Verfahren
zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit
1 bis 5 C-Atomen aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener
flüssiger
Phase, bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind
bekannt und zum Beispiel in den DE-A 14 68 932, 22 26 829 und 22
52 334 beschrieben. Es handelt sich hierbei um typische Gleichgewichtsreaktionen,
bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)acrylsäure und des jeweiligen Alkanols
zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtskonstante signifikant
begrenzt ist. Dies hat zur Folge, dass für eine wirtschaftliche Verfahrensführung die
nicht umgestzten Ausgangsstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt
und in die Reaktionszone zurückgeführt werden
müssen.
Als besonders schwierig erweist sich dabei in der Regel die Abtrennung
des gebildeten Esters von nicht umgesetzter (Meth)acrylsäure, da
deren Siedepunkte meist vergleichsweise eng zusammenliegen. Es wurden daher
bereits verschiedene Maßnahmen
zur Erhöhung
des Umsatzes der (Meth)acrylsäure
zu den entsprechenden Estern vorgeschlagen, wie zum Beispiel die
Anwendung eines erhöhten
molaren Überschusses
an Alkanol gegenüber
der (Meth)acrylsäure,
die Entfernung des Reaktionswassers mittels eines ein geeignetes
Azeotrop bildenden organischen Schleppmittels oder die Extraktion
des gebildeten Esters mit einem geeigneten Lösungsmittel während der
Reaktion. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass ein
großer Überschuss
an Alkanol zurückgewonnen
bzw. das Schleppmittel oder das Extraktionsmittel isoliert werden
müssen.
Ein erhöhter
Alkanolüberschuss
verstärkt
zudem die Bildung von dessen Dialkylether als Nebenprodukt.
Die
GB-1017522 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat.
Als Veresterungsbedingungen empfiehlt die GB-101722 dabei ein molares
Verhältnis
von Ausgangsalkanol zur Ausgangssäure von 2,3 bis 5, sowie einen
auf die Gesamtmasse der Reaktanden bezogenen Gehalt an katalytisch wirksamer
Schwefel- oder organischer Sulfonsäure von 0,5 bis 5 Gew.-%. Nachteilig
an dieser Verfahrensweise ist der erforderliche erhöhte Überschuss an
Ausgangsalkanol, der die Bildung an unerwünschtem Dialkylether fördert, sowie
die unter vorgenannten Bedingungen nicht voll befriedigende Ausbeute an
n-Butylacrylat bezogen auf die eingesetzte Menge an Acrylsäure.
Aus
der DE-B 25 52 987 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Alkylestern der Acrylsäure
durch Umsetzung von Acrylsäure
und 1 bis 4 C-Atome aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener,
flüssiger,
an Lösungsmittel
freier Phase im Molverhältnis
von 1 (Alkanol) : 1 (Acrylsäure) bis
2 (Alkanol) : 1 (Acrylsäure)
bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart von Schwefel- oder organischer Sulfonsäure als
Katalysator bekannt, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator
kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit von
einigen Stunden den gebildeten Acrylsäurealkylester als Bestandteil
wenigstens eines neben dem Acrylsäurealkylester als weiteren
Bestandteil aus Wasser oder Wasser und Ausgangsalkohol bestehenden
wässrigen
Azeotrops über
Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten, einen Kopfdruck von 0,1
bis 1 atm aufweisenden, Rektifikationskolonne rektifikativ abtrennt,
das anfallende Destillat I in eine den gebildeten Acrylsäureester
enthaltende organische und in eine wässrige Phase auftrennt, einen
Teil der organischen Phase zum Zwecke der Erzeugung einer erhöhten Trennwirkung
sowie gegebenenfalls einen Teil der wässrigen Phase zur Aufrechterhaltung
der Zusammensetzung des wässrigen
Azeotrops über
Kopf der Rektifikationszone zurückführt, aus
der überschüssigen organischen Phase
den Alkylester in an sich bekannter Weise abtrennt und einen Teil
des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone austrägt, von
Hochsiedern destillativ befreit und das dabei anfallende Destillat
II in die Reaktionszone zurückführt.
