KR20210146383A - 폴리머 등급 아크릴산 생성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알데히드-처리 화학 시약의 부재 하에 증류 유닛에서 증류 공정에 따라 낮은 등급의 알데히드 화합물을 포함하는 아크릴산을 정제하여, 증류 유닛의 측면 배출구로부터 회수되는 폴리머-등급 아크릴산 스트림을 생성하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 기술용-등급 아크릴산으로부터 폴리머 등급 아크릴산을 생성하는데 있어서 CMR로 분류된 제품의 사용을 제거하는 것을 가능하게 하고, 따라서 산업 설비에 대한 HSE 요건을 충족시킨다.

Description

폴리머 등급 아크릴산 생성

본 발명은 일반적으로 빙 아크릴산(glacial acrylic acid)으로 지칭되는 폴리머-등급 아크릴산의 생성에 관한 것이다.

기술 배경 및 기술적 문제

프로필렌으로부터 아크릴산을 생성하는 방법은 프로필렌 산화 반응기를 떠난 후 순서가 다를 수 있는 하기 공정에 따른 다양한 정제 단계를 수행한다:

- 비응축성 기체 및 대부분의 매우 가벼운 화합물, 특히 아크릴산(미정제 AA) 합성의 중간체인 아크롤레인의 제거,

- 물과 포름알데히드를 제거하는 탈수(탈수된 AA),

- 가벼운 화합물(특히 아세트산)의 제거, 그 후

- 무거운 화합물(기술용 AA)의 제거.

따라서, 각 단계는 내부에 남아 있을 잔류 불순물의 함량이 상이한 품질의 아크릴산을 생성한다. 이들 불순물은 그 양과 그 성질로 인해 수득된 아크릴산을 하나의 특정 유형의 적용으로 제한할 것이다. 아크릴산을 벌크, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 등 다양한 형태로 수행되는 중합 공정에 사용하려고 하는 경우, 아크릴산(AA)의 품질, 즉 다양한 불순물의 함량이 후속 중합 공정의 큰 부분을 차지할 것이다. 그 후, 이 아크릴산을 제조하는 제조업체는 기술용 아크릴산(TAA)을 일반적으로 빙 아크릴산(GAA) 또는 폴리머-등급의 아크릴산으로서 지칭되는 "표준" 아크릴산으로 전환하기 위해 추가적인 정제 단계를 수행한다.

고분자량 폴리머를 합성 가능하게 하는 빙 아크릴산 품질을 달성하기 위해, 특히 기술용 AA에서 특정 불순물을 극도로 낮은 함량까지 제거하는 것이 특히 중요하다. 특히, 특정 알데히드, 예컨대 푸르푸르알데히드(또는 푸르푸랄), 벤즈알데히드 또는 아크롤레인, 또는 다른 불순물, 예컨대 프로토아네모닌, 아크릴산의 합성 중에 생성된 화합물, 또는 아크릴산의 합성 중에 도입될 수 있는 페노티아진과 같은 다른 비-페놀성 중합 억제제가 있다. 이들 화합물은 고분자량 폴리머를 제조하기 위한 중합 반응에 사용될 경우 반응을 늦추거나 억제함으로써 빙 AA의 반응성에 상당한 영향을 미친다.

따라서, 일반적으로 화학 제제의 존재하에 증류와 같은 정제 작업 또는 결정화 작업에 의해서는 순도가 98.5 wt% 초과이고, 하기와 같은 무거운 불순물, 예컨대 알데히드를 여전히 함유하는 기술용 아크릴산을 폴리머-등급 아크릴산으로 전환하는데 문제가 있을 것이다: 푸르푸랄: < 0.05%; 벤즈알데히드: < 0.05%, 프로토아네모닌: < 0.05%.

후자는 하기와 같이 특징화될 수 있다:

- 99.5 wt% 초과의 순도,

- 0.05 wt% 미만의 물,

- 0.075% 미만의 아세트산,

- 푸르푸랄 함량 < 2 ppm,

- 벤즈알데히드 함량 < 2ppm,

- 프로토아네모닌 함량 < 2ppm,

- 총 알데히드의 중량 함량 < 10 ppm.

기술용 아크릴산을 얻는 방법은 잘 알려져 있다. 따라서, "용매-비함유" 기술을 기초로 하는 문헌 EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687은 외부 물 또는 공비 용매를 사용하지 않고 아크릴산을 회수하기 위한 방법을 기술한다. 이 방법은 냉각된 기체 반응 혼합물을 정제하기 위해 2개의 증류 컬럼을 사용한다: a) 탈수 컬럼, b) 탈수 컬럼으로부터의 바닥 스트림의 일부가 공급되는 마무리 컬럼. 이들 특허에 기술된 용매-비함유 공정을 이용하여 빙 아크릴산을 얻는 것은 본 발명의 맥락에서 구상될 수 없다. 특히, 사용된 마무리 컬럼은 동일한 컬럼에서 아크릴산 스트림으로부터 가벼운 생성물(물, 아세트산)을 분리하고, 이 아크릴산 스트림으로부터 무거운 화합물(푸르푸랄, 벤즈알데히드)도 분리해야 할 것이다. 분리 단계 및 결과적으로 이중 흐름 트레이의 수가 크게 증가하며, 이는 아크릴산의 열에 민감한 특성과 양립할 수 없는 컬럼 바닥의 압력 강하 및 온도 증가로 이어질 것이다.

