述主要有机相中丙烯酸的水平小于2000ppm。

令人惊讶的是，所述方法证明尽管使用了低的水回流比，但AA与富含(甲基)丙烯酸酯的有机馏出物分离良好。

附图说明

图1是方法的示意图。

发明详述

本公开的方法使用了C₁-C₄醇、(甲基)丙烯酸、催化剂和任选的水作为起始材料。

出于本发明的目的，应该理解并与本领域普通技术人员所理解的一致，数值范围意在包括并支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在涵盖从1.01至100，从1至99.99，从1.01至99.99，从40至60，从1至55，等。同样，在本文中，用端点列举数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

同样，在本文中，数值范围和/或数值的列举，包括权利要求书中这样的列举，可以理解为包括术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的数值范围和/或数值基本上相同的那些。

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“所述/该”、“至少一”和“一或多”可以互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物。

本文中使用的缩写包括：BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；BuOH＝丁醇；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基＝4HT；氢醌的单甲醚＝MeHQ。

在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”意味着包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者。以同样的方式，术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。

在本文中使用时，BuOH是指正丁醇，即1-丁醇，并且术语“丁醇”在它的范围内包括所有丁醇异构体及其混合物。

术语“烷基”意味着包括支链、直链或环状烷基。

在本文中使用时，术语“富含AA”或“富含BA”应理解为是指其中AA或BA是组合物中的主要(例如，大于50重量％)有机组分的馏分或组分。

在本文中使用时，术语“水回流比”定义为回流、即返回到所述塔的水相的重量与没有回流、即前行的水相的重量之比。

在整个本说明书和权利要求书之中，除非其它指示，提到百分比是以重量计，所有温度是摄氏度，所有压力是绝压，不是表压。

图1图示了在本发明方法的一种实施方式中运用的设备和流动线路，包括直接酯化反应器1，它是顶端安装了蒸馏塔的搅拌反应器；线路2，它将包含BA的汽化馏出物混合物从1运送到相分离器3的冷凝器，所述相分离器3将冷凝的馏出物分离成富含BA的有机相和水性馏出物相；线路4，它将3中分离的富含BA的有机馏出物向前运送到产物纯化段；线路5，它将3中分离的水性馏出物运送到线路6以再循环到1，和运送到线路7以将其余部分向前运送以待处理，通常是从水性废物中回收材料；线路8，它将1的塔底物运送到重质物回收段，通常是回收有价值物以供通过线路11或12的至少一条进行再循环。线路9向反应器供应催化剂。线路10向反应器供应新鲜的AA和BuOH。线路11将从线路4、7和8的产物纯化和重质物回收段中回收的BuOH、BA和AA运送回反应器1；和任选的线路12将所有或部分回收的材料返回到反应器1的可选进料位置，例如所述塔。线路13可以将抑制剂运送到反应器1中的一个或多个位置。

如上所述，在本发明的步骤(A)中，C₁-C₄醇、(甲基)丙烯酸、催化剂和水被装入反应器，以形成反应混合物。这些材料的很多实例是可广泛商购的，或者可以由本领域技术人员使用已知方法容易地合成。

一般而言，C₁-C₄醇是具有1至4个碳原子的支链或直链烷醇，或其混合物。具体的实例包括、但是不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、或其混合物。此外，预期C₁-C₄醇可以被取代，例如被卤素、羟基、烷氧基、氰基、硝基等取代。在一种实施方式中，所述醇是丁醇。在优选实施方式中，所述醇是正丁醇。

反应混合物还可以包含被例如用卤素、氢氧化物、烷氧化物、氰基、硝基等取代的(甲基)丙烯酸。在一种实施方式中，存在丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。在优选实施方式中，所述不饱和酸是丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸和醇以1∶1至1∶1.7、优选1∶1.4至1∶1.6的摩尔比进给到所述酯化反应器是有利的。还预期在本发明的方法中可以利用其他能参与与醇的酯化反应的不饱和酸，例如巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸等。在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸的纯度不是特别关键，例如(甲基)丙烯酸可以包括粗(甲基)丙烯酸或较高级的(甲基)丙烯酸。