Vorrangige
Zielsetzung der DE-B 25 52 987 ist die Vermeidung unerwünschter
Etherbildung aus Ausgangsalkanol. Nachteilig an der Verfahrensweise der
DE-B 25 52 987 ist jedoch, dass trotz destillativer Behandlung des
Austrags aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des dabei anfallenden
Destillats in die Reaktionszone die Ausbeute an Alkylacrylat, bezogen
auf eingesetzte Acrylsäure,
nicht zu befriedigen vermag. Auch die erreichte Verringerung der
Dialkylether-Nebenproduktbildung kann nicht voll befriedigen. Ferner
vermag auch die in den Ausführungsbeispielen
erforderliche Verweilzeit nicht zu befriedigen. Dies gilt auch für die Raum-Zeit-Ausbeute. Es
wird angenommen, dass dies auf der geringen Konzentration an saurem
Veresterungskatalysator beruht.
Es
ist daher bereits vorgeschlagen worden (EP-A 0 733 617), das entsprechende
Veresterungsverfahren im Beisein erhöhter Konzentrationen an saurem
Veresterungskatalysator durchzuführen,
was die Rückspaltung
von bei der Veresterung als weitere Nebenprodukte gebildeten Oxyestern
fördert
und damit bei gegebener Verweilzeit die auf eingesetzte (Meth)acrylsäure bezogene
Ausbeute an Ester erhöht.
Weiterhin
ist bereits vorgeschlagen worden (DE-A 195 36 178), bei gleichzeitig
hoher Ausbeute an Ester eine weitere Absenkung der Dialkylethermenge
dadurch zu erreichen, dass die Reaktionszone aus einer Kaskade von
mindestens zwei hintereinander geschalteten, vorzugsweise kontinuierlich
betriebenen, Reaktionsbereichen besteht, und der flüssige Austragstrom
eines Reaktionsbereichs den Zulaufstrom des nachfolgenden Reaktionsbereichs
bildet.
In
DE-A 196 04 252 wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
vorgeschlagen, bei dem der gebildete Alkylester der (Meth)acrylsäure als
Bestandteil eines Azeotrops mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch
der Veresterung über
Kopf eine Rektifiationskolonne abgetrennt und über Sumpf der Säureveresterungskatalysator
und das Edukt (Meth)acrylsäure abgezogen
werden.
Es
war demgegenüber
Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
zur Verfügung
zu stellen, bei dem der gebildete Alkylester der (Meth)acrylsäure als
Bestandteil eines Azeotrops mit Wasser abgetrennt wird, bei dem
das Korrosionspotential im Sumpf der Kolonne, in der der Acrylester der
(Meth)acrylsäure
als Azeotrop abgetrennt wird, deutlich reduziert ist.
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure
und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen in homogener,
flüssiger,
lösungsmittelfreier Phase
bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators
gelöst,
wobei die (Meth)acrylsäure,
das Alkanol und der saure Veresterungskatalysator einer Reaktionszone
zugeführt werden,
dass während
einer Verweilzeit gebildete Wasser als Bestandteil eines Alkanol
umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit
III rektifikativ abgetrennt wird, das hierbei anfallende Destillat
in eine Alkanol enthaltende organische und eine Wasser enthaltende wässrige Phase
aufgetrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit III
zurückgeführt und
die wässrige
Phase ausgeschleust wird, und das aus der Reaktionszone ein Reaktionsgemisch
ausgetragen wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass
- – das
aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch einer Katalysatorabtrennungseinheit
V zugeführt
und in der Katalysatorabtrennungseinheit V in einen den Alkylester
der (Meth)acrylsäure
enthaltenden und an saurem Veresterungskatalysator abgereicherten
Kopfstrom und einen einen überwiegenden
Teil des sauren Veresterungskatalysators enthaltenden und an Wasser
abgereicherten Sumpfstrom aufgetrennt und dass
- – der
den Alkylester der (Meth)acrylsäure
enthaltende Kopfstrom in eine Rektifikationseinheit I eingeleitet
und unter Zusatz von Wasser in einen den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltenden Kopfstrom
und einen Sumpfstrom aufgetrennt wird.