빙 아크릴산을 얻기 위해, 문헌 EP 2 066 613 또는 WO 2008/033687은 이들의 방법에 의해 수득된 기술용 아크릴산이 재생가능 기원 물질의 폴리머-등급 아크릴산의 생산에 관한 출원인 회사의 문헌 WO 2011/010035 또는 술저(Sulzer)의 특허 US 5504247에 기술된 바와 같이 분별 결정화에 의해 추가 처리될 수 있음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 이 기술은 증류 공정보다 더 큰 것으로 입증될 수 있는 투자 비용과 운영 비용(전기 소비)이 필요하다.

알데히드를 제거하기 위한 화학 처리와 조합된 추가 증류 작업에 의해 빙 아크릴산을 얻는 것도 가능하다. 사용될 수 있는 시약 중에서, 특허 US 3,725,208 또는 US 7,393,976에 기재된 바와 같이, 아민, 및 보다 구체적으로 히드라진 계열의 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 그대로 또는 이의 염 또는 수화물 형태로 사용될 수 있다.

문헌 WO 2017/050583은 탈수 컬럼 및 바람직하게는 정제 섹션 내부의 마무리 컬럼(또는 정제 컬럼)을 포함하는 상기 정제 섹션에서, 또는 대안적으로 추가적인 정제 섹션에서 하나 이상의 증류 컬럼으로의 증류에 의해 수행되는, 화학 제제를 사용한 추가적인 알데히드 처리 단계를 제안함으로써 WO 2015/126704 및 WO 2008/033687에 기술된 용매-비함유 공정을 보완하며, 이는 빙 아크릴산 품질을 발생시킬 수 있게 한다.

선행 기술에 기재된 화학 처리는 모두 알데히드와 화학 시약의 반응 동안 물을 발생시키는 단점을 갖는다.

아크릴산에 물이 있으면 비수성 매질에서 폴리머를 제조하는 데 해로울 수 있다. 이러한 이유로, 이러한 알데히드 화학 처리 작업은 예를 들어, 문헌 WO 2010/031949에 기술된 바와 같이 무거운 화합물을 분리하고자 하는 아크릴산 증류 단계 전에 상단에서 물 및 가벼운 화합물을 제거하기 위한 증류 단계 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 적어도 2개의 증류 컬럼을 사용해야 한다.

아미노 화합물에 의해 알데히드 제거하기 위한 화학 처리의 또 다른 단점은 아크릴산 자체에 대한 이들의 반응성이며, 이는 매질의 안정성의 현저한 감소로 이어진다.

이러한 모노머의 증류에 통상적으로 사용되는 억제제의 사용에도 불구하고, 특히 컬럼 플레이트 및/또는 보일러의 뜨거운 벽에서 폴리머 증착물이 관찰된다. 이러한 고체 증착물의 형성은 열 교환 변형 또는 막힘 문제로 빠르게 이어지며, 이는 청소를 위해 설비 정지를 필요로 한다.

알데히드의 화학적 처리를 이용하는 방법의 또 다른 단점은 정제된 AA의 분리 후 수득된 잔류 스트림 중 아크릴산의 손실이다. 알데히드와 화학 제제(예를 들어, 히드라진)의 요망되는 반응이 선택적이지 않기 때문에, 처리될 알데히드에 비해 과량의 시약이 사용되어야 하며, 아크릴산으로 주로 이루어진 잔류 스트림은 예를 들어, 알데히드 및 아크릴산과 시약의 반응 생성물의 존재로 인해 에스테르 제조 원료로서 사용될 수 없거나 재활용될 수 없다. 따라서, 이는 아크릴산 회수율의 손실을 이룬다.

마지막으로, 알데히드의 화학적 처리의 주요 단점 중 하나는 CMR(발암성 1B)로서 분류되는 생성물인 히드라진 및 이의 유도체, 또는 CMR(생식독성 1B)로 또한 분류되는 아미노구아니딘 또는 이의 유도체와 같은 일반적으로 사용되는 화합물의 특성에서 비롯된다. 건강, 안전 및 환경(HSE)의 이유로 산업 설비에서는 가능한 한 이러한 유형의 물질의 사용을 피해야 함이 분명하다. 이러한 제품이 사용되는 경우, 정상 작동시 또는 누출 발생시 유출물의 차단, 취급 및 관리에 대한 엄격한 조치가 엄격한 방식으로 시행되어야 하며, 이는 높은 운영 비용을 발생시킨다.

