CN1830944B - 制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了通过在升高的温度和酸性酯化催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和具有1－5个碳原子的链烷醇在不含溶剂的均匀液相中反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂进料到反应区(5、6)，将停留期间形成的水作为含链烷醇混合物的组分在连接到反应区(5、6)的精馏单元III中精馏移出，此处得到的馏出物分离成含链烷醇的有机相和含水的水相，将有机相循环到精馏单元III中并排出水相，并将反应混合物(21)从反应区(5、6)排出，所述方法包括：-将自反应区(5、6)排出的反应混合物(21)进料到催化剂移出单元V中，并将其在催化剂移出单元V中分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯并且酸性酯化催化剂已被贫化的顶部料流(56)和包含酸性酯化催化剂主要部分并且水已被贫化的底部料流(54)，以及-将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流(56)引入到精馏单元I，并通过加入水将其分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流(23)和底部料流(52)。
Description
本发明涉及在升高的温度和酸性酯化催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇在不含溶剂的均匀液相中进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
在本发明范围内，术语(甲基)丙烯酸以公知方式指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸烷基酯为公众所熟知并具有重要性，例如作为制备聚合物水分散体的起始单体，该聚合物水分散体例如用作粘合剂。
在升高的温度和供质子催化剂存在下，在均匀液相中使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的单羟基链烷醇进行反应来制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的，并且在例如DE-A 14 68 932、22 26 829和22 52 334中有描述。这些是典型的平衡反应，其中(甲基)丙烯酸和特定链烷醇转化到相应酯的程度明显受平衡系数的限制。这样的结果是：对于经济可行的方法而言，未转化的起始物料必须从形成的酯中移出并循环到反应区。一般会发现到由于其沸点通常相当接近，将形成的酯从未转化的(甲基)丙烯酸中移出特别困难。因此已经提出了各种提高(甲基)丙烯酸到相应酯的转化率的措施，例如使用相对于(甲基)丙烯酸而言摩尔过量增加的链烷醇，通过形成适当共沸物的有机夹带剂除去反应生成的水，或在反应期间用合适的溶剂萃取形成的酯。然而，这些方法的不利之处在于，必须回收过量很多的链烷醇，或者必须分离夹带剂或萃取剂。过量链烷醇的增加又增加了作为副产物的其二烷基醚的形成。
GB-1017522公开了制备丙烯酸正丁酯的方法。GB-1017522推荐的酯化条件为：起始链烷醇和起始酸的摩尔比为2.3-5，并且基于反应物的总质量，催化活性硫酸或有机磺酸的含量为0.5-5重量％。该方法的不利之处在于，需要增加过量的起始链烷醇，这促进了不希望的二烷基醚的形成，并且在上述条件下，基于使用的丙烯酸的量，丙烯酸正丁酯的产率不能完全令人满意。
