BRPI0508383B1 - Processo para redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (prc's) e de compostos de iodeto de c2-12 alquila e processo para produzir ácido acético - Google Patents

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PROCESSO PARA REDUÇÃO E/OU REMOÇÃO DE COMPOSTOS REDUTORES DE PERMANGANATO (PRC'S) E DE COMPOSTOS DE IODETO DE C2~i2 ALQUILA E PROCESSO PARA PRODUZIR ÁCIDO ACÉTICO

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção [001] Esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a remoção de compostos redutores de permanganato e de iodetos de alquila formados pela carbonilação de metanol na presença de um catalisador de carbonilação de metal do Grupo VIII. Mais especificamente esta invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para reduzir e/ou remover precursores de compostos redutores de permanganato e de iodetos de alquila a partir de correntes intermediárias durante a formação de ácido acético pelos referidos processos de carbonilação. 2. Fundamentos Técnicos [002] Dentre os processos atualmente utilizados para sintetizar ácido acético, um dos mais vantajosos comercialmente é a carbonilação catalisada de metanol com monóxido de carbono como apresentado na Patente U.S. No. 3.769.329 emitida para Paulik e outros em 30 de outubro de 1973. O catalisador de carbonilação compreende ródio, tanto dissolvido como disperso de outro modo em um meio de reação liquido ou sustentado em um sólido inerte, junto com um promotor de catalisador contendo halogênio como exemplificado por iodeto de metila. O ródio pode ser introduzido dentro do sistema de reação em qualquer de muitas formas, e a natureza exata da porção de ródio dentro do complexo catalisador ativo é incerta. Da mesma maneira, a natureza do promotor de haleto não é critica. As patentes revelam um número muito grande de promotores adequados, muitos dos quais são iodetos orgânicos. Mais tipica e vantajosamente, a reação é realizada pela borbulhação continua de gás de monóxido de carbono através de um meio de reação liquido, no qual o catalisador está dissolvido. [003] Um aperfeiçoamento no processo do estado da técnica para a carbonilação de um álcool para produzir o ácido carboxilico possuidor de um átomo de carbono a mais do que o álcool na presença de um catalisador de ródio, é apresentado nas Patentes U.S. Nos. 5.001.259, emitida em 19 de março de 1991; 5.026.908, emitida em 25 de junho de 1991 e 5.144.068 emitida em 01 de setembro de 1992 e Patente Européia No. EP 0 161 874 B2, publicada em 01 de julho de 1992, todas consignadas em comum. Como apresentado nestas, o ácido acético é produzido a partir de metanol em um meio de reação que contém acetato de metila, haleto de metila, especialmente iodeto de metila e ródio presentes em uma concentração cataliticamente efetiva. Essas patentes revelam que a estabilidade do catalisador e a produtividade do reator de carbonilação podem ser mantidas em níveis surpreendentemente elevados, mesmo em concentrações de água muito baixas, isto é, 4% em peso ou menos, no meio de reação (apesar da prática industrial geral de manter aproximadamente 14-15% em peso de água) através da sustentação no meio de reação, junto de uma quantidade cataliticamente efetiva de ródio e pelo menos uma concentração finita de água, uma concentração especificada de íons de iodeto sobre e acima do teor de iodeto que está presente como iodeto de metila ou outro iodeto orgânico. O íon de iodeto está presente como um sal simples, com o iodeto de litio sendo preferido. As patentes instruem que a concentração de acetato de metila e sais de iodeto são parâmetros significativos que afetam a taxa de carbonilação de metanol para produzir ácido acético, especialmente em concentrações baixas de água de reator. Ao usar concentrações relativamente altas de acetato de metila e de sal de iodeto, obtém-se um grau surpreendente de estabilidade de catalisador e produtividade de reator, mesmo quando o meio de reação liquido contém água em concentrações tão baixas quanto aproximadamente 0,1% em peso, tão baixa que pode ser de modo geral definida simplesmente como "uma concentração finita" de água. Além disso, o meio de reação utilizado aperfeiçoa a estabilidade do catalisador de ródio, isto é, resistência à precipitação do catalisador, especialmente durante as etapas de recuperação do produto do processo. Nestas etapas, a destilação para o propósito de recuperação do produto de ácido acético, tende a remover do catalisador o monóxido de carbono, o qual no ambiente mantido no recipiente de reação, é um ligante com efeito estabilizante sobre o ródio. As Patentes U.S. Nos. 5.001.259, 5.026.908 e 5.144.068 estão incorporadas aqui como referência. [004] Foi verificado que, apesar de um processo de carbonilação com pouca água para produzir ácido acético reduza tais subprodutos como dióxido de carbono, hidrogênio e ácido propiônico, a quantidade de outras impurezas, presentes geralmente em quantidades minimas, é também aumentada, e a qualidade do ácido acético algumas vezes sofre quando tentativas são feitas para aumentar a taxa de produção pelo aperfeiçoamento dos catalisadores, ou modificação das condições de reação. [005] Estes impurezas mínimas afetam a qualidade do ácido acético, especialmente quando eles são circulados novamente através do processo de reação. As impurezas que diminuem o tempo de permanganato do ácido acético incluem compostos de carbonila e compostos de carbonila insaturada.