보다 최근에는 문헌 WO 2018/185423에서 외부 유기 용매 없이 2개의 증류 컬럼을 사용하여 아크릴산을 회수하는 공정에서 정제/마무리 컬럼으로서 분리벽 컬럼을 사용하는 것이 설명되어 있다. 분리벽 컬럼의 특정 구성, 즉 분리벽이 상단부에서 컬럼의 상부 돔과 인접하고 하단부에서 컬럼의 바닥과 인접하지 않는 경우, 공정의 에너지 균형을 개선시키면서 회수된 아크릴산의 기술용 품질을 개선시키는 것을 가능하게 한다. 분리벽 컬럼의 상단에서 추출된 기술용 아크릴산은 잔류 알데히드와 반응하는 화합물의 존재 하에 선택적으로 증류 또는 분별 결정화에 의한 추가 처리로 처리되어 폴리머-등급 품질의 아크릴산을 생성할 수 있다. 개선된 기술용 품질로 인해, 폴리머 등급을 생성하기 위한 추가 정제는 단순화된다. 또한, 분리벽 컬럼을 사용하는 특정 조건하에서, 푸르푸랄 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드 및 프로토아네모닌의 잔류 함량과 관련된 사양을 충족하는 폴리머-등급 아크릴산이 분할벽 컬럼의 상단에서 직접 추출될 수 있음이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 분리벽 증류 컬럼의 사용은 여전히 복잡하고 특정화된다. 실제로, 이 문헌에 기술된 정제는 상당한 수정 없이는 글리세롤로부터의 아크릴산의 합성에 관한 문헌 WO 10/031949 및 WO 11/114051에 기술된 것과 같은 외부 유기 용매를 사용하여 아크릴산을 회수하는 통상적인 방법에 적용될 수 없다.

따라서, 기술용 아크릴산에서 알데히드, 예컨대 푸르푸랄 및 벤즈알데히드 및 또한 아크롤레인 또는 다른 불순물, 예컨대 프로토아네모닌을 제거하여, 알데히드 처리를 위한 화학 제제의 개입없이 또는 분리벽 증류 컬럼을 사용하는 것과 같은 고가의 기술 없이 폴리머 등급 (또는 빙) 아크릴산 품질을 유도하는 간단하고, 신속하고 사용하기 쉬운 방법이 여전히 제공되어야 한다.

본 발명자들은 이제 이러한 요구가 기술용 아크릴산의 품질 또는 이의 생산 방법에 관계없이 적합하고, 특정 조건하에서 적용되는, 기술용 아크릴산을 증류하는 간단한 작업에 의해 충족될 수 있음을 발견하였다.

또한, 본 발명은 프로필렌 및/또는 프로판으로부터 생성된 아크릴산 및 재생가능한 원료로부터 유도된 아크릴산에 또한 적용될 수 있다는 것이 본 발명자들에게 명백해졌다.

발명의 개요

본 발명은 낮은 함량의 알데히드 화합물을 포함하는 기술용 아크릴산으로부터 빙 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 알데히드를 처리하기 위한 화학 시약의 부재하에 증류 유닛에서 수행되는 증류로 구성되어 증류 유닛의 측면 배출구를 통해 배출되는 폴리머-등급 아크릴산의 스트림을 생성하며, 스트림은 증류 유닛의 상단에서 추출되는 본질적으로 가벼운 화합물을 포함하며, 기술용 아크릴산의 스트림은 증류 유닛의 바닥에서 회수되는 무거운 화합물을 포함하는, 방법에 관한 것이다.

유리하게는, 본 발명의 방법은 분리벽 증류 컬럼을 사용하지 않는다.

본 발명의 제1 구체예에 따르면, 증류 유닛은 측류 배출구가 장착된 단일 증류 컬럼(E12)을 포함한다. 일반적으로, 컬럼(E12)은 15 내지 30, 바람직하게는 20 내지 25의 이론단수를 포함한다.

본 발명이 제2 구체예에 따르면, 증류 유닛은 제1 증류 컬럼(E1)을 포함하며, 여기에서 상단에서 발생한 스트림은 측면 배출구가 장착된 제2 증류 컬럼(E2)으로 공급된다. 일반적으로, 컬럼(E1 및 E2) 각각은 8 내지 15, 바람직하게는 10 내지 12의 이론단수를 포함한다.

이들 두개 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법으로 처리된 아크릴산은 99.5% 초과의 중량 함량을 갖는 기술용 등급의 아크릴산으로서, 낮은 함량의 알데히드, 예컨대 푸르푸랄, 벤즈알데히드 및 아크롤레인을 포함하며, 이는 가벼운 화합물, 예컨대 아크롤레인, 아세트산 또는 물을 포함할 수 있으며; 본 발명에 따른 방법은 알데히드를 처리하기 위한 화학적 화합물의 첨가의 부재하에, 고분자량 아크릴 폴리머의 제조에서 사용 가능하게 하는 고품질 기준을 충족하는 정제된 아크릴산의 스트림을 생성 가능하게 한다.

특히, 본 발명에 따라 수득된 폴리머-등급 아크릴산은 하기와 같이 특징화될 수 있다:

- 총 알데히드(푸르푸랄, 벤즈알데히드, 아크롤레인)의 중량 함량: < 10 ppm, 바람직하게는 < 4 ppm,

- 프로토아네모닌 함량: < 2ppm,

- 물의 중량 함량: < 0.1%, 바람직하게는 < 0.05%,

- 아세트산의 중량 함량: < 0.1%, 바람직하게는 < 0.08%.

따라서, 본 발명은 기술용 등급 아크릴산으로부터의 폴리머-등급 아크릴산의 제조에서 CMR로서 분류되는 생성물의 사용을 제거함으로써, 종래 공정의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 히드라진과 같은 아미노 화합물과 알데히드 또는 불포화산 사이의 반응과 관련된 물의 형성이 회피되고, 화학적 시약의 사용으로 인한 오염 문제가 발생하지 않는다.

