CN113614060A - 聚合级丙烯酸的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含低含量醛化合物的丙烯酸的纯化,其根据如下进行:在蒸馏单元中在没有用于处理醛的化学试剂的情况下蒸馏,产生了从蒸馏单元的侧向出口取出的聚合级丙烯酸的物流。本发明使得可在从工业级丙烯酸制造聚合级丙烯酸中消除归类为CMR的产品的使用,并且因此满足工业装置的HSE要求。
Description
技术领域
本发明涉及聚合级丙烯酸(常称为冰晶级丙烯酸)的生产。
背景技术
用于从丙烯生产丙烯酸的工艺在离开丙烯氧化反应器后进行了以下各种纯化步骤,所述步骤根据工艺而在其顺序方面可以不同:
-去除不可冷凝的气体和大部分非常轻的化合物,特别是丙烯醛(在丙烯酸的合成中的中间体)(粗AA),
-脱水去除水和甲醛(经脱水的AA),
-去除轻的化合物(特别是乙酸),随后
-去除重的化合物(工业级AA)。
每一步因此产生了在将留在其中的残留杂质的含量方面不同的丙烯酸品质。这些杂质由于其量和其性质而将所获得的丙烯酸限制于一种特定类型的应用。当丙烯酸旨在用于以不同形式(在本体中、在溶液中、在悬浮液中或在乳液中)进行的聚合工艺中时,丙烯酸(AA)的品质(即其各种杂质的含量)将在随后的聚合过程中发挥大的作用。随后,制造此丙烯酸的制造商进行额外的纯化步骤以将工业级丙烯酸(TAA)转化成为通常称为冰晶级丙烯酸(GAA)或聚合级丙烯酸的“标准”丙烯酸。
为了获得使得可合成高分子量聚合物的冰晶级丙烯酸品质,将在工业级AA中的某些杂质去除而降至极低含量是特别重要的。这些特别是某些醛(例如呋喃甲醛(或糠醛)、苯甲醛或丙烯醛),或其它杂质例如原白头翁素(在合成丙烯酸期间生成的化合物),又或能够在丙烯酸的合成期间被引入的非酚类聚合抑制剂(阻聚剂)例如吩噻嗪。当冰晶级AA用于旨在生产高分子量聚合物的聚合反应中时,这些化合物通过减慢或抑制反应而对冰晶级AA的反应性具有相当大的影响。
因此,通过纯化操作例如在化学试剂存在的情况下蒸馏或通过结晶操作将工业级丙烯酸(其具有高于98.5重量%的纯度并且仍然含有重的杂质(例如醛:糠醛:<0.05%;苯甲醛:<0.05%,原白头翁素:<0.05%))转化成聚合级丙烯酸将通常是个问题。
后者可特征如下:
-纯度高于99.5重量%,
-低于0.05重量%水,
-低于0.075%乙酸,
-糠醛含量<2ppm,
-苯甲醛含量<2ppm,
-原白头翁素含量<2ppm,
-总的醛的重量含量<10ppm。
用于获得工业级丙烯酸的工艺是熟知的。因此,基于“无溶剂”技术的文献EP 2066 613、WO 2015/126704、WO 2008/033687描述了用于在不使用外加的水或共沸溶剂的情况下回收丙烯酸的工艺。此工艺使用两个蒸馏塔以纯化经冷却的气态反应混合物:a)脱水塔,b)用来自脱水塔的底部物流的一部分供应的精加工塔。在本发明的上下文中,无法预见使用如在这些专利中描述的无溶剂工艺来获得冰晶级丙烯酸。特别地,使用的精加工塔随后将必须在同一个塔中将轻的产物(水、乙酸)从丙烯酸物流分离,并且还将重的化合物(糠醛、苯甲醛)从此丙烯酸物流分离。分离级和因此双流式塔盘的数量于是显著增加,其将引起压降和在塔的底部处的温度的增加,这与丙烯酸的热敏感性质是不相容的。