反应混合物中还存在酸性催化剂。优选地，所述催化剂是强酸催化剂。合适的催化剂实例包括但是不限于，硫酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、其混合物、或聚合物负载的烷基磺酸例如AMBERLYST^TM 15树脂或NAFION-H^TM树脂。一般而言，所述烷基磺酸是C₁-C₁₀烷基磺酸。在一种实施方式中，所述强酸催化剂是含硫的酸或含硫聚合物负载的酸。在优选实施方式中，所述强酸催化剂是硫酸。也可以采用这类酸的盐例如NaHSO₄、KHSO₄、Fe(HSO₄)₂和Fe(HSO₄)₃作为催化剂。在直接酯化反应器中，催化剂浓度以反应混合物总重量计通常为0.5重量％至15重量％，优选1重量％至12重量％，更优选2重量％至8重量％。在一种实施方式中，催化剂的量是1重量％至小于5重量％。

步骤(A)提供的反应混合物中还可以存在水。一般而言，可以使用适合在直接酯化反应中使用的任何水，例如自来水、蒸馏水或去离子水。所提供的水的一部分或全部可以是反应期间产生的反应水。此外，所提供的水的至少一部分可以是在反应产物与起始材料分离期间除去的循环反应水。所述水提供了反应器中的部分反应介质。基于反应器中液体的重量，反应区中液态水的水平在1重量％至6重量％是有利的。在一种实施方式中，反应区中液态水的水平是2重量％至4重量％。

还可以将至少一种抑制剂在步骤(A)中装入反应器或在过程中的其它地方添加。抑制剂，如果使用的话，可以进给到过程中的多个位置，这是本领域技术人员已知的。通常，基于反应混合物的总重量，在直接酯化过程期间存在0.001％至1.0％、优选0.001％至0.5％、更优选0.001％至0.1％的至少一种抑制剂以防止聚合。合适的抑制剂实例包括氢醌、氢醌的单甲醚(MeHQ)、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(4HT)、丁基化的羟基茴香醚、萘醌、氨茴内酐。也可以使用这些抑制剂的衍生物。这样的衍生物包括但是不限于4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基N-羟基哌啶。在一种优选实施方式中。至少一种抑制剂是4HT。在另一种实施方式中，至少一种抑制剂是TEMPO。在另一种实施方式中，使用4HT和另一种抑制剂例如MeHQ。还认识到，用作部分进料的丙烯酸通常也包含抑制剂。这些抑制剂包括例如吩噻嗪、氢醌、MeHQ和二丁基二硫代氨基甲酸铜。可以使用抑制剂的组合。

在一种实施方式中，醇是丁醇，(甲基)丙烯酸是丙烯酸，催化剂是硫酸。

本发明有利地利用一个反应器在其中实现AA和BuOH的直接酯化。通常，可以使用适合或适用于直接酯化反应过程的任何反应器。所述反应器有利地具有去除塔底流的机构。在一种实施方式中，所述反应器可以是配备了蒸馏塔的搅拌釜。所述反应器可以包括用于进给AA、BuOH、催化剂、水和至少一种抑制剂的机构。任选地，可以使用预反应器。

在步骤(B)中，反应混合物反应形成(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和反应副产物。

可以通过向直接酯化/反应器以AA比BuOH摩尔比率为1∶1至1∶1.7、优选1∶1.4至1∶1.6来进给AA和BuOH，从而运行直接酯化反应。AA、BuOH、抑制剂、催化剂和水在直接酯化反应器中形成反应混合物。在一种实施方式中，AA与BuOH反应至AA转化率为60％至99％，在另一种实施方式中，AA转化率为90％至99％。一般而言，为了产生基本上不含AA、即AA小于2,000ppm的BA，较高的转化率是优选的。