더욱이, 증류 유닛의 바닥에서 회수된 폴리머-등급 아크릴산을 얻고자 하는 관점에서 기술용 아크릴산의 증류로부터 발생된 잔류 생성물은 유리하게는, 알데히드의 화학적 처리를 위한 제제를 사용하는 경우 필수적인 추가의 정제 없이 C₁-C₈ 아크릴산 에스테르를 제조하는 에스테르화 설비로 재순환될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 본 발명은 또한 하기에 열거된 유리한 특징 중 하나 또는 바람직하게는, 여러개를 갖는다:

- 증류 유닛은 적어도 하나의 상단 환류, 특히 증류 컬럼(E12)의 상단 또는 측류 배출구가 장착된 컬럼(E2)의 환류를 포함한다.

- 증류 유닛은 상단에 완전 또는 부분 응축기일 수 있는 응축기를 포함하며, 이는 가벼운 화합물이 풍부한 증류 스트림을 적어도 부분적으로 응축시킬 수 있다. 응축된 스트림은 적어도 부분적으로 측류 배출구가 장착된 컬럼(E2 또는 E12)의 상단으로 다시 보내진다. 비응축된 부분은 예를 들어, 대기로 최종 배출되기 전에 소각로로 보내져 제거되거나, 공정의 상류에 예를 들어, 반응 기체로부터의 아크릴산을 흡수하기 위한 컬럼에 재순환될 수 있다. 컬럼의 환류로서 재순환되지 않은 응축된 스트림의 일부는 제거될 수 있거나, 바람직하게는 정제 공정의 업스트림으로 재순환되거나, 아크릴산 에스테르의 제조에 사용될 수 있다.

- 아크릴산의 측류 배출은 기체 상 또는 액체 상으로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는, 그 안에 존재하는 아크롤레인의 양을 제한하기 위해 액체 상으로 수행된다.

- 측류 배출은 저장 전에 30℃ 정도의 온도로 아크릴산을 냉각시키는 응축기를 포함한다.

- 적어도 하나의 페놀 중합 억제제, 우선적으로 히드로퀴논 메틸 에테르(MEHQ)는 아크릴산의 사용 전 수송 동안 및 저장 탱크에서 응축기 내 중합으로부터 응축된 스트림을 보호하기에 적합한 양으로 측류 배출물과 관련된 응축기에 도입되며, 중합 반응성 요구 사항을 충족한다.

- 측류 배출은 바람직하게는, 컬럼(E12 또는 E2)의 상단의 첫번째 1/3에서 수행된다.

- 적어도 하나의 페놀 중합 억제제, 바람직하게는 MEHQ는 응축기 상류의 컬럼(E2 및 E12)의 상단에 도입되어, 컬럼의 상단으로 다시 보내진 액체 환류 중의 이러한 억제제의 존재로 인해 증류 기체 혼합물의 응축 동안 컬럼에서 폴리머 형성을 방지한다.

- 또한, 중합 억제제, 특히 비페놀성 중합 억제제는 단독으로 또는 조합되어 컬럼(E2 또는 E12)의 측류 배출구 아래 및/또는 컬럼(E1)의 상단에 위치한 플레이트로 보내질 수 있다. 사용된 억제제는 아크릴산의 정제를 위해 당업자가 사용하는 것이다.

- 공기 또는 희박한 공기는 증류 유닛의 바닥에서 컬럼(E12 또는 E1)에 주입되며, 바람직하게는 증류된 AA의 총 유량에 대해 0.1% 내지 0.5% 산소의 부피 비율로 주입된다.

- 측류로서 회수된 스트림과 공급 스트림 사이의 중량비는 60% 내지 90%, 바람직하게는 70% 내지 80%이다.

- 바닥으로 회수된 스트림과 공급 스트림 사이의 중량비는 10% 내지 40%, 바람직하게는 20% 내지 30%이다.

- 증류 유닛의 바닥에서 회수된 스트림은 추가 처리 없이 유리하게는 에스테르화 유닛으로 재순환된다.

- 컬럼의 상단에서 컬럼으로의 재활용 비율로 정의될 수 있는 환류비는 측류 배출과 비교해, 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 예를 들어 2.5와 같다. 이러한 조건에서 사용되는 컬럼 크기 및 분리 단계의 수와 이러한 분리를 보장하는 데 사용되는 에너지 간에 적절한 절충안을 얻을 수 있다.

- 본 발명에 따른 방법에 적용되는 기술용 아크릴산은 0.1% 미만의 총 알데히드(푸르푸랄, 벤즈알데히드 및 아크롤레인)의 중량 함량을 함유한다.

- 본 발명에 따른 방법은 연속 또는 반연속 방식, 바람직하게는 연속 방식으로 수행된다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음을 나타내는 첨부된 도 1 및 2를 참조하여 하기의 상세한 설명을 읽으면 더 명확하게 드러날 것이다:
[도 1]: 본 발명의 제1 구체예에 따른 방법의 블록도.
[도 2]: 본 발명의 제2 구체예에 따른 방법의 블록도.

발명의 상세한 설명

정의

다음 설명에서, 용어 "폴리머 등급" 및 용어 "빙"은 동일한 의미를 가지며, 아크릴산이 고분자량 (메트)아크릴 폴리머의 제조에서 이의 사용을 가능하게 하는 고품질 기준을 충족함을 나타낸다.