Es
wurde gefunden, dass es möglich
ist, das Korrosionspotential im Sumpf der Rektifikationseinheit
I sowie der Rückstandsspalteinheit
IV deutlich abzusenken, indem das aus der Reaktionszone ausgetragene
Reaktionsgemisch in einen ersten Strom aufgetrennt wird (den Kopfstrom
einer Katalysatorabtrennungseinheit V), dessen Gehalt an sauerem
Veresterungskatalysator gegenüber
dem aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisch abgereichert
ist sowie einen zweiten Strom (als Sumpfstrom einer Katalysatorabtrennungseinheit
V), dessen Wassergehalt gegenüber
dem aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisch abgereichert
ist.
Als
abgereichert wird vorliegend verstanden, dass die jeweiligen Ströme einen
gegenüber
dem aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisch erniedrigten
Anteil an saurem Veresterungskatalysator bzw. an Wasser aufweisen.
Es
ist vorteilhaft, den jeweiligen Gehalt an saurem Veresterungskatalysator
bzw. Wasser auf weniger als 1000 ppm, insbesondere auf weniger als 500
ppm abzureichern.
Die
Verfahrensstufe der Veresterung kann in jeder bekannten Ausführungsform
ausgeführt
werden, bei der kontinuierlich Alkylester der (Meth)acrylsäure durch
Umsetzung von (Meth)acrylsäure
und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen in homogener
flüssiger
lösungsmittelfreier
Phase bei erhöhter
Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators
durchgeführt
wird, wobei die (Meth)acrylsäure,
das Alkanol und der saure Veresterungskatalysator einer Reaktionszone
zugeführt werden,
das während
einer Verweilzeit gebildete Wasser als Bestandteil eines Alkanol
umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikaßionseinheit
rektifikativ abgetrennt, das hierbei anfallende Destillat in eine
Alkanol enthaltende organische und eine Wasser enthaltende wässrige Phase
aufgetrennt, die organische Phase in die Rektifikationseinheit zurückgeführt und
die wässrige Phase
ausgeschleust wird.
Ein
derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-A 196 04 252 beschrieben.
Hiernach
wird die Veresterung vorteilhaft bei vermindertem Druck zur Entfernung
des Reaktionswassers betrieben und ist von der eher nachfolgenden
Abtrennung des (Meth)acrylsäurealkylesters räumlich und
doch regeltechnisch getrennt. Veresterung und nachfolgende Abtrennung
des (Mehtacrylsäurealkylester
in der Rektifikationszone sind daher sehr flexibel einstellbar.
Wasser, das zur azeotropen Entfernung des (Meth)acrylsäurealkylesters
in die zweite Rektifikationszone geleitet wird, beeinflusst daher
die Veresterung nur geringfügig.
Die
Reaktionszone besteht aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen.
Bei der Ausführungsform
der Erfindung mit mehreren Reaktionsbereichen ist es vorteilhaft,
diese zu kaskadieren. Der flüssige Austragsstrom
eines Reaktionsbereiches bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden
Reaktionsbereiches. Dies kann mit Hilfe eines Überlaufes geschehen. Für den Fall,
dass es sich bei den einzelnen Reaktionsbereichen um voneinander
getrennte Apparate handelt, ist deren Anzahl unter Berücksichtigung der
Investitionskosten größer oder
gleich 2 und kleiner oder gleich 4. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb
ein und desselben Reaktors geschaffen (z.B. durch den Einsatz von
Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer 4 sein.
Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen werden die Brüden der
Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationskolonne zugeführt, deren flüssiger Ablauf
vorteilhafterweise in den ersten Reaktionsbereich gelangt. Das Destillat
wird nach der Kondensation in zwei Phasen, eine organische, weitgehend
aus Ausgangsalkanol bestehend, und eine wässrige Phase, weitgehend aus
Wasser bestehend, geteilt und die organische Phase wird im Wesentlichen
vollständig,
besonders bevorzugt vollständig, zurück zur Rektifikationseinheit
III geleitet.
Die
Temperatur des Reaktionsgemisches in den verschiedenen Reaktionsbereichen
entspricht normalerweise der dem eingestellten Druck, vorzugsweise
0,1 bis 1 atm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 atm, entsprechenden
Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches. D.h. sie nimmt
normalerweise längs
der Kaskade (im Falle von mehreren Reaktionsbereichen) bis hin zum
Sumpf der Rektifikationseinheit I zu.
Die
Trennung von Veresterungsreaktion und destillative Abtrennung des
Alkylesters der (Meth)acrylsäure
erlaubt mildere Reaktionsbedingungen. Die Reaktion kann in allen
Reaktionsbereichen bei einem Druck von 100 mbar bis Atmosphärendruck,
vorzugsweise bei 200 bis 700, besonders bevorzugt bei 300 bis 450
mbar Kopfdruck (Wasserabtrennkolonne) und einer Temperatur von 90°C bis 115°C betrieben
werden. Der Druck kann dabei in allen Reaktionsbereichen gleich
sein. Die Rektifikationseinheit I wird bevorzugt bei Normaldruck
und bei ≥ 100°C und ≤ 130°C betrieben.
Die Tempe- ratur
in der der Reaktionszone nachgeschalteten Rektifikationseinheiten
sollte 135°C
nicht überschreiten,
um unerwünschte
Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken.
Der
saure Veresterungskatalysator ist bevorzugt eine organische Sulfonsäure, besonders
bevorzugt Paratoluolsulfonsäure.
Gemäß einer
vorteilhaften Ausbildung der Erfindung beträgt der Gehalt an saurem Veresterungskatalysator
im ersten Reaktionsbereich, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure oder
einer dazu äquimolaren
Menge an organischer Sulfonsäure und/oder
Schwefelsäure.
Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone beträgt in der
Regel 0,25 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 h, besonders bevorzugt
2 bis 5 h. Im Sumpf der Rektifikationseinheit I beträgt sie vorzugsweise
0,2 bis 5 Stunden.
Erfindungsgemäß wird das
aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch vor der rektifikativen
Abtrennung des Alkylesters der (Meth)acrylsäure hieraus zunächst einer
Katalysatorabtrennungseinheit V zugeführt, worin der saure Veresterungskatalysator
abgetrennt wird.
Die
Katalysatorabtrennungseinheit V kann ein- oder mehrstufig ausgeführt sein.
Bevorzugt kann es sich hierbei um einen einfachen Verdampfer handeln.
Bevorzugte Ausführungsformen
des Verdampfers sind Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilm-Verdampfer.
Die
Katalysatorabtrennungseinheit V kann auch eine Kolonne üblicher
Bauart mit Umlaufverdampfer sein, der innerhalb einer Kolonne oder
auch hiervon getrennt angeordnet sein kann und bevorzugt auch mit
Kondensator am Kolonnenkopf. Hierbei kann es sich um eine Kolonne
ohne trennwirksame Einbauten (also einen Behälter), mit einem oder mehreren
Tropfenabscheidern, oder aber auch um eine Kolonne mit üblichen
trennwirksamen Einbauten, insbesondere Böden, Schüttungen oder Packungen handeln.
Der Zulauf in die Kolonne erfolgt bevorzugt im Sumpfbereich.
Vorteilhaft
wird ein Kondensator am Kolonnenkopf vorgesehen, und ein Teil des
Kondensats hieraus als Rücklauf
auf die Kolonne zurückgeführt. Der
Rücklauf
dient der Benetzung der Kolonnenwandung bzw. des Demisters zur Absenkung
der Polymerisationsneigung.
Bei
Vorhandensein trennwirksamer Einbauten dient der Rücklauf zusätzlich zur
Steigerung der Trennleistung.