所述直接酯化反应在90℃至120℃、优选95℃至110℃、更优选98℃至105℃的温度下运行。在一种实施方式中，直接酯化反应在90℃至99℃的温度下运行。所述直接酯化反应在100mm Hg(13.3kPa)至760mm Hg(101kPa)的压力下运行。在一种实施方式中，反应压力是100(13.3kPa)至400mm Hg(53.3kPa)。在直接酯化反应器中的保留时间通常为0.25至5小时，优选0.5至3小时，且更优选0.5至2小时。

在优选实施方式中，蒸馏塔直接位于反应器顶部，即安装在反应器上(如图1)，并且可以是分馏塔。所述塔可以包含塔盘或填料。有利地，所述塔包含许多塔盘，足以实现期望的分离。蒸馏塔的设计是本领域技术人员熟知的。在一种实施方式中，蒸馏塔包含20至100个塔盘。在其他实施方式中，所述塔包含30至70个塔盘，或40至50个塔盘。在一种实施方式中，所述塔包含具有或者不具有降液管的筛盘。所述塔可以是分隔壁塔或任何其他常规的塔设计。所述反应器可以包括用于将AA、BuOH、催化剂、水和至少一种抑制剂直接进给到反应器和/或塔段的机构。

在所述醇与(甲基)丙烯酸反应期间形成的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水通过本领域已知的方法例如蒸馏、相分离等从反应混合物分离。在优选实施方式中，反应期间形成的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水通过共沸蒸馏从反应混合物分离。在更优选的实施方式中，即在BA的生产中，BA与水(回流水)和BuOH在如上所述的条件下共沸蒸馏，向上通过反应器顶部的塔。因此，作为回流添加给所述塔的水在向上通过所述塔的流出物内提供水性介质，其提高了AA与BA在蒸馏塔中的分离。所述馏出物然后可以通过线路2去往相分离器3。在相分离器中，富含BA并包含BuOH的有机相、与包含水和AA的水相分离。有机相可以通过线路11去往产物纯化段，在其中得到期望纯度的BA。BuOH可以从产物提纯段回收和再循环。部分水相通过线路5去往线路6，以再循环到所述塔，从而保持塔中的适当水量。剩余的水相通过线路5去往线路7，将其向前运送以待回收和处理，通常作为废液。

在一种实施方式中，基本上100％的主要有机相被进给到进一步的分离步骤，即不回流到蒸馏塔。所述水回流比有利地被设置成使得塔顶BA混合物基本上不含AA。在各种实施方式中，水回流比是4至12，5至11，或5.5至8。

发明的具体实施方式

以下实施例说明本发明的方法。

材料：AA、BA和BuOH得自工厂生产流。所用的抑制剂是可商购的。

分析：使用标准方法测定水、单体、BuOH和残留杂质。使用pH探针和四丁基氢氧化铵醇溶液滴定剂得到硫酸测定。使用Karl Fisher滴定装置测定水。

提供以下实施例来举例说明本发明并且不应该被解释为限制其范围。所有份数和百分数是按重量计，除非另有指示。

实施例1-丙烯酸丁酯的制备

使用5,000ml圆底烧瓶与多管锆蒸汽夹套热虹吸式重沸器相连接，装配直接酯化反应器。在所述玻璃反应器顶部直接固定45个玻璃塔盘、5.08cm Oldershaw分馏塔。两个串联排列的316SS、冷冻水冷却冷凝器的塔顶系统固定到所述分馏塔上。500ml带夹套的、冷冻的、玻璃馏分分馏器位于所述冷凝器之后。包括刻度馏分分馏器以及特氟隆活栓的差示真空装置用于收集来自反应器的塔底流。