Como usada aqui, a expressão "carbonila" tem a intenção de significar compostos que contenham grupos funcionais de aldeído ou de cetona, cujos compostos podem ou não possuir insaturação. Vide Catalysis of Organic Reaction (Catalisação de Reação Orgânica), 75, 369-380 (1998), para discussão adicional sobre impurezas em um processo de carbonilação. [006] A presente invenção refere-se à redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (PRC's) tais como acetaldeído, acetona, metiletilcetona, butiraldeído, crotonaldeído, 2-etil crotonaldeído e 2-etil butiraldeído e similares, e os seus produtos de condensação de aldol. A presente invenção também leva à redução de ácido propiônico. [007] As impurezas de carbonila descritas acima, tais como acetaldeído, podem reagir com promotores de catalisador de iodeto para formar iodetos de alquila de carbonos múltiplos, por exemplo, iodeto de etila, iodeto de propila, iodeto de butila, iodeto de pentila, iodeto de hexila e similares. É desejável remover iodetos de alquila do produto de reação porque mesmo pequenas quantidades destas impurezas no produto do ácido acético tendem a contaminar o catalisador utilizado na produção do acetato de vinila, o produto geralmente mais produzido a partir de ácido acético. A presente invenção refere-se também, portanto, à remoção de iodetos de alquila, em especial compostos de iodetos de C2~i2 alquila. Consequentemente, uma vez que muitas impurezas se originam com o acetaldeido, é um objetivo principal remover ou reduzir o acetaldeido e o teor de iodeto de alquila no processo. [008] Técnicas convencionais para remover impurezas incluem tratar o produto do ácido acético com oxidantes, ozônio, água, metanol, carbono ativado, aminas e similares, cujo tratamento pode, ou não, ser combinado com a destilação do ácido acético. 0 mais típico tratamento de purificação envolve uma série de destilações do produto final. Sabe-se, por exemplo, a partir da Patente U.S. No. 5.783.731, como remover impurezas de carbonila das correntes orgânicas pelo tratamento das mesmas com um composto de amina tal como hidroxilamina, a qual reage com os compostos de carbonila para formar oximas, seguida por destilação para separar o produto orgânico purificado a partir dos produtos de reação da oxima. Entretanto, o tratamento adicional do produto final adiciona custo ao processo e a destilação do produto do ácido acético tratado pode resultar na formação de impurezas adicionais. [009] Embora seja possível obter ácido acético de pureza relativamente alta, o produto de ácido acético formado pelo processo de carbonilação com pouca água e pelo tratamento de purificação descrito acima freqüentemente permanece um tanto deficiente em relação ao tempo de permanganato, devido à presença de pequenas proporções de impurezas residuais. Uma vez que um tempo de permanganato suficiente é um teste comercial importante, o qual o produto de ácido deve satisfazer para muitas aplicações, a presença de impurezas que diminuem o tempo de permanganato é questionável. Além do mais, não é econômica ou comercialmente exeqüivel remover quantidades mínimas destas impurezas do ácido acético por destilação, porque algumas das impurezas possuem pontos de fusão próximos àquele do produto do ácido acético. [010] Tornou-se assim importante identificar métodos viáveis economicamente de remover impurezas em outra parte do processo de carbonilação, sem contaminar o produto final ou adicionar custos desnecessários. A Patente U.S. No. 5.756.836, incorporada aqui como referência, apresenta um método para produzir ácido acético de alta pureza pelo ajuste da concentração de acetaldeído da solução de reação abaixo de 1.500 ppm. É mencionado que ao conservar a concentração de acetaldeído abaixo desse limiar, é possível suprimir a formação de impurezas, de modo que será apenas necessário destilar o produto do ácido acético cru, para obter ácido acético de alta pureza. [011] A Patente Européia No. EP 0 487 284 Bl, publicada em 12 de abril de 1995, apresenta que impurezas de carbonila presentes no produto do ácido acético, geralmente se concentram no produto de topo da coluna de produtos leves. Consequentemente, o produto de topo da coluna de produtos leves é tratado com um componente de amino (tal como a hidroxixilamina) , o qual reage com os compostos de carbonila para formar derivados de oxima, que podem ser separados do restante produto de topo por destilação, resultando em um produto do ácido acético com melhor tempo de permanganato. [012] O Pedido de Patente Europeu No. EP 0 687 662 A2 e a Patente U.S. No. 5.625.095, incorporados aqui como referência, descrevem um processo de produção do ácido acético de alta