Der
Kopfdruck in der Katalysatorabtrennungseinheit wird bevorzugt so
gewählt,
dass die Temperatur des aus der Katalysatorabtrennungseinheit abgezogenen
Sumpfstromes insbesondere 115°C
nicht überschreitet.
Vorteilhaft
wird aus der Katalysatorabtrennungseinheit eine Teilmenge, die zwischen
20 und 95 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 35 und 55 Gew.-% der derselben
zugeführten
Menge entspricht, in die Reaktionszone recycliert.
In
der Katalysatorabtrennungseinheit V erfolgt aufgrund des erhöhten Katalysatorgehaltes
eine Teilspaltung der in der Veresterung geringen Mengen gebildeten
Oxyester, in der Hauptsache Alkoxyester und (Meth)acryloxyester
der (Meth)acrylsäure.
Ein
weiterer Teil der Sumpfflüssigkeit
aus der Katalysatorabtrennungseinheit V wird zwecks Ausschleusung
von Hochsiedern, vorzugsweise kontinuierlich, einer Rückstandsspalteinheit
IV zugeführt,
in der die durch Spaltung gebildeten Leichtsieder von den Hochsiedern
(gebildete Oligomere und Polymere) vorzugsweise einstufig und diskontinuierlich,
abgetrennt werden. Diese Leichtsieder sind im Wesentlichen Alkyl(meth)acrylat,
Ausgangsalkanol und (Meth)acrylsäure.
Sie werden zwecks Ausbeuteerhöhung
in die Katalysatorabtrennungseinheit V recycliert. In der Rückstandsspalteinheit
IV wird ebenfalls ein Teil der Oxyester gespalten, so dass die Verluste an
Wertprodukt sehr niedrig gehalten werden können.
Um
den Anteil an Hochsiedern nicht spaltbaren Nebenprodukten zu begrenzen,
genügt
es, aus der Rückstandsspalteinheit
IV eine Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Zulaufmenge an Edukten zur Reaktionszone, in die
Rückstandspalteinheit
IV auszuschleusen. Die Menge an aus dieser Rückstandsspalteinheit IV ausgeschlossenen
Hochsiedern beträgt
3 bis 30 Gew.-%, in der Regel 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf den derselben
zugeführten
Strom. Die Gesamtverluste bezogen auf das Wertprodukt Alkylacrylat
belaufen sich auf weniger als 1,5 %.
Entsprechend
der aus der Rückstandsspalteinheit
IV in der ausgeschlossenen Hochsiedermenge enthaltenden Katalysatormenge
wird in den ersten Reaktionsbereich, vorzugsweise kontinuierlich, Frisch-Katalysator
ergänzt.
Es führt
zu einem stationären
Zustand der erforderlichen Konzentration an saurem Veresterungskatalysator
in der Reaktionszone sowie in der Katalysatorabtrennungseinheit
V. Durch die Kreisführung
wird eine Katalysatoraufbereitung überflüssig und der Bedarf an frischem
Katalysator wird reduziert. Unter Ausschleusung ist auch der Prozessstabilisator
betroffen, so dass sich dessen Gehalt auf einen stationären Wert
einpendelt.
Der
Kopfstrom aus der Katalysatorabtrennungseinheit V kann unmittelbar
oder nach Kondensation in einem Kondensator, vollständig oder
als Teilstrom hiervon, wobei der verbleibende Teilstrom als Rücklauf auf
die Katalysatorabtrennungseinheit V wieder aufgegeben wird, eine
Rektifikationseinheit I zugeführt
und dort unter Zusatz von Wasser in einen den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltenden Kopfstrom
und einen zum Strom aufgetrennt werden.