DE-B 25 52 987公开了一种通过在作为催化剂的硫酸或有机磺酸的存在下于升高的温度下以1(链烷醇)∶1(丙烯酸)-2(链烷醇)∶1(丙烯酸)的摩尔比使丙烯酸与具有1-4个碳原子的单羟基链烷醇在不含溶剂的均匀液相中反应来连续制备丙烯酸烷基酯的方法，其中丙烯酸、链烷醇和酸催化剂连续进料到反应区。所形成的丙烯酸烷基酯在数小时的停留时间内作为至少一种含水共沸物的组分经连接到反应区并具有0.1-1大气压塔顶压力的精馏塔顶部而精馏移出，所述共沸物不仅含有丙烯酸烷基酯，还含有作为其他组分的水或者水和起始的醇。所得馏出物I分离成包含所形成丙烯酸酯的有机相和水相。为增加分离作用将部分有机相经精馏塔顶部进行循环，如果合适，将部分水相也进行循环以保持含水共沸物的组成。以本身已知的方式从剩余有机相中移出烷基酯，并且将部分反应混合物从反应区排出并通过蒸馏除去高沸点化合物，所得馏出物II循环进反应区。
DE-B 25 52 987的主要目标是防止起始链烷醇形成不期望的醚。然而，DE-B25 52 987方法的不利之处在于，尽管对反应混合物流出物进行蒸馏处理并将所得馏出物循环进反应区，但基于所用丙烯酸的丙烯酸烷基酯产率并不令人满意。也没有完全令人满意地实现二烷基醚副产物的减少。并且，工作实施例中所需的停留时间也令人不满意。时空产率也如此。据认为这是由于酸性酯化催化剂的低浓度引起的。
因此已有建议(EP-A 0 733 617)在增加浓度的酸性酯化催化剂的存在下进行相应的酯化工艺，这促进了酯化中作为其它副产物形成的氧基酯(oxy ester)的分解，由此增加了给定停留时间内基于所用(甲基)丙烯酸的酯的产率。
此外，已有建议(DE-A 195 36 178)在高产率形成酯的同时，通过由一组至少两个串联连接并优选连续操作的反应区域组成的反应区，并且一个反应区的液体排出流形成下游反应区的进料来进一步减少二烷基醚的量。
DE-A 196 04 252提出了制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法，其中所形成的(甲基)丙烯酸烷基酯作为与水的共沸物的组分从酯化反应混合物中经精馏塔顶部移出，并且酸性酯化催化剂和(甲基)丙烯酸反应物经塔底移出。
因此本发明的一个目标是提供制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法，其中所形成的(甲基)丙烯酸烷基酯作为与水的共沸物组分而移出，并且塔底中(甲基)丙烯酸烷基酯作为共沸物移出，而显著降低了塔底的腐蚀性。
该目标通过在升高的温度下，在酸性酯化催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在不含溶剂的均匀液相中反应而连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法来实现，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂进料到反应区，在连接到反应区的精馏单元III中，将停留期间形成的水作为含链烷醇混合物的组分而精馏移出，将此处所得的馏出物分离成含链烷醇的有机相和含水的水相，将有机相循环到精馏单元III中并排出水相，并且将反应混合物从反应区排出，该方法包括：
-将由反应区排出的反应混合物进料到催化剂移出单元V，并在该催化剂移出单元V中将其分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯并且酸性酯化催化剂被贫化的顶部料流和包含酸性酯化催化剂主要部分并且水被贫化的底部料流，以及
-将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流引入到精馏单元I中，并通过加入水，将其分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流和底部料流。
已发现，通过将反应区排出的反应混合物分离成第一料流和第二料流，可明显减少对精馏单元I和残余物分离单元IV的底部的腐蚀性，其中所述第一料流是催化剂移出单元V的顶部料流，其中相对于由反应区排出的反应混合物，其中的酸性酯化催化剂已被贫化，所述第二料流是催化剂移出单元V的底部料流，其中相对于由反应区排出的反应混合物，其中的水已被贫化。
在本发明范围内，“贫化”表示相对于由反应区排出的反应混合物，特定料流具有分率降低的酸性酯化催化剂或水。
有利的是使酸性酯化催化剂或水的特定含量贫化至小于1000ppm，特别至小于500ppm。