为了获得冰晶级丙烯酸,文献EP 2 066 613或WO 2008/033687表明可以使通过它们的工艺获得的工业级丙烯酸经受通过分级结晶的额外处理,如Sulzer在专利US 5504247中、或本申请人公司在关于可再生来源的聚合级丙烯酸的生产的文献WO 2011/010035中描述的。然而,此工艺要求可证明是高于蒸馏工艺的投资成本和运行成本(电力消耗)。
还可通过与用于去除醛的化学处理组合的额外的蒸馏操作获得冰晶级丙烯酸。在可使用的试剂之中,可以使用胺、和更特别地肼族化合物,如在专利US 3,725,208或US 7,393,976中描述的。一般地,这些化合物可以照原样或以其盐或水合物的形式使用。
文献WO 2017/050583通过提出添加使用化学试剂的醛处理步骤而对在WO 2015/126704和WO 2008/033687中描述的无溶剂工艺进行补充,所述醛处理步骤在包含脱水塔的纯化段、和精加工塔(或纯化塔)(优选地在所述纯化段内部、或替代地在额外的纯化段中)中通过用一个或两个蒸馏塔蒸馏进行,并且使得可导致冰晶级丙烯酸品质。
在现有技术中描述的化学处理均具有在醛与化学试剂反应期间生成水的缺点。
在丙烯酸中水的存在对于在非水介质中制造聚合物是有害的。出于此原因,在旨在在顶部将水和轻的化合物去除的蒸馏步骤期间、在旨在将重的化合物分离的丙烯酸蒸馏步骤之前进行此醛化学处理操作可为有利的,如例如在文献WO 2010/031949中描述的。然而,此方法要求使用至少两个蒸馏塔。
用于通过氨基化合物去除醛的化学处理的另一不足是氨基化合物对于丙烯酸自身的反应性,其导致介质的稳定性的显著降低。
尽管使用了常规用于此单体的蒸馏的抑制剂,还是观察到了聚合物沉积物,特别在塔的塔板和/或锅炉的热壁上。这些固体沉积物的形成迅速导致了热交换的堵塞或改变的问题,这使得将装置停工(关闭)来清洁成为必要。
使用醛的化学处理的工艺的另一不足是在于分离经纯化的AA之后获得的残留物流中的丙烯酸的损失。由于化学试剂(例如肼)与醛的所需反应不是选择性的,必须使用相对于待处理的醛大量过量的试剂;并且由于存在该试剂与醛和与丙烯酸的反应产物,主要由丙烯酸组成的残留物流无法被再循环或用作例如用于制造酯的原材料。这因此构成了丙烯酸回收产率的损失。
最后,醛的化学处理的主要不足之一来源于一般使用的化合物(例如作为归类为CMR(致癌物1B)的产品的肼及其衍生物,或也归类为CMR(生殖毒性1B)的氨基胍及其衍生物)的性质。出于健康、安全和环境(HSE)的原因,明显的是在工业装置中在任何可能的时候都应当避免使用此类型物质。若使用了此产品,在正常运行时或在发生泄漏时就必须以严苛的方式部署流出物的约束、处理和管理的严格措施,导致运行成本高。
近来,在文献WO 2018/185423中描述了在使用两个蒸馏塔在没有外加有机溶剂的情况下回收丙烯酸的工艺中使用分壁塔作为纯化/精加工塔。分壁塔的特定配置(即当该分壁在顶部部分中与塔的上部拱顶毗连,并且在底部部分中不与塔的底部毗连时)使得可改进工艺的能量平衡,同时改进回收的丙烯酸的技术品质。可以使在分壁塔的顶部取出的工业级丙烯酸经受通过分级结晶、或通过任选地在与残留的醛反应的化合物存在下蒸馏的额外处理,从而得到聚合级丙烯酸品质。