Die
Rektifikationseinheit I, in der der Zielester unter Zusatz von Wasser
als Bestandteil eines Azeotrops abgezogen wird, kann wie aus dem
Stand der Technik, insbesondere DE-A 196 04 252, bekannt, betrieben
werden. Der wesentliche Vorteil gegenüber dem Stand der Technik besteht
jedoch darin, dass der Sumpf der als Rektifikationseinheit I eingesetzten
Kolonnen deutlich weniger Korrosionspotential gegenüber bekannten
Verfahren auftritt, da der saure Veresterungskatalysator zuvor weitgehend oder
vollständig
abgetrennt ist. Die entsprechenden Apparate können daher aus wesentlich kostengünstigeren
Werkstoffen als bislang gebildet sein, die deutlich weniger korrosionsresistent
sein müssen, nicht
jedoch aus den bislang üblichen
teuren Speziallegierungen.
Der
aus der Rektifikationseinheit I abgezogene Kopfstrom wird bevorzugt
in einem Kondensator kondensiert, das Kondensat in einem Phasenscheider
in eine organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt, wobei
die wässrige
Phase teilweise als Rücklauf
wieder auf die Rektifikationseinheit I aufgegeben und im übrigen ausgeschleust
und die organische Phase einer weiteren Rektifikationseinheit II zugeführt und
in diese in einen den reinen Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltenden
Seitenstrom, einen das Alkanol enthaltenden Kopfstrom und einen Sumpfstrom
aufgetrennt wird.
Die
organische Phase des Kopfstroms der Rektifikationseinheit I enthält den Zielester
als Hauptkomponente und daneben Alkanol und Wasser. (Meth)acrylsäure und
Alkoxyalkylester der (Meth)acrylsäure gelangen durch eine geeignete
Einstellung der Betriebsparameter in der Rektifikationseinheit I
nicht in das Kopfprodukt und bedürfen
keiner weiteren Abtrennung.
Nachgeschaltete
Rektifikationseinheit II (Alkanol/Zielester-Abtrennung) wird bevorzugt
derart betrieben, dass im oberen Ende derselben als Kopfprodukt
Alkanol mit geringen Anteilen Wasser und Alkylacrylat entnommen
wird, das zurück
in die Reaktionszone geleitet wird und dass am unteren Ende reiner
Zielester entnommen wird.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Alkanol/Zielester-Abtrennung besteht darin, dass der Reinester
am unteren Ende der Rektifikationskolonne II oberhalb des Verdampfers,
zwischen Verdampfer und fünftem
Boden, am geeignetsten oberhalb des Verdampfers als dampfförmiger Seitenabzug
entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter
Weise mit Lagestabilisator, beispielsweise Hydrokinonmonomethylether,
umstabilisiert. Dem Verdampfer der Rektifikationseinheit II wird
zur Vermeidung der Aufpegelung von Hochsiedern kontinuierlich ein
Teilstrom, in der Regel zwischen 1 und 20 %, insbesondere zwischen
1 und 5 % der Zulaufmenge zur Rektifikationseinheit II entnommen
und in die Katalysatorabtrennungseinheit V und/oder in die Rektifikationseinheit
I recycliert.
Vorteilhaft
wird das Kopfprodukt der Rektifikationseinheit II in den oberen
Teil der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III
zurückgeführt, um
darin enthaltendes Wasser nicht in die Reaktionsmischung gelangen
zu lassen.
Bevorzugt
wird auf die Rektifikationseinheit I, II und III sowie auf die Katalysatorabtrennungseinheit V
jeweils über
Kopf stabilisatorhaltige Lösung
aufgegeben. Hierfür
werden übliche
Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren) eingesetzt, in der Regel,
bezogen auf die Menge der α, β-monoethylenisch
ungesättigten
Monomeren, 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Stabilisatoren kommen beispielsweise
phenolische Verbindungen in Frage wie Hydrokinon, Hydrokinonmonomethylether,
aber auch para-Benzokinon, Phenothiazin, Methylen blau und/oder
Luft.
Besonders
bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von n-Butylacrylat angewendet.