酯化工艺阶段可以以任何已知的实施方式进行，其中通过在升高的温度下和在酸性酯化催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在不含溶剂的均匀液相中进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂进料到反应区。停留期间形成的水作为含链烷醇的混合物组分在连接到反应区的精馏单元中精馏除去。将此处得到的馏出物分离成含链烷醇的有机相和含水的水相，将有机相循环到精馏单元内并排出水相。
该工艺例如描述在DE-A 196 04 252中。
据此，酯化反应有利地在减压下进行以除去反应形成的水，并与通常在其后的(甲基)丙烯酸烷基酯的移出在空间关系甚至控制技术关系上相分开。由此，酯化和随后在精馏区的(甲基)丙烯酸烷基酯的移出可非常灵活地进行调整。由此，送入第二精馏区以共沸移出(甲基)丙烯酸烷基酯的水仅会轻微影响酯化。
反应区由一个或多个反应区域组成。在本发明具有多个反应区域的实施方案中，有利地将它们排列成组。在这种情况下，一个反应区域的液体流出物流形成下游反应区域的进料。这可通过溢流完成。在单个反应区域为彼此分离的装置的情形中，考虑到资产成本，其数量大于或等于2并且小于或等于4。当在同一个反应器中提供了一个以上的反应区域(例如使用分隔板)时，反应区域的数目也可大于4。在多个反应区域的情形中，将这些反应区域的蒸汽进料到组合的精馏塔中，该精馏塔的液体流出物有利地通入第一反应区域内。冷凝之后，馏出物分成两相，有机相基本由起始链烷醇组成，水相基本由水组成，并且有机相基本上完全，更优选完全地返回到精馏单元III。
不同反应区域中的反应混合物的温度通常对应于特定反应混合物在设定压力下，优选0.1-1大气压，更优选0.1-0.5大气压下的沸点温度。换句话说，该温度通常沿着反应区域组(在多个反应区域的情况中)向精馏单元I的底部增加。
酯化反应与(甲基)丙烯酸烷基酯的蒸馏移出的分离允许更温和的反应条件。该反应可以在所有反应区域中在压力为100毫巴-大气压，优选200-700毫巴，更优选300-450毫巴塔顶压力(脱水塔)，温度为90-115℃的条件下进行。所有反应区域中的压力可以相同。精馏单元I优选在标准压力和在≥100℃且≤130℃的温度下运行。为了抑制不希望的作为副反应的聚合，连接反应区下游的精馏单元中的温度应不超过135℃。
酸性酯化催化剂优选为有机磺酸，更优选为对甲苯磺酸。
在本发明的有利实施方式中，第一反应区域中酸性酯化催化剂是以其中存在的反应混合物为基准计为0.1-10重量％，优选为0.1-6重量％的对甲苯磺酸或等摩尔量的有机磺酸和/或硫酸。反应物在反应区的总停留时间通常为0.25-15小时，优选为1-7小时，更优选为2-5小时。在精馏单元I的底部，停留时间优选为0.2-5小时。
根据本发明，由反应区排出的反应混合物在从中精馏移出(甲基)丙烯酸烷基酯之前，首先进料到催化剂移出单元V中，从其中移出酸性酯化催化剂。
催化剂移出单元V可为单级或多级设计。它可优选为简单蒸发器。蒸发器的优选方案为降膜、薄膜或擦膜蒸发器。
催化剂移出单元V还可为常规设计的具有循环蒸发器(可布置在塔内或与塔分开)并且优选在塔顶还具有冷凝器的塔。其可为没有分离内部构件的塔(亦即容器)，具有一个或多个分滴器，或为具有常规分离内部构件，特别是塔板、无规填料或规整填料的塔。优选在塔的底部区域进料。
有利地，在塔的顶部设置冷凝器，并且其中部分冷凝物作为回流液循环到塔中。该回流液起润湿塔壁和去雾器以降低聚合趋势的作用。
在分离内部构件的存在下，该回流液还起增加分离性能的作用。
催化剂移出单元中的顶部压力优选选择成使得由催化剂移出单元排出的底部料流的温度尤其不会超过115℃。
有利地，将进料到催化剂移出单元的20-95重量％，优选35-55重量％的部分由该单元循环到反应区内。
在催化剂移出单元V中，由于增大的催化剂含量，导致酯化中所形成的少量氧基酯，主要是(甲基)丙烯酸的烷氧基酯(alkoxy ester)和(甲基)丙烯酰氧基酯((meth)acryloyloxy ester)发生部分分解。