용어 "알데히드의 화학 처리제" 또는 "알데히드를 처리하기 위한 화학 시약"은 증류에 의해 아크릴산으로부터 더욱 용이하게 분리가능한 더욱 무거운 반응 생성물을 알데히드와 형성하는 화학적 화합물을 의미한다.

용어 "화학적 처리"는 알데히드의 화학적 처리를 위한 제제를 사용하여 수행되는 처리를 의미하는 것으로 이해된다.

이러한 유형의 처리 및 사용될 수 있는 화합물은 사용된 반응 또는 착물이 완전히 확인되지 않은 채 선행 기술에 잘 알려져 있다. 작용 방식의 목적은 주로 처리할 알데히드보다 더 무거운 반응 생성물을 형성하는 것이다.

용어 알데히드의 화학적 처리를 위한 이 제제는 중합 억제제를 배제시키는데, 이들은 알데히드에 미미한 영향을 미칠 수 있지만 일반적으로 중합과 관련하여 아크릴 유도체를 함유하는 스트림을 안정화시키기 위한 유일한 목적으로 도입되며, 이러한 중합 억제제는 본 발명에 따른 방법으로 처리되는 아크릴산에 존재하는 것이 가능하다.

부산물 화합물을 설명하는 용어 "가벼운"은 고려된 작동 압력 하에서 아크릴산보다 끓는점이 낮은 화합물을 의미하며, 유추적으로 "무거운"이라는 용어는 끓는점이 아크릴산보다 높은 화합물을 나타낸다.

용어 "외부 유기 용매"는 아크릴산이 용해되고, 그 기원이 공정 외부에 있는 임의의 유기 화합물을 나타내며, 흡수, 추출 또는 공비 증류 용매로 사용된다.

용어 "공비 용매"는 물과 공비 혼합물을 형성하는 특성을 갖는 임의의 유기 용매를 의미한다.

용어 "비응축성"은 대기압에서 끓는점이 20℃ 미만인 화합물을 나타낸다.

본 발명에 따른 폴리머 등급 아크릴산의 생성

본 발명에 따르면, 폴리머-등급 아크릴산은 알데히드의 화학적 처리를 필요로 하지 않으면서 기술용 아크릴산을 증류하는 간단한 작업에 의해 수득될 수 있다. 이러한 증류 작업은 WO 2010/031949와 같은 외부 용매를 사용하거나 예를 들어, 문헌 EP 2 066 613, WO 2015/126704, WO 2008/033687에 기재된 용매 없이 기술용 아크릴산을 제조하기 위한 다양한 방법을 따를 수 있다.

또한, 본 발명은 프로필렌 및/또는 프로판 원료로부터 생성된 아크릴산 및 또한 재생가능한 원료로부터 유도된 아크릴산에 적용될 수 있다는 것이 명백해졌다.

본 발명에 따른 방법으로 처리되는 기술용 아크릴산의 품질은 다음과 같이 정의될 수 있다(중량 함량):

물 < 0.2%, 바람직하게는 < 0.05%, 예를 들어 < 0.01%

아세트산 < 0.25%, 바람직하게는 < 0.10%, 예를 들어 < 0.05%

푸르푸랄 < 0.05%, 바람직하게는 < 0.03%, 예를 들어 < 0.005%

벤즈알데히드 < 0.05%, 바람직하게는 < 0.02%, 예를 들어 < 0.005%

아크롤레인 < 0.02%, 바람직하게는 < 0.01%

프로토아네모닌 < 0.02%, 바람직하게는 < 0.01%, 예를 들어 < 0.005%.

본 발명에 따르면, 상기 기술용 아크릴산 스트림은 단일 증류 유닛으로 보내져, 대부분의 잔류 알데히드가 제거된 아크릴산이 측류로서 회수되고, 아크릴산은 다음과 같이 정의된 원하는 폴리머 또는 빙 등급에 해당한다:

- 99.5 wt% 초과의 순도,

- 0.05 wt% 미만의 물,

- 0.075% 미만의 아세트산,

- 푸르푸랄 함량 < 2ppm,

- 벤즈알데히드 함량 < 2ppm,

- 프로토아네모닌 함량 < 2ppm,

- 총 알데히드의 중량 함량 < 10 ppm.

증류 유닛

저함량의 알데히드 화합물을 포함하는 기술용 아크릴산으로부터 빙 아크릴산을 제조하기 위한 방법은 분리벽 증류 컬럼이 없는 단일 증류 유닛에서 수행된 증류로 구성된다.

본 발명의 제1 구체예를 나타내는 도 1을 참조하여, 컬럼(E12)은 측류 배출구가 장착되어 있으며, 15 내지 30, 바람직하게는 20 내지 25의 이론단수를 포함한다. 이러한 단일 컬럼은 일반적으로 20 mmHg 내지 150 mmHg, 바람직하게는 30 mmHg 내지 100 mmHg의 감압하에 작동한다.

컬럼(E12)은 중합가능한 화합물의 증류에 적합하며 혼합물의 정류에 이용가능한 임의의 유형의 플레이트 및/또는 무작위 내부의 및/또는 구조화된 패킹으로 구성된다. 이는 적어도 하나의 패킹, 예를 들어 무작위 패킹 및/또는 무작위 및 구조화된 패킹이 장착된 섹션의 조합, 및/또는 플레이트, 예를 들어, 천공 플레이트, 고정 밸브 플레이트, 가동 밸브 플레이트, 버블 플레이트, 또는 이의 조합을 포함할 수 있는 통상적인 증류 컬럼일 수 있다. 바람직하게는, 컬럼(E12)에는 천공 플레이트가 장착되어 있다.