Die
in der erfindungsgemäß aus der
von der Reaktionszone räumlich
getrennten Rektifikationseinheit I entstehenden Dämpfe werden,
wie bereits beschrieben, einer Rektifikationszone zugeführt. Hinsichtlich
des aus dieser über
Kopf abgetrennten, den Zielester enthaltenden, Gemisches lassen
sich im Wesentlichen zwei Fallgestaltungen unterscheiden. Handelt
es sich um ein Heteroazeotrop, wie zum Beispiel im Fall der Herstellung
von n-Butylacrylat, scheidet sich das Azeotrop nach seiner Kondensation
von selbst i eine wässrige
und in eine organische Phase. Die wässrige Phase besteht normalerweise hauptsächlich aus
Wasser und etwas Alkanol, die organische Phase besteht in der Regel
im Wesentlichen aus dem gebildeten Ester und Alkanol. Zur Einstellung
der rektifikativen Trennwirkung führt man einen entsprechenden
Teil der organischen Phase über
Kopf der Rektifikationszone zurück.
Zur
Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des wässrigen Azeotrops führt man
einen entsprechenden Teil der wässrigen
Phase in die Rektifikationszone I zurück, vorzugsweise ebenfalls über Kopf
der aufgesetzten Rektifikationskolonne. Aus dem nicht zurückgeführten Anteil
der wässrigen
Phase lässt
sich enthaltenes Alkanol zum Beispiel durch Strippen (zum Beispiel
mit Luft oder Wasserdampf) abtrennen und in die Reaktionszone zurückführen. Zweckmäßigerweise
erfolgt die Rückführung auf
direktem Weg. Das dabei anfallende im wesentlichen reine Wasser
wird ausgetragen.
Handelt
es sich bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich über Kopf
einer Rektifikationszone abgetrennten, den Zielester enthaltenden,
wässrigen
Azeotrop um kein Heteroazeotrop, so scheidet sich dieses nach seiner Kondensation
nicht von selbst in eine wässrige
und in eine organische Phase. Dies Auftrennung kann jedoch in einfacher
Weise zum Beispiel dadurch erzielt werden, das man das im Azeotrop
enthaltene Alkanol mittels Wasser extrahiert und das dabei anfallende Wasser/Alkanol-Gemisch
rektifikativ auftrennt. Das Alkanol wird zweckmäßigerweise in die Reaktionszone
zurückgeführt, vorzugsweise über Kopf
der aufgesetzten Rektifikationszone.
Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
bei Vorliegen eines Heteroazeotrops besteht darin, die aus der am
Kopf der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne III anfallende überschüssige wässrige Phase
(Reaktionswasser aus der Veresterung) zum Kopfprodukt der Rektifikationszone
I zu leiten. Die wässrige
Phase dieses Heteroazeotrops nimmt weniger Alkanol nach der Entmischung
der Phasen aufgrund des hohen Gehalts an (Meth)acrylsäruealkylester
und des geringeren Alkanolgehalts in der organischen Phase auf.
Aus dieser am Kopf der Rektifikationseinheit I erhaltenen Wasserphase
kann das überschüssige Reaktionswasser, das
zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, im Durchschnitt 2,5 Gew.-% Alkanol
enthält,
ausgeschleust werden. In der Regel kann eine Strippung des Alkanols
als weiterer Verfahrensschritt entfallen.
Üblicherweise
enthält
das aus der Rektifikationseinheit I abgezogene Azeotrop, bei richtiger
Einstellung der rektifikativen Trennwirkung, keine Ausgangssäure. Sollte
letzteres jedoch nicht der Fall sein, lässt sich diese extraktiv mittels
Wasser oder einer alkalischen Lösung
abtrennen und das Extrakt gegebenenfalls anschließend in
an sich bekannter Weise aufarbeiten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass das Korrosionspotential
im Sumpf der Rektifikationseinheit I und der Rückstandsspalteinheit IV gegenüber bekannten Verfahren
deutlich reduziert ist. Daher können
die entsprechenden Apparate aus wesentlich kostengünstigeren
Werkstoffen gebildet sein und die Investitionskosten für das Verfahren
verringern sich entsprechend.