pureza, no qual uma concentração de acetaldeido de 400 ppm ou menos é mantida no reator pela utilização de um processo de destilação simples ou de múltiplos estágios, para remover acetaldeido. Correntes sugeridas para processamento para remover acetaldeido incluem uma fase leve que contém primordialmente água, ácido acético e acetato de metila; uma fase pesada que contém primordialmente iodeto de metila, acetato de metila e ácido acético; uma corrente de produto de topo que contém primordialmente iodeto de metila e acetato de metila; ou uma corrente de recirculação formada pela combinação das fases leve e pesada. Estas referências não identificam qual destas correntes possui a maior concentração de acetaldeido. [013] EP 0 687 662 A2 e a Patente U.S. No. 5.625.095 também apresentam o gerenciamento de condições de reação para controlar a formação do acetaldeido no reator. Embora seja mencionado que a formação de subprodutos, tais como crotonaldeido, 2-etilcrotonaldeído e iodetos de alquila, é reduzida pelo controle da formação de acetaldeido, é também salientado que o gerenciamento das condições de reação como proposto aumenta a formação de ácido propiônico e um subproduto indesejável. [014] Mais recentemente, foi apresentado nas Patentes U.S. Nos. 6.143.930 e 6.339.171 consignadas em comum, que é possível reduzir significantemente as impurezas indesejáveis no produto do ácido acético, pela execução de uma purificação de múltiplos estágios no produto de topo da coluna dos produtos leves. Estas patentes revelam um processo de purificação no qual o produto de topo de produtos leves é destilado duas vezes, em cada caso considerando o produto de topo de acetaldeido e retornando um resíduo rico em iodeto de metila para o reator. 0 destilado rico em acetaldeido é extraído com água, para remover a maioria do acetaldeido para descarte, deixando uma concentração de acetaldeido significantemente mais baixa no refinado que é reciclado para o reator. As Patentes U.S. Nos. 6.143.930 e 6.339.171 são incorporadas aqui como referência. [015] Embora os processos descritos acima tenham sido bem sucedidos na remoção de impurezas de carbonila do sistema de carbonilação e na maior parte no controle dos níveis de acetaldeido e problemas de tempo de permanganato no produto final do ácido acético, melhorias adicionais ainda podem ser feitas. Conseqüentemente, permanece uma necessidade por processos alternativos para melhorar a eficiência da remoção do acetaldeido. A presente invenção propicia uma tal solução alternativa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [016] Em um aspecto, a presente invenção propicia um processo para a produção de ácido acético que inclui as seguintes etapas: (a) reagir metanol e dióxido de carbono em um meio adequado de reação que inclua um catalisador e um iodeto orgânico; (b) separar os produtos da reação dentro de uma fase de produto volátil que contenha ácido acético, iodeto orgânico, e pelo menos um componente redutor de permanganato (PRC), e uma fase menos volátil que contenha o catalisador e o ácido acético; (c) destilar a fase do produto volátil para produzir um produto purificado e um primeiro produto de topo que contenha iodeto orgânico, água, ácido acético e metanol não-reagido; (d) destilar pelo menos uma porção do primeiro produto de topo para produzir um segundo produto de topo enriquecido de PRC; (e) extrair o segundo produto de topo com água e separar daquele um extrato aquoso que contenha PRC concentrado para descarte e (f) destilar pelo menos uma porção do segundo produto de topo extraído, junto com a primeira porção de produto de topo. [017] Preferencialmente, outra porção do segundo produto de topo extraido é reciclada para o reator. [018] Em outro aspecto, a presente invenção propicia um método aperfeiçoado para separar uma mistura que contém água, ácido acético, iodeto de metila, acetato de metila, metanol, pelo menos um iodeto de C2~i2 alquila e pelo menos um composto redutor de permanganato (PRC). 