为了排出高沸点化合物，催化剂移出单元V底部液体的其它部分优选连续进料到残余物分离单元IV中，在该单元中将分离形成的低沸点化合物优选在一个处理段间歇地从高沸点化合物(形成的低聚物和聚合物)中移出。这些低沸点化合物基本上为(甲基)丙烯酸烷基酯、起始链烷醇和(甲基)丙烯酸。为了增加产率，将它们循环到催化剂移出单元V中。在残余物分离单元IV中，部分氧基酯同样被分解，以使产物的损失量可以保持为非常低。
为了限制不能分离的副产物的分率，将基于进入反应区的反应物进料量的1-20重量％，优选2-10重量％从残余物分离单元IV中排出就足够了。基于残余物分离单元IV的进料流，从中排出的高沸点化合物的量为3-30重量％，通常为5-15重量％。基于丙烯酸烷基酯产物，总损失量小于1.5％。
根据从残余物分离单元IV中排出的高沸点化合物中所包含的催化剂的量，优选地将新鲜催化剂连续加入到第一反应区域。这导致反应区和催化剂移出单元V中酸性酯化催化剂所需浓度保持稳态。循环使得催化剂处理变得多余，并减少了对新鲜催化剂的需要。排出还影响了工艺稳定剂，以使其含量保持在一稳定值。
可将催化剂移出单元V的顶部料流直接或在冷凝器中冷凝后全部或作为其支流(在这种情况下，其余支流作为回流液再引入到催化剂移出单元V中)进料到精馏单元I中，并在其中通过加入水分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流和一种料流。
其中通过加入水使目标酯作为共沸物组分排出的精馏单元I可以如现有技术已知的，特别是DE-A 196 04 252进行操作。然而，与现有技术相比最重要的优点在于，由于已经预先基本上或全部移出了酸性酯化催化剂，用作精馏单元I的塔的底部明显显示出相比较已知方法降低的腐蚀性。因此相应装置可由比迄今所用材料远为廉价的材料形成，该材料需要更低的抗腐蚀性，而不必使用迄今通常昂贵的特种合金制成。
由精馏单元I排出的顶部料流优选在冷凝器中冷凝。冷凝物在分相器中分离成有机相和水相。将部分水相作为回流液再引入到精馏单元I中，并将剩余水相排出。将有机相进料到另一精馏单元II中，并在其中分离成含有纯(甲基)丙烯酸烷基酯的侧线料流、含有链烷醇的顶部料流和底部料流。
精馏单元I顶部料流的有机相包含作为主组分的目标酯以及链烷醇和水。由于适当调节了精馏单元I中的操作参数，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有进入顶部产物中，并且不需要进一步移出。
下游精馏单元II(移出链烷醇/目标酯)优选以使得链烷醇与少量水和丙烯酸烷基酯作为顶部产物在其上端分离出并送回到反应区，而纯的目标酯在下端分离出的方式操作。
链烷醇/目标酯移出的特别优选实施方式包括在精馏塔II下端蒸发器以上，蒸发器和第5块塔板之间，最优选在蒸发器以上作为气态侧线流分离出纯酯。冷凝该气流并使用储存稳定剂，如氢醌单甲醚以已知方式进行稳定。为防止高沸点化合物的聚积，通常将精馏单元II进料的1-20％，特别是1-5％的支流从精馏单元II的蒸发器分离出，并循环到催化剂移出单元V和/或精馏单元I中。
有利地，精馏单元II的顶部产物循环到连接到反应区的精馏塔III的上部，以免其中含有的水进入反应混合物中。
每种情况下，含稳定剂的溶液优选经顶部引入到精馏单元I、II、III和催化剂移出单元V中。为此，使用一般基于α，β-单烯键式不饱和单体的量为0.01-0.1重量％的常规稳定剂(聚合抑制剂)。有用的稳定剂例如为酚类化合物，例如氢醌、氢醌单甲醚，以及对苯醌、吩噻嗪、亚甲基蓝和/或空气。
特别优选使用本发明方法来制备丙烯酸正丁酯。
如上所述，将根据本发明从与反应区空间分离的精馏单元I中形成的蒸汽进料到精馏区。至于其顶部移出的含目标酯的混合物，可以基本区分为两种情况。当混合物为多相共沸物时，例如在制备丙烯酸正丁酯的情况下，共沸物在其自身冷凝后分离成水相和有机相。水相通常主要由水和一些链烷醇组成；有机相通常基本上由所形成的酯和链烷醇组成。为调节精馏分离作用，将合适量的有机相经精馏区的顶部进行循环。
为保持含水共沸物的组成，将合适量的水相优选同样经所连接精馏塔的顶部循环到精馏区I中。其中所含链烷醇可以例如通过汽提(例如使用空气或水蒸气)从水相未循环部分移出，并循环到反应区中。合适地，循环通过直接的通路进行。所得的基本纯的水被排出。