将AA、BuOH和硫酸进给到直接酯化反应器。所述进料流还包含BA、水、乙酸丁酯和二丁醚以模拟采用从下游装置再循环的丙烯酸丁酯方法的典型组分。直接酯化反应器的操作条件的目标是100℃和295mm Hg(39.3kPa)。由BA中0.11wt％的4HT和74ppm的MeHQ组成的抑制剂以7g/hr的速率泵送到所述串联冷凝器。由BA中0.32wt％的4HT和222ppm的MeHQ组成的抑制剂以10g/hr的速率泵送到分馏塔的顶部。一旦分馏塔的顶部塔盘被抑制剂溶液润湿，就将水蒸汽引入再沸器。当在所述塔顶系统中观察到馏出物时，将下面的进料混合物通过正位移FMI活塞泵投送到反应器中：总AA(包括再循环的)493.7493.7g/hr，总BuOH(包括再循环的)784.3g/hr，总水(包括再循环的)36g/hr，BA(再循环的)119.5g/hr，乙酸丁酯(再循环的)3g/h，二丁醚(再循环的)2.4g/hr。另外，将4.8g/hr的硫酸通过使用与强无机酸相容的适当管子的蠕动泵投送到反应器中。所述进料在反应器和再沸器循环回路中的保留时间合计70分钟。馏出物和塔底流半小时收集一次，并以两小时合并的混合馏分进行彻底分析。所述装置连续运行，直到达到稳态，稳态由稳定的流速和组成分布来指示。馏出物分成两层，其通过使用分液漏斗分离。主要含有BA的有机(顶部)馏出物层作为有机塔顶产物全部收集(即没有回流到所述塔)。水性(塔底)馏出物层作为水性回流以676g/hr的速率部分返回到所述塔的顶部塔盘。剩余水性馏出物层作为塔顶水性流以103g/hr的速率收集。水回流比计算为(676/103)＝6.6。

塔底流以115g/hr的速率排出所述直接酯化反应器。所述反应器-塔方法基于净AA的BA摩尔收率为98％，即考虑了AA进料中存在的4wt％丙烯酸二聚体之后。所述反应器-塔方法基于BuOH的BA摩尔收率为61％。基于BuOH的BA收率显得降低是因为进料中包含过量的BuOH，使得AA是限制反应剂。注意上述BA摩尔收率只在所描述的反应器-塔系统周围测量。在典型的BA方法中，有价值物从反应器塔底流和塔顶馏出物流二者回收并再循环到反应器段。因此，对于总体BA方法而言，基于AA和BuOH的BA摩尔收率取决于回收和再循环的有价值物质量而接近定量是平常的。

BA的塔顶混合物基本上不含AA，而有机馏出物中的AA水平＜1000ppm。令人惊讶的是，尽管使用6.6的低水回流比，所述方法仍证明了令人印象深刻的AA与富含BA的有机馏出物的分离。

实施例2-在较低摩尔过量的BuOH下制备丙烯酸丁酯

重复实施例1，除了在进料中使用较低摩尔过量的BuOH之外，即AA与BuOH的摩尔比为1∶1.36，并有下列其他差异。由BA中0.11wt％的4HT和74ppm的MeHQ组成的抑制剂以6g/hr的速率泵送到所述串联冷凝器。由BA中0.32wt％的4HT和222ppm的MeHQ组成的抑制剂以11g/hr的速率泵送到分馏塔的顶部。下面的进料混合物被投送到反应器中：总AA(包括再循环的)538.0g/hr，总BuOH(包括再循环的)752.7g/hr，总水(包括再循环的)32.3g/hr，BA(再循环的)111.0g/hr，乙酸丁酯(再循环的)3.5g/h，二丁醚(再循环的)2.4g/hr。另外，将6.7g/hr硫酸投送到反应器中。水性馏出物层作为塔顶水性流以118g/hr的速率收集。水回流比计算为(676/118)＝5.7。

塔底流以152g/hr的速率排出所述直接酯化反应器。所述反应器-塔方法基于净AA的BA摩尔收率为95％，即考虑了AA进料中存在的3.2wt％丙烯酸二聚体之后。所述反应器-塔方法基于BuOH的BA摩尔收率为68％。BA的塔顶混合物基本上不含AA，而有机馏出物中的AA水平＜2000ppm。