컬럼(E12)의 안정화는 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 안정화제를 사용하여 임의로 공기 또는 산소 결핍 공기를 주입하여 수행된다.

컬럼(E12)은 컬럼 바닥의 1/4, 바람직하게는 플레이트 2 내지 7, 바람직하게는 플레이트 3 내지 5 범위의 플레이트에 공급된다.

알데히드의 화학적 처리의 부재하에, 아크롤레인, 아세트산 및 물과 같은 가벼운 화합물이 풍부한 기체 분획은 컬럼 상단에서 증류되고, 응축 및 선택적으로 추가 처리 후 제거되거나 정제 공정의 업스트림에서 재활용되거나 아크릴산 에스테르의 제조에 사용된다. 부분 응축이 수행되는 경우, 이러한 비응축된 가벼운 화합물은 기체 형태로 벤트 처리 유닛으로 직접 보내질 수 있다.

폴리머-등급 아크릴산은 액체 상 또는 기체 상으로, 바람직하게는 컬럼(E12)의 상단의 1/3, 특히 컬럼의 상단 아래에 위치한 이론단 1 내지 5 플레이트 사이에서 회수된다. 바람직하게는, 폴리머 등급 아크릴산은 액체 상으로 회수된다.

컬럼(E12)의 바닥에서, 아크릴산 스트림 공급 컬럼(E12)으로부터 분리된 대부분의 무거운 불순물(특히 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 프로토아네모닌 및 비페놀성 억제제)을 포함하는 아크릴산 스트림은 유리하게는 추가 정제 없이 에스테르화 유닛으로 기술용 등급의 아크릴산으로서 재순환될 수 있다.

측류로서 회수된 스트림과 컬럼(E12)의 공급 스트림 사이의 중량비는 60% 내지 90%, 바람직하게는 70% 내지 80%이다.

바닥으로 회수된 스트림과 컬럼(E12)의 공급 스트림 사이의 중량비는 10% 내지 40%, 바람직하게는 20% 내지 30%이다.

한 특정 구체예에 따르면, 컬럼(E12)에는 상단에 액체 공급부 및 응축기가 장착되어 있으며, 이는 컬럼에서 액체 환류를 보장한다. 측류 배출과 비교해, 컬럼의 상단에서 컬럼으로의 재활용 비율로 정의될 수 있는 환류비는 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 예를 들어 2.5와 같다. 이러한 조건은 사용할 컬럼의 크기/분리 단계의 수와 효과적인 증류를 보장하는 데 사용되는 에너지 사이에서 최상의 절충안을 이끌어낼 수 있도록 한다.

컬럼 상단의 가벼운 화합물은 부분 응축 작업 후 기체 상태로 우선적으로 분리된다.

본 발명의 제2 구체예를 보여주는 도 2를 참조하면, 증류 유닛은 컬럼(E2)의 바닥에 공급되는 컬럼(E1)의 상단에서 증류된 기체 스트림에 의해 서로 유체적으로 연결된 2개의 증류 컬럼(E1 및 E2)을 포함한다.

컬럼(E1 및 E2) 각각은 8 내지 15, 바람직하게는 10 내지 12의 이론단수를 포함한다.

컬럼(E1 및 E2)은 일반적으로 하나 이상의 패킹, 예를 들어 무작위 패킹 및/또는 구조화된 패킹, 및/또는 플레이트, 예를 들어 천공 플레이트, 고정 밸브 플레이트, 가동 밸브 플레이트, 기포 플레이트 또는 이의 조합을 포함할 수 있는 통상적인 증류 컬럼이다. 바람직하게는, 컬럼(E1 및 E2)에는 천공 플레이트가 장착되어 있다.

컬럼(E1 및 E2)은 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 안정화제를 사용하여 중합과 관련하여, 임의로 공기 또는 산소 결핍 공기를 주입하여 안정화된다.

컬럼(E1 및 E2)은 일반적으로 20 mmHg 내지 150 mmHg, 바람직하게는 30 mmHg 내지 100 mmHg의 감압하에 작동한다.

컬럼(E1)은 바람직하게는, 컬럼 바닥의 1/4, 바람직하게는 플레이트 2 내지 7, 바람직하게는 플레이트 3 내지 5 범위의 플레이트에 공급된다.

컬럼(E1)의 상단에서 발생한 기체 상은 컬럼 바닥의 1/4, 바람직하게는 이 컬럼의 플레이트 1 내지 3 범위에 위치한 플레이트에서 컬럼(E2)에 공급된다.

알데히드의 화학적 처리의 부재하에, 아크롤레인, 아세트산 및 물과 같은 본질적으로 가벼운 화합물을 동반하는 기체 분획은 컬럼(E2)의 상단에서 증류되고, 생물학적 설비에서 처리되게 하기 위해 응축 후 회수되거나, 단지 부분적 응축기가 사용되는 경우, 이들 가벼운 화합물은 벤트 처리 유닛으로 직접 보내진다.