由于改进的技术品质,简化了用以生产聚合级的进一步纯化。进一步地,在使用分壁塔的某些条件下,已经观察到了,在分壁塔的顶部可以直接取出满足关于醛(例如糠醛或苯甲醛)和原白头翁素的残留含量的规范的聚合级丙烯酸。然而,使用分壁式蒸馏塔仍然是复杂且特定的。实际上,在此文献中描述的纯化无法在不显著改动的情况下适用于使用外加的有机溶剂的回收丙烯酸的常规工艺,例如在文献WO 10/031949和WO 11/114051中描述的关于从甘油合成丙烯酸的那些。
因此,仍然存在对于提供以下方法的需求:对于去除在工业级丙烯酸中的醛(例如糠醛、苯甲醛以及丙烯醛)或其它杂质(例如原白头翁素),导致聚合级(或冰晶级)丙烯酸品质而言此方法简单、快捷并且易于使用,而无需用于处理醛的化学试剂的介入、或昂贵工艺(例如使用分壁式蒸馏塔的工艺)的介入。
发明人目前已经发现,可以通过蒸馏工业级丙烯酸的简单操作满足此需求,该操作是在特定条件下应用(施加)的,并且无论工业级丙烯酸的品质或其生产方法为何都适合。
进一步地,以下对于发明人已变得明晰:本发明可以应用于从丙烯和/或丙烷生产的丙烯酸,并且还可以应用于自可再生原材料衍生的丙烯酸。
发明内容
本发明涉及用于从包含低含量醛化合物的工业级丙烯酸制造冰晶级丙烯酸的工艺,所述工艺由如下组成:在蒸馏单元中在没有用于处理醛的化学试剂的情况下进行的蒸馏,其产生通过蒸馏单元的侧向出口取出的聚合级丙烯酸物流,在蒸馏单元的顶部取出的基本上包含轻的化合物的物流,和在蒸馏单元的底部回收的包含重的化合物的工业级丙烯酸的物流。
有利地,本发明的工艺不使用分壁式蒸馏塔。
根据本发明的第一种实施方式,蒸馏单元包含装备有侧线物流采出口(采出,drawoff)的单个蒸馏塔E12。一般地,塔E12包含15~30、优选地20~25的理论塔板数。
根据本发明的第二种实施方式,蒸馏单元包含第一蒸馏塔E1,在其中在顶部生成的物流对装备有侧线物流采出口的第二蒸馏塔E2进料。一般地,塔E1和E2的每一个包含8~15、优选地10~12的理论塔板数。
根据这两种实施方式,经受根据本发明的工艺的丙烯酸是工业级丙烯酸,其具有高于99.5%的重量含量,包含低含量的醛(例如糠醛、苯甲醛和丙烯醛),并且其可以包含轻的化合物(例如丙烯醛、乙酸或水);根据本发明的工艺使得可在没有加入用于处理醛的化合物的情况下产生如下的经纯化的丙烯酸的物流:其满足允许将其用于高分子量丙烯酸类聚合物的制造中的高品质的标准。
特别地,根据本发明的工艺获得的聚合级丙烯酸可以特征如下:
-总的醛(糠醛、苯甲醛、丙烯醛)的重量含量:<10ppm,优选地<4ppm,
-原白头翁素的含量:<2ppm,
-水的重量含量:<0.1%,优选地<0.05%,
-乙酸的重量含量:<0.1%,优选地<0.08%。
因此,通过在从工业级丙烯酸制造聚合级丙烯酸中消除归类为CMR的产品的使用,本发明使得可克服现有技术工艺的不足。结果,避免了与氨基化合物(例如肼)和醛或不饱和酸之间的反应有关的水的形成,并且不发生由于使用化学试剂而引起的结垢问题。
此外,由以获得聚合级丙烯酸为目的而蒸馏工业级丙烯酸导致、在蒸馏单元的底部回收的残留产物可以有利地在没有额外纯化的情况下被再循环至制造丙烯酸C1-C8酯的酯化装置,若使用了用于醛的化学处理的试剂则所述额外纯化将是必要的。