当根据本发明的方法中含有目标酯并且经精馏区顶部连续移出的含水共沸物不是多相共沸物时，该共沸物在经冷凝后自身不会分离成水相和有机相。然而，这种分离可以以简单方式完成，例如通过水萃取共沸物中所包含的链烷醇并精馏分离所得的水/链烷醇混合物。链烷醇优选经所连接精馏区的顶部适当地循环到反应区中。
在多相共沸物的存在下，特别优选的实施方式包括将在连接到反应区的精馏塔III顶部得到的过量水相(酯化反应得到的水)送到精馏区I的顶部产物中。由于有机相中高含量的(甲基)丙烯酸烷基酯和低含量的链烷醇，该多相共沸物的水相在相分层后较少吸收醇。反应生成的其中包含1-5重量％，平均2.5重量％链烷醇的过量水可从精馏单元I顶部得到的水相中排出。通常地，可以省去作为附加工艺步骤的链烷醇汽提。
通常地，当正确调节精馏分离作用时，从精馏单元I中排出的共沸物通常不含起始酸。然而当情况不是这样时，可以通过水或碱性溶液萃取除去起始酸，并且如果合适，随后以本身已知的方法处理萃取物。
根据本发明的方法的特定特征是，与已知方法相比，精馏单元I和残余物分离单元IV底部的腐蚀性显著降低。由此相应装置可由远远更低廉的材料制成，并且方法的资产成本相应降低。
以下参考附图和工作实施例来详细说明本发明。
图1示出了本发明装置优选实施方案的示意图。
罗马数字I-III表示精馏单元，IV表示残余物分离单元，V表示催化剂移出单元。
阿拉伯数字用于表示料流和装置。
附图中所示的用于进行本发明制备丙烯酸正丁酯的方法的装置具有三个精馏塔I-III和两个单级蒸馏单元，即残余物分离单元IV和催化剂移出单元V。该装置还配有两个通过管线7串联连接并由此形成反应组的酯化反应器5和6。循环蒸发器8和9分别连接到酯化反应器5和6上。10表示丙烯酸进料管线，11表示对甲苯磺酸进料管线，12表示正丁醇进料管线。
将从反应器5和6向上排出的蒸气经管线13和14进料到精馏单元III中。精馏单元III的塔顶产物15在冷凝器16中冷凝，并在分离器17中分离成包含丁醇、丙烯酸丁酯、水和乙酸丁酯的有机相18和包含丁醇、丙烯酸丁酯和乙酸丁酯的水相。将有机相18全部循环到精馏单元III的顶部。
将第二酯化反应器6的液态流出物粗酯经管线21进料到催化剂移出单元V中。该单元V为具有外部蒸发器58和塔顶冷凝器57的单级蒸馏单元。将冷凝器57中冷凝的顶部料流作为回流液(料流51)部分引回到催化剂移出单元V中，其余部分作为料流50进料到精馏单元I的下部区域中。
将催化剂移出单元V的底部料流54部分送回到酯化段，具体是第一酯化反应器5，其它部分送到残余物分离单元IV中。
在残余物分离单元IV中，排出高沸点化合物料流40，并得到顶部料流，将该顶部料流冷凝并部分送回到催化剂移出单元V中和部分送到精馏段II中。
精馏段I配有底部蒸发器43和塔顶的冷凝器20。将精馏单元I的塔底料流52循环到酯化段，具体是第一酯化反应器5中。塔顶料流23在塔顶的冷凝器22中冷凝，部分作为料流42排出，其余部分在分相器24中分离成含水料流26，含水料流26部分引回到精馏段I，其余部分作为料流27排放。将分相器24的有机相31引入到精馏段II中，精馏段II同样配有底部蒸发器44和塔顶的冷凝器33。将精馏段II的塔顶料流32在冷凝器33中冷凝，其部分作为料流41排出，其余部分作为回流液34引回到精馏段II中。
从精馏段II中排出侧线料流36，并将其在冷凝器37中冷凝，作为纯目标酯(料流38)排出。
工作实施例
在根据图1所示的装置中，将2.7千克/小时包含0.2重量％水、4重量％丁醇、4重量％丙烯酸、5重量％对甲苯磺酸、78重量％丙烯酸正丁酯、约8重量％高沸点氧基酯化合物和低沸点化合物尤其是乙酸丁酯的料流进料到催化剂移出单元V中(作为料流21在105℃和380毫巴进料到蒸发器58)。该催化剂移出单元V设计成具有蒸发器58和冷凝器57的单级蒸馏单元。
蒸发器58在160毫巴下操作。
得到2.2千克/小时的气流56，将其在冷凝器57中用吩噻嗪稳定并冷凝。少量冷凝物(51)循环用于润湿。馏出物流50包含0.8重量％水、3.2重量％丁醇、2.8重量％丙烯酸、160ppm重量对甲苯磺酸、88重量％丙烯酸正丁酯、约3.5重量％特别是氧基酯的高沸点化合物和低沸点化合物。