일 구체예에 따르면, 컬럼(E2)의 상단에서 응축된 스트림의 적어도 일부는 환류로서 컬럼(E2) 및 결과적으로 컬럼(E1)으로 보내진다.

컬럼(E2)으로부터의 측류 배출과 비교해, 컬럼(E2)의 상단에서 컬럼(E2)으로의 재활용 비율로 정의될 수 있는 환류비는 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 예를 들어 2.5와 같다. 이러한 조건은 사용할 컬럼의 크기/분리 단계의 수와 효과적인 증류를 보장하는 데 사용되는 에너지 사이에서 최상의 절충안을 이끌어낼 수 있도록 한다.

폴리머-등급 아크릴산은 액체 상 또는 기체 상으로, 바람직하게는 컬럼(E2)의 상단의 1/3, 특히 컬럼의 상단 아래 이론단 1 내지 5 플레이트 사이에서 회수된다. 바람직하게는, 폴리머-등급 아크릴산은 액체 상으로 회수된다. 컬럼(E2)으로부터 측류로서 회수된 스트림과 컬럼(E1)의 공급 스트림 사이의 중량비는 60% 내지 90%, 바람직하게는 70% 내지 80%이다.

컬럼(E1)의 바닥에서 회수된 스트림과 컬럼(E1)의 공급 스트림 사이의 중량비는 10% 내지 40%, 바람직하게는 20% 내지 30%이다. 컬럼(E2)으로부터의 바닥 스트림은 액체 형태로 컬럼(E1)의 상단으로 보내진다.

컬럼(E1)의 바닥에서, 아크릴산 스트림 공급 컬럼(E1)으로부터 분리된 대부분의 중 불순물(특히 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 프로토아네모닌 및 비페놀성 억제제)을 포함하는 아크릴산 스트림은 유리하게는 추가 정제 없이 에스테르화 유닛으로 기술용 등급의 아크릴산으로서 재순환될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 에너지 소비는 일반적으로 알데히드를 처리하기 위해 히드라진 또는 이의 유도체를 사용하는 분리에서 요구되는 것보다 높다. 그러나, 이 추가 에너지 비용은 아미노 화합물의 사용과 관련된 오염에 따른 생산 중단 및 청소 및 유지 관리 작업의 부재로 인해 얻은 이득, 그리고 무엇보다도 CMR 제품의 부재 및 제한적인 산업 환경으로 인해 크게 상쇄된다.

본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 설명될 것이며, 이는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 제한하는 것을 목적으로 하지 않는다.

실험 섹션

백분율은 중량 백분율로 표시된다.

표에는 다음 약어가 사용된다:

AA: 아크릴산

ACO: 아크롤레인

ACOH: 아세트산

푸르푸랄(Furfural): 푸르푸르알데히드

벤잘(Benzal): 벤즈알데히드

PTA: 프로토아네모닌

HZ: 히드라진 수화물

열역학 모델 및 ASPEN 소프트웨어를 사용한 시뮬레이션을 이용하여 선행 기술에 따른 방법 및 본 발명에 따른 방법을 설명하였다.

프로토아네모닌은 이 불순물이 불안정하고 기존 열역학 모델에서 설명되지 않기 때문에 이들 실시예에서 나타내지 않는다. 그러나, 불순물 푸르푸랄(120 ppm), 벤즈알데히드(80 ppm) 및 프로토아네모닌(50 ppm)을 함유하는 아크릴산의 혼합물의 실험적 증류는 프로토아네모닌의 휘발성이 벤즈알데히드(휘발성이 가장 약한 화합물)의 휘발성과 푸르푸르알데히드(휘발성이 가장 강한 화합물)의 휘발성 사이임을 보여준다. 따라서, 프로토아네모닌의 농도는 반드시 푸르푸르알데히드의 농도보다 낮다는 결론을 내릴 수 있다(열역학 모델에 잘 설명됨).

실시예 1 (비교예)

선행 기술 공정에 따르면, 기술용 아크릴산의 스트림은 히드라진 수화물의 존재 하에 직렬로 2개의 컬럼(E3 및 E4)을 사용하여 증류 작업으로 처리된다.

제1 컬럼(E3)(이론단 12개, 압력 45 mmHg에서 작동)은 정제할 아크릴산과 알데히드와 반응하는 아미노 화합물로서의 히드라진의 스트림에 의해 컬럼 바닥으로부터 계수하여 이론단 3에 공급된다. 컬럼(E3)(토핑 컬럼)의 상단에서는 히드라진과 알데히드 불순물 및 아세트산의 반응 동안 발생하는 물과 같은 가벼운 불순물이 제거된다. 이 컬럼/증류물 유량의 질량 환류비는 0.5 내지 0.7로 설정된다.

토핑 컬럼(E3)의 바닥 스트림은 제2 증류 컬럼(E4)(이론적 단계 12 및 8500 Pa의 압력 하에 작동)에 공급된다. 컬럼(E4)은 상단에서는 정제된 아크릴산의 증류를 수행하고, 바닥에서는 특히 히드라진과 알데히드 불순물 및 아크릴산(과량 시약)의 반응 생성물을 포함하는 무거운 화합물의 제거를 수행한다. 이 컬럼은 컬럼 바닥의 첫 번째 플레이트 아래에 공급된다.