根据某些具体实施方式,本发明还具有以下所列的有利特征的一种或优选地多种:
-蒸馏单元包含至少1个顶部回流液,特别是在装备有侧线物流采出口的蒸馏塔E12或塔E2的顶部的回流液。
-蒸馏单元在顶部包含冷凝器(其可以是全冷凝器或部分冷凝器),这使得可将富含轻的化合物的经蒸馏的物流至少部分地冷凝。将经冷凝的物流(至少部分地)送回至装备有侧线物流采出口的塔E12或E2的顶部。将未冷凝的部分去除(例如通过将其送至焚化炉,之后最终排至大气)或可以将其再循环到该工艺的上游(例如再循环到用于从反应气体吸收丙烯酸的塔)。可以将经冷凝的物流的未被作为回流液再循环到塔中的部分去除,或优选地再循环至该纯化工艺的上游,或用于制造丙烯酸酯。
-可以在气相中或在液相中进行丙烯酸的侧线物流采出。其优选地在液相中进行,以限制其中存在的丙烯醛的量。
-侧线物流采出口包含冷凝器,其将丙烯酸在存储前冷却至约30℃的温度。
-向与侧线物流采出口关联的冷凝器中以适合于防止经冷凝的物流在该冷凝器中、在储罐中和在使用丙烯酸前的运输期间聚合和满足聚合反应性要求的量引入至少一种酚类聚合抑制剂、优先地氢醌甲基醚(MEHQ)。
-优选地在塔E12或E2的顶部的第一个(first)三分之一中进行侧线物流采出。
-在塔E2和E12的顶部在冷凝器的上游引入至少一种酚类聚合抑制剂(优选地MEHQ),以由于在送回至塔的顶部的液体回流液中此聚合抑制剂的存在而防止在经蒸馏的气体混合物的冷凝期间和在塔中形成聚合物。
-此外,可以将聚合抑制剂(特别是非酚类聚合抑制剂)单独地或组合地送至位于塔E2或E12的侧线物流采出口的下方和/或位于塔E1顶部的塔板。使用的抑制剂是本领域技术人员对于丙烯酸的纯化所采用的那些。
-在蒸馏单元的底部(在塔E12或E1中)注入空气或贫(lean)空气,优选地以相对于蒸馏的AA的总流量的0.1%~0.5%的体积比例。
-作为侧线物流取出的物流和进料物流之间的重量比是60%~90%,优选地70%~80%。
-作为塔底物取出的物流和进料物流之间的重量比是10%~40%,优选地20%~30%。
-将在蒸馏单元的底部回收的物流有利地在未额外处理的情况下再循环至酯化单元。
-回流比(其可以定义为从塔的顶部再循环至塔的速率相对于侧线物流采出的速率是1.5~4,优选地2~3,例如等于2.5。在这些条件下,可获得在将使用的塔尺寸和分离级数量和为了保证此分离而将使用的能量之间的良好妥协。
-经受根据本发明的工艺的工业级丙烯酸含有低于0.1%的重量含量的总的醛(糠醛、苯甲醛和丙烯醛)。
-以连续或半连续模式、优选地以连续模式进行根据本发明的工艺。
在参考附图1和2阅读以下的详细描述之后,本发明的其它特性和优点将更清晰地显现,图1和2代表
[图1]:根据本发明的第一种实施方式的工艺的方块图;
[图2]:根据本发明的第二种实施方式的工艺的结构图。
具体实施方式
定义
在以下的描述中,术语“聚合级”和术语“冰晶级”具有相同的含义,并且表明丙烯酸满足使得能够将其用于高分子量(甲基)丙烯酸类聚合物的制造中的高品质的标准。
术语“用于醛的化学处理的试剂”或“用于处理醛的化学试剂”意为与醛形成变得通过蒸馏从丙烯酸可更容易地分离的更重的反应产物的化合物。
术语“化学处理”理解为意为使用用于醛的化学处理的试剂进行的处理。