催化剂移出单元V的底部料流54包含仅仅180ppm重量的水和约10重量％的对甲苯磺酸。由于水和强酸彼此分离，因此降低了这两股料流，即馏出物流50和底部料流54的腐蚀性。
Claims (11)
1.一种连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法通过在升高的温度和酸性酯化催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和具有1-5个碳原子的链烷醇在不含溶剂的均匀液相中反应，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂进料到反应区(5、6)，将停留期间形成的水作为含链烷醇混合物的组分在连接到反应区(5、6)的精馏单元III中精馏移出，此处得到的馏出物分离成含链烷醇的有机相和含水的水相，将有机相循环到精馏单元III中并排出水相，并将反应混合物(21)从反应区(5、6)排出，所述方法包括：
-将自反应区(5、6)排出的反应混合物(21)进料到催化剂移出单元V中，并将其在催化剂移出单元V中分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯并且酸性酯化催化剂已被贫化的催化剂移出单元V的顶部料流(56)和包含酸性酯化催化剂主要部分并且水已被贫化的催化剂移出单元V的底部料流(54)，以及
-将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的催化剂移出单元V的顶部料流(56)引入到精馏单元I，并通过加入水将其分离成包含(甲基)丙烯酸烷基酯的精馏单元I的顶部料流(23)和精馏单元I的底部料流(52)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂移出单元V的顶部料流(56)中的酸性酯化催化剂的含量和催化剂移出单元V的底部料流(54)中的水含量都小于1000ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中催化剂移出单元V的顶部料流(56)中的酸性酯化催化剂的含量和催化剂移出单元的V底部料流(54)中的水含量都小于500ppm。
4.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂移出单元V的包含(甲基)丙烯酸烷基酯的顶部料流(56)在冷凝器(57)中冷凝，并将冷凝物部分作为回流液(51)进料到催化剂移出单元V中，部分作为进料流(50)进料到精馏单元I中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中链烷醇为正丁醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其中酸性酯化催化剂为对甲苯磺酸。
7.根据权利要求1或2的方法，其中将催化剂移出单元V的底部料流(54)的支流进料到残余物分离单元IV，并在其中将其分离成循环到催化剂移出单元V中的残余物分离单元IV的顶部料流(29)和排出的残余物分离单元IV的底部料流(40)。
8.根据权利要求1或2的方法，其中精馏单元I的顶部料流(23)在冷凝器(20)中冷凝，冷凝物在分相器(24)中分离成有机相(31)和水相(25)，并将水相(25)部分地作为回流液引入到精馏单元I中，其它部分作为料流(27)排出，将有机相(31)进料到精馏单元II中并在其中将其分离成包含纯(甲基)丙烯酸烷基酯的侧线料流(36)、包含链烷醇的精馏单元II的顶部料流(32)和精馏单元II的底部料流(39)。
9.根据权利要求1或2的方法，其中将精馏单元I的底部料流(52)循环到反应区(5、6)中。
10.根据权利要求8的方法，其中将精馏单元II的底部料流(39)循环到催化剂移出单元V和/或精馏单元I中。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在每种情况下将含有稳定剂的溶液经顶部引入到精馏单元I、II、III和催化剂移出单元V中。
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