하기 표 1은 다양한 스트림의 중량 조성을 대조한 것이다.

[표 1]

히드라진 수화물의 존재하에 수행된 이 공정에 따르면, 공급된 기술용 아크릴산 22,525 kg 당 17,510 kg의 비율로 제2 컬럼(E4)의 상단에서 폴리머 등급의 사양을 충족하는 아크릴산이 얻어진다. 2개 컬럼의 운영을 위한 전체 에너지 비용은 4.54 Gcal/h로 추산되었다. 아크릴산의 함량은 99.9%이고, 불순물 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 아크롤레인은 1 ppm 미만의 함량으로 존재한다. 컬럼(E4)의 바닥으로부터의 스트림은 히드라진과 알데히드의 반응 및 아크릴산과의 부반응에서 발생된 화합물을 함유한다. 아크릴산이 풍부한 이 스트림은 에스테르 제조에 적합하지 않다.

실시예 2 (비교예)

실시예 1의 공정의 구성을 사용하였으나 히드라진 수화물의 첨가는 수행하지 않았다.

하기 표 2는 다양한 스트림의 중량 조성을 대조한 것이다.

[표 2]

선행 기술에 따른 공정의 구성에서, 아미노 시약의 부재 하에, 제2 컬럼의 상단에서 증류된 아크릴산은 5 ppm 미만의 사양에 대해 85 ppm의 함량을 갖는 잔류 알데히드, 특히 푸르푸랄에 대한 폴리머 등급의 사양을 충족시키지 않는다.

실시예 3 (본 발명에 따름)

도 1에 나타낸 구성은 본 발명에 따른 공정의 시뮬레이션을 위해 사용된다.

컬럼(E12)은 24개의 이론단을 포함하며, 상단에는 부분 응축기가 장착되어 있고 컬럼 상단으로부터 계수하여 플레이트 번호 5에 측류 배출구가 장착되어 있다. 컬럼(E12)에는 알데히드 처리제의 첨가 없이 기술용 아크릴산 스트림이 공급된다. 컬럼은 100 mmHg의 압력에서 작동한다. 측류 배출구의 온도는 90℃이고, 바닥의 온도는 111℃이다.

하기 표 3은 다양한 스트림의 중량 조성을 대조한 것이다.

[표 3]

측류로서 회수된 스트림은 폴리머 등급 아크릴산에 해당한다.

실시예 1의 통상적인 공정에서 얻은 것과 동일한 생산을 위해, 이 구성의 에너지 소비는 보일러에서 7.15 Gcal/h이다. 이러한 에너지의 과잉 소비는 아미노 화합물 사용과 관련된 오염에 따른 생산 중단 및 세척 작업의 부재로 인해 얻은 이득과 생산 장비 및 이의 유지 관리(컬럼, 교환기, 펌프, 필터)에 대한 투자 측면에서 절감된 비용으로 인해 상쇄된다.

더욱이, 히드라진과 같은 아미노 화합물과 알데히드의 반응 생성물이 없는 컬럼(E12)의 바닥에서 회수된 아크릴산 스트림은 추가 정제 필요 없이 에스테르화 유닛으로 직접 업그레이드될 수 있다.

Claims (12)

1. 외부 용매의 존재 또는 부재하의 정제 공정에 의해 수득된 낮은 함량의 알데히드 화합물을 포함하는 기술용 아크릴산(technical acrylic acid)으로부터 빙 아크릴산(glacial acrylic acid)을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 알데히드를 처리하기 위한 화학 시약의 부재하에 추가적인 증류 유닛에서의 증류로 구성되어 증류 유닛의 측면 배출구를 통해 배출되는 폴리머-등급 아크릴산의 스트림을 생성하며, 스트림은 상기 증류 유닛의 상단에서 추출되는 본질적으로 가벼운 화합물을 포함하며, 기술용 아크릴산의 스트림은 상기 증류 유닛의 바닥에서 회수되는 무거운 화합물을 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 증류 유닛이 15 내지 30, 바람직하게는 20 내지 25의 이론단수(number of theoretical plate)를 포함할 수 있는, 측류 배출구가 장착된 단일 증류 컬럼(E12)을 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 증류 유닛이 제1 증류 컬럼(E1)을 포함하고, 여기서 상단에서 발생한 스트림은 측류 배출구가 장착된 제2 증류 컬럼(E2)에 공급되고, 각각의 컬럼(E1 및 E2)은 8 내지 15, 바람직하게는 10 내지 12의 이론단수를 포함하는 것이 가능함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 유닛이 적어도 하나의 상단 환류를 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 유닛이 완전 또는 부분 응축기일 수 있는 응축기를 상단에 포함함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 유닛의 바닥에서 회수된 스트림이 추가 처리 없이 에스테르화 유닛으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산이 바람직하게는 원료로서 프로필렌 또는 프로판을 사용하는 석유화학 기원 물질임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산이 적어도 부분적으로 재생가능한 기원 물질임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산이 역류 흡수에 의한 아크릴산의 추출을 포함하는 정제 공정으로부터 아크릴산 수용액의 형태로 유도됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산이 중소수성 용매를 사용하는 역류 흡수에 의한 아크릴산의 추출을 포함하는 정제 공정으로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산이 외부 유기 용매 없이 정제 공정으로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 폴리머-등급의 아크릴산.
    

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