在使用的反应或复合作用未被充分确认的情况下,可以使用的此类型的处理和化合物在现有技术中是熟知的。该作用模式的目的主要是为了形成比待处理的醛更重的反应产物。
用于醛的化学处理的试剂这一术语排除了聚合抑制剂,虽然聚合抑制剂可对醛具有较小影响,但是它们一般是出于使含有丙烯酸衍生物的物流相对于聚合而言稳定的唯一目的引入的,这些聚合抑制剂可存在于经受根据本发明的工艺的丙烯酸中。
描述副产物化合物的术语“轻的”指在所考虑的工作压力下其沸点低于丙烯酸的沸点的化合物,和以此类推,术语“重的”指其沸点高于丙烯酸的沸点的化合物。
术语“外加的有机溶剂”指这样的任意有机化合物:丙烯酸在其中可溶解并且其来源在该工艺之外,其用作吸附、萃取或共沸蒸馏溶剂。
术语“共沸溶剂”指具有与水形成共沸混合物的性质的任意有机溶剂。
术语“不可冷凝的”指在大气压之下其沸点低于20℃的温度的化合物。
根据本发明的聚合级丙烯酸的生产
根据本发明,可以在不需要醛的化学处理的情况下通过蒸馏工业级丙烯酸的简单操作获得聚合级丙烯酸。此蒸馏操作可以遵循用于不用溶剂(例如在文献EP 2 066 613、WO2015/126704、WO 2008/033687中描述的)或使用外加的溶剂(例如WO 2010/031949)的制造工业丙烯酸的各种工艺。
进一步地,已变得明晰的是,本发明可以应用于从丙烯和/或丙烷原材料生产的丙烯酸,并且还可以应用于自可再生原材料衍生的丙烯酸。
经受根据本发明的工艺的工业级丙烯酸的品质可以如以下定义(重量含量):
水<0.2%,优选地<0.05%,例如<0.01%
乙酸<0.25%,优选地<0.10%,例如<0.05%
糠醛<0.05%,优选地<0.03%,例如<0.005%
苯甲醛<0.05%,优选地<0.02%,例如<0.005%
丙烯醛<0.02%,优选地<0.01%
原白头翁素<0.02%,优选地<0.01%,例如<0.005%。
根据本发明,将所述的工业丙烯酸的物流送至单个蒸馏单元,从其将被脱除大部分残留醛的丙烯酸作为侧线物流取出,该丙烯酸对应于如以下定义的所需的聚合级或冰晶级:
-纯度高于99.5重量%,
-低于0.05重量%水,
-低于0.075%乙酸,
-糠醛含量<2ppm,
-苯甲醛含量<2ppm,
-原白头翁素含量<2ppm,
-总的醛的重量含量<10ppm。
蒸馏单元
用于从包含低含量的醛化合物的工业级丙烯酸制造冰晶级丙烯酸的工艺由在没有分壁式蒸馏塔的单个蒸馏单元中进行的蒸馏组成。
参照图1(其代表本发明的第一种实施方式),塔E12装备有侧线物流采出口并且包含15~30、优选地20~25的理论塔板数。此单个塔在一般为20mmHg~150mmHg、优选地30mmHg~100mmHg的降低的压力下操作。
塔E12由可用于混合物的精馏并且适合于可聚合化合物的蒸馏的任意类型的塔板和/或无规内部物和/或结构化填料组成。其可以是可包含如下的常规的蒸馏塔:至少一种填料(例如无规填料和/或装备有无规和结构化填料的段的组合)和/或塔板(例如多孔塔板、固定阀塔板、活动阀塔板、泡罩塔板或其组合)。优选地,塔E12装备有多孔塔板。
塔E12的稳定化一般使用本领域技术人员熟知的稳定剂、任选地在注入空气或注入氧气贫化的空气的情况下进行。