实施例3-在较短保留时间下制备丙烯酸丁酯

重复实施例1，除了使用33分钟的较短保留时间之外，并有下面的其他差异。由BA中0.32wt％的4HT和222ppm的MeHQ组成的抑制剂以9g/hr的速率泵送到分馏塔的顶部。下面的进料混合物被投送到反应器中：总AA(包括再循环的)494.1g/hr，总BuOH(包括再循环的)784.2g/hr，总水(包括再循环的)36.0g/hr，BA(再循环的)117.6g/hr，乙酸丁酯(再循环的)2.7g/h，二丁醚(再循环的)2.4g/hr。另外，将6.1g/hr硫酸投送到反应器中。所述进料在反应器和再沸器循环回路中的停留时间合计33分钟。水性(塔底)馏出物层作为水性回流以668g/hr的速率部分返回到所述塔的顶部塔盘。剩余水性馏出物层作为塔顶水性流以100g/hr的速率收集。相应地，水回流比是(668/100)或6.7。

塔底流以139g/hr的速率排出所述直接酯化反应器。所述反应器-塔方法基于净AA的BA摩尔收率为97％，即考虑了AA进料中存在的4.7wt％丙烯酸二聚体之后。所述反应器-塔方法基于BuOH的BA摩尔收率为60％。BA的塔顶混合物基本上不含AA，而有机馏出物中的AA水平＜1000ppm。

这些实施例证明了本发明的方法通过经济有效地直接酯化来生产(甲基)丙烯酸烷基酯是有效的。

特别是：

(1)在单个反应器-塔装置中发生直接酯化反应和丙烯酸酯产物与AA起始材料的分离，不需要反应器产物蒸汽的中间冷凝

(2)在出乎意料的低的水回流比下成功发生丙烯酸酯产物与AA起始材料的分离，没有产生不合需要的有机物稳态。

Claims

1.一种在催化剂的存在下由C₁-C₄醇、(甲基)丙烯酸和任选的水制备(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯以及将(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水从所得反应混合物中分离的方法，所述方法包括：(A)向反应器进给C₁-C₄醇、(甲基)丙烯酸、催化剂和任选的水；(B)让步骤(A)的组分在所述反应器中经受反应条件以产生(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水；通过以下步骤将反应期间形成的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯和水通过共沸蒸馏从反应混合物中分离：(C)将出自反应器的汽化(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、醇和水直接进给到蒸馏塔；(D)从所述塔排出塔顶流，所述流包含(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯产物、醇和水；(E)将出自所述塔的所述塔顶流冷凝，以形成冷凝的塔顶流；(F)将所述冷凝的塔顶流分离，形成主要水相和主要有机相；(G)将所述主要有机相送往产物纯化过程；和(H)将至少部分所述主要水相回流到所述塔，条件是水回流比为4至12，并且所述主要有机相中丙烯酸的水平小于2000ppm。

2.权利要求1的方法，其中100％的所述主要有机相被进给到进一步的分离步骤。

3.前述权利要求任一项的方法，其中所述塔具有最少25个塔盘。

4.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是强酸催化剂。

5.权利要求1或2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸丁酯。

6.权利要求1或2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸是丙烯酸。

7.权利要求1或2的方法，其中将出自反应器的蒸气进给到所述蒸馏塔的底部。

8.权利要求1或2的方法，其中所述反应器中催化剂的水平基于反应器中液体的重量为1重量％至小于5重量％。

9.权利要求1或2的方法，其中所述反应器中的压力是100mm Hg(13.3kPa)至760mm Hg(101kPa)。

10.权利要求1或2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸是丙烯酸，所述C₁-C₄醇是丁醇，并且其中进给到所述反应器的丙烯酸与丁醇的比率是1∶1至1∶1.7。

11.权利要求1或2的方法，其中所述水回流比是5至11。

12.权利要求1或2的方法，其中所述水回流比是5.5至8。

13.权利要求1或2的方法，其中所述蒸馏塔安装在所述反应器上。

14.权利要求1或2的方法，其中所述醇是丁醇，所述(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，所述催化剂是强酸催化剂，所述主要有机相中丙烯酸的水平小于2000ppm，并且所述反应器中所述催化剂水平基于所述反应器中液体的重量为1重量％至小于5重量％。

15.权利要求1的方法，其中所述蒸馏塔安装在所述反应器上，并且反应器中的水量基于所述反应器中液体的重量为2重量％至4重量％。