对塔E12在塔的底部的第一个(first)四分之一中,优选地在范围从塔板2至7、优选地从塔板3至5的塔板处进料。
在没有醛的化学处理的情况下,富含轻的化合物(例如丙烯醛、乙酸和水)的气态部分被蒸馏到塔的顶部,并在冷凝和任选地额外处理之后被去除、或被再循环至该纯化工艺的上游、或被用于制造丙烯酸酯。当进行部分冷凝时,可以将这些未冷凝的轻的化合物以气态形式直接送至排气处理单元。
将聚合级丙烯酸在液相中或在气相中、优选地从塔E12的顶部的第一个三分之一、特别是在位置比塔的顶部低1~5个塔板的理论塔板之间取出。优选地,聚合级丙烯酸是在液相中取出的。
在塔E12的底部,从对塔E12进料的丙烯酸物流分离的包含大部分重的杂质(特别是糠醛、苯甲醛、原白头翁素和非酚类抑制剂)的丙烯酸物流可以有利地在没有额外纯化的情况下被作为工业级丙烯酸再循环至酯化单元。
作为侧线物流取出的物流和塔E12的进料物流之间的重量比是60%~90%、优选地70%~80%。
作为塔底物取出的物流和塔E12的进料物流之间的重量比是10%~40%、优选地20%~30%。
根据一种具体实施方式,塔E12在顶部装备有冷凝器和液体进料器,其保证液体回流到塔中。回流比(其可以定义为从塔的顶部再循环至塔的速率相对于侧线物流采出的速率)是1.5~4,优选地2~3,例如等于2.5。这些条件使得可导致在将使用的塔尺寸/分离级数量和为了保证有效的蒸馏而将使用的能量之间的最好的妥协。
将在塔的顶部的轻的化合物优先地在部分冷凝的操作之后在气相中去除。
参考图2(其显示了本发明的第二种实施方式),蒸馏单元包含两个蒸馏塔E1和E2,其通过被蒸馏到塔E1的顶部的对塔E2的底部进行供应的气体物流而彼此流体连接。
塔E1和E2的每一个包含8~15、优选地10~12的理论塔板数。
塔E1和E2一般地是常规的蒸馏塔,其可以包含至少一种填料(例如无规填料和/或结构化填料)和/或塔板(例如多孔塔板、固定阀塔板、活动阀塔板、泡罩塔板或其组合)。优选地,塔E1和E2装备有多孔塔板。
塔E1和E2一般地使用本领域技术人员熟知的稳定剂、任选地在注入空气或氧气贫化的空气的情况下相对于聚合而言稳定化。
塔E1和E2在一般地20mmHg~150mmHg、优选地30mmHg~100mmHg的降低的压力下(操作。
对塔E1优选地在塔的底部的第一个四分之一中、优选地在范围从塔板2至7、优选地从塔板3至5的塔板处进料。
在塔E1的顶部生成的气相在塔E2的底部的第一个四分之一中、优选地在位于范围从该塔的塔板1至3的塔板处对塔E2进料。
在没有醛的化学处理的情况下,将基本上夹带轻的化合物(例如丙烯醛、乙酸和水)的气态部分蒸馏到塔E2的顶部,并且在冷凝之后回收以在生物装置中处理,或者当使用仅部分冷凝器时,将这些轻的化合物直接送至排气处理单元。
根据一种实施方式,将在塔E2的顶部冷凝的物流的至少一部分作为回流液送至塔E2并且因此送至塔E1。
回流比(其可以定义为从塔E2的顶部再循环至塔E2的速率相对从塔E2采出的侧线物流的速率)是1.5~4,优选地2~3,例如等于2.5。这些条件使得可导致在将使用的塔尺寸/分离级数量和为了保证有效的蒸馏而将使用的能量之间的最好的妥协。
将聚合级丙烯酸在液相中或在气相中、优选地从塔E2的顶部的第一个三分之一、特别是在比塔的顶部低1~5个塔板的理论塔板之间取出。优选地,将聚合级丙烯酸在液相中取出。作为侧线物流从塔E2中取出的物流和塔E1的进料物流之间的重量比是60%~90%、优选地70%~80%。
在塔E1的底部取出的物流和塔E1的进料物流之间的重量比是10%~40%、优选地20%~30%。来自塔E2的底部物流被以液体形式送至塔E1的顶部。
在塔E1的底部,从对塔E1进料的丙烯酸物流中分离的包含大部分重的杂质(特别是糠醛、苯甲醛、原白头翁素和非酚类抑制剂)的丙烯酸物流可以有利地在没有额外纯化的情况下被作为工业级丙烯酸再循环至酯化单元。
根据本发明的工艺中的能量消耗一般高于在使用肼或其衍生物来处理醛的分离中所需要的能量消耗。然而,此额外的能量成本在很大程度上被由于不存在在与使用氨基化合物有关的结垢之后的生产停工和清洁与维护操作而获得的、和最重要的是由不存在CMR产物和其限制性工业环境而获得的收益所抵消。
将通过以下实施例说明本发明,所述实施例不具有限制通过所附权利要求定义的本发明范围的目的。
实施例
百分数表达为重量百分数。
在表中使用了以下缩写:
AA:丙烯酸
ACO:丙烯醛
ACOH:乙酸
Furfural:呋喃甲醛
Benzal:苯甲醛
PTA:原白头翁素
HZ:水合肼
利用使用热力学模型和ASPEN软件的模拟来说明根据现有技术的工艺和根据本发明的工艺。
原白头翁素没有出现在这些实施例中,因为此杂质不稳定并且在现有的热力学模型中没有描述。然而,含有杂质糠醛(120ppm)、苯甲醛(80ppm)和原白头翁素(50ppm)的丙烯酸的混合物的实验性蒸馏显示了原白头翁素的挥发性在苯甲醛(挥发性最低的化合物)的挥发性和呋喃甲醛(最具有挥发性的化合物)的挥发性之间。因此,可以得出结论,原白头翁素的浓度必然低于呋喃甲醛的浓度(在热力学模型中良好描述)。
实施例1(对比)
根据现有技术工艺,在水合肼的存在的情况下,使工业级丙烯酸的物流经受使用串联的两个塔E3和E4的蒸馏操作。
将第一塔E3(具有12个理论级,并且在45mmHg的压力之下操作)在从塔的底部计数的第3理论塔板处通过待纯化的丙烯酸和作为与醛反应的氨基化合物的肼的物流进料。在塔E3(拔顶塔)的顶部,将轻的杂质例如在肼与醛以及乙酸的反应期间生成的水去除。此塔/馏出物流量的质量回流比设定在0.5和0.7之间。
来自拔顶塔E3的底部物流对第二蒸馏塔E4(具有12个理论级并且在8500Pa的压力之下操作)进料。塔E4在顶部进行经纯化的丙烯酸的蒸馏,并且在底部进行重的化合物的去除,该重的化合物特别地包含肼与醛杂质和与丙烯酸(过量试剂)的反应产物。对该塔在塔的底部的第一塔板下方进料。
以下的表1整理了各种物流的重量组成。
[表1]
根据在水合肼存在下进行的此工艺,在第二塔E4的顶部获得了满足聚合级的规范的丙烯酸,其比例为17510kg/22525kg提供的工业级丙烯酸。用于这两个塔的操作的总能量成本已估计在4.54Gcal/h。丙烯酸的含量是99.9%,并且杂质呋喃甲醛、苯甲醛和丙烯醛以低于1ppm的含量存在。来自塔E4的底部的物流含有由肼与醛的反应以及由与丙烯酸的副反应导致的化合物。富含丙烯酸的此物流不适合用于制造酯。
实施例2(对比)
使用了实施例1的工艺的配置,但是没有进行水合肼的加入。
以下的表2整理了各种物流的重量组成。
[表2]
在根据现有技术的工艺的配置中,在没有氨基试剂的情况下,在第二塔的顶部蒸馏出的丙烯酸不满足聚合级丙烯酸对于残留醛、特别是对于糠醛的规范,对于糠醛而言,对于低于5ppm的规范而言其具有85ppm的含量。
实施例3(根据本发明)
将如在图1中表示的配置用于模拟根据本发明的工艺。
塔E12包含24个理论塔板,并且其在顶部装备有部分冷凝器并且在从塔顶部计数的第5塔板处装备有侧线物流采出口。用未加入醛处理剂的工业级丙烯酸的物流向塔E12进料。塔在100mmHg的压力下操作。在侧线物流采出口处的温度是90℃,并且在底部的温度是111℃。
以下的表3整理了各种物流的重量组成。
作为侧线物流取出的物流对应于聚合级丙烯酸。
对于和在实施例1中的常规工艺中所获得的产量相同的产量,在此配置中的能量消耗是在锅炉处7.15Gcal/h。能量的该过度消耗被由于不存在在与使用氨基化合物相关的污垢之后的生产停工和清洁操作、和由于在生产装备及其维护(塔、交换器、泵、过滤器)的投资方面产生的节省而获得的收益所抵消。
此外,在塔E12的底部回收的丙烯酸的物流(不含醛与氨基化合物(例如肼)的反应产物)可以被提质(upgraded)成直接去往酯化单元而无需额外纯化。
Claims (12)
1.用于从通过有或没有外加溶剂的纯化工艺获得的包含低含量醛化合物的工业级丙烯酸制造冰晶级丙烯酸的工艺,所述工艺由如下组成:在额外的蒸馏单元中在没有用于处理醛的化学试剂的情况下蒸馏,其产生通过蒸馏单元的侧向出口取出的聚合级丙烯酸的物流,在蒸馏单元的顶部取出的基本上包含轻的化合物的物流,和在蒸馏单元的底部回收的包含重的化合物的工业级丙烯酸的物流。
2.如权利要求1中所述的工艺,其特征在于蒸馏单元包含装备有侧线物流采出口的单个蒸馏塔E12,该蒸馏塔E12可以包含15~30、优选地20~25的理论塔板数。
3.如权利要求1中所述的工艺,其特征在于蒸馏单元包含第一蒸馏塔E1,在其中在顶部生成的物流对装备有侧线物流采出口的第二蒸馏塔E2进料,塔E1和E2的每一个可包含8~15、优选地10~12的理论塔板数。
4.如前述权利要求任一项中所述的工艺,其特征在于蒸馏单元包含至少1个顶部回流液。
5.如前述权利要求任一项中所述的工艺,其特征在于蒸馏单元在顶部包含冷凝器,该冷凝器可以是全冷凝器或部分冷凝器。
6.如前述权利要求任一项中所述的工艺,其特征在于将在蒸馏单元底部回收的物流在未额外处理的情况下再循环至酯化单元。
7.如前述权利要求任一项中所述的工艺,其特征在于丙烯酸是石油化工来源的,其优选地使用丙烯或丙烷作为原材料。
8.如权利要求1~6任一项中所述的工艺,其特征在于丙烯酸至少部分地是可再生来源的。
9.如前述权利要求任一项中所述的工艺,其特征在于丙烯酸得自包含以丙烯酸水溶液的形式通过逆流吸收而萃取丙烯酸的纯化工艺。
10.如权利要求1~8任一项中所述的工艺,其特征在于丙烯酸得自包含使用重的疏水性溶剂通过逆流吸收而萃取丙烯酸的纯化工艺。
11.如权利要求1~8任一项中所述的工艺,其特征在于丙烯酸得自没有外加的有机溶剂的纯化工艺。
12.根据如前述权利要求任一项中所述的工艺获得的聚合级丙烯酸。
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