0 método aperfeiçoado inclui as seguintes etapas: (a) destilar a mistura para formar uma corrente de produto de topo enriquecida com PRC; (b) extrair a corrente de produto de topo enriquecida com PRC com água e separar daquela uma corrente aquosa que contenha pelo menos um PRC e (c) destilar pelo menos uma porção do produto de topo enriquecido com PRC extraida junto com a mistura. [019] Em ainda outro aspecto, a presente invenção propicia um método aperfeiçoado para a redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (PRC's) e compostos de iodeto de C2-12 alquila formados na carbonilação de metanol em um produto de ácido acético. No método aperfeiçoado, o metanol é carbonilado em um meio de reação que contém um catalisador e um iodeto orgânico; os produtos da reação da carbonilação são separados em (1) uma fase volátil que contém produto de ácido acético, iodeto orgânico, água, e pelo menos um PRC e (2) uma fase menos volátil que contém o catalisador; a fase volátil é destilada para produzir um produto purificado e um primeiro produto de topo que contém iodeto orgânico, água, ácido acético e PRC. A melhora inclui as etapas de (a) destilar o primeiro produto de topo para formar uma segunda corrente de produto de topo enriquecida com PCR; (b) extrair a segunda corrente de produto de topo com água e separar daquela uma corrente aquosa contendo PCR's e (c) destilar pelo menos uma porção do segundo produto de topo extraído junto com o primeiro produto de topo. [020] Em modalidades particularmente preferidas da invenção, o segundo produto de topo ou produto de topo enriquecido com PCR contém dimetil éter em uma quantidade efetiva para reduzir a solubilidade do iodeto de metila, em uma corrente de extrato aquoso.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [021] A Figura 1 ilustra o processo do estado da técnica, como apresentado na Patente U.S. No. 6.339.171, para a remoção de impurezas de carbonila a partir de uma corrente intermediária do processo de carbonilação para a produção de ácido acético por uma reação da carbonilação. [022] A FIG. 2 ilustra uma modalidade preferida da presente invenção. [023] Embora a invenção seja suscetível a diversas modificações variadas e formas alternativas, modalidades especificas foram mostradas como exemplo nos desenhos e serão descritas aqui em detalhes. Deve ser entendido, entretanto, que a invenção não pretende limitar as formas específicas apresentadas. Ao invés, a invenção pretende cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas dentro do âmbito da invenção como definida pelas reivindicações apensas.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS [024] Modalidades ilustrativas da invenção são descritas abaixo. No interesse de clareza, nem todas as características de uma implementação real são descritas nesta especificação. Será entendido, evidentemente, que no desenvolvimento de qualquer tal modalidade real, numerosas decisões específicas de implementação devem ser feitas para alcançar as metas específicas dos desenvolvedores, tais como concordância com restrições relacionadas com o método e com a empresa, as quais variarão de uma implementação para outra. Além disso, será entendido que tal esforço de desenvolvimento poderá ser complexo e moroso, mas seria, todavia, um empreendimento de rotina para aqueles versados na técnica que têm o benefício desta apresentação. [025] O processo de purificação da presente invenção é útil em qualquer processo utilizado para carbonilar metanol (ou outro reagente carbonilável tal como o acetato de metila, formato de metila, ou dimetil éter) em ácido acético na presença de um catalisador de metal do Grupo VIII, tal como ródio e um promotor de iodeto. Um processo particularmente útil é a carbonilação catalisada por ródio com baixa água de metanol em ácido acético como exemplificado na Patente U.S. No. 5.001.259. Geralmente, acredita-se que o componente de ródio do sistema catalisador está presente na forma de um componente de coordenação de ródio com um componente de halogênio que propicia pelo menos um dos ligantes de tal componente de coordenação. Em adição à coordenação de ródio e halogênio, acredita-se também que o monóxido de carbono se coordena com o ródio. O componente de ródio do sistema de catalisador pode ser provido pela introdução na zona de reação de ródio na forma de metal de ródio, sais de ródio tais como os iodetos, acetatos, óxidos etc., ou outros compostos de coordenação de ródio e similares. [026] O componente promotor de halogênio do sistema de catalisador consiste em um componente de halogênio que compreende um haleto orgânico. Assim, alquila, arila, e alquila substituída ou haletos de arila podem ser usados.

Preferencialmente, o promotor de haleto está presente na forma de um haleto de alquila, no qual o radical de alquila corresponde ao radical de alquila do álcool alimentado, o qual é carbonilado. Desta forma, na carbonilação do metanol em ácido acético, o promotor de haleto conterá haleto de metila e, mais preferivelmente iodeto de metila. [027] O meio liquido de reação empregado pode incluir qualquer solvente compatível com o sistema de catalisador e pode incluir álcoois puros, ou misturas do estoque de alimentação de álcool e/ou o ácido carboxílico desejado e/ou ésteres destes dois compostos. 0 solvente preferido e o meio liquido de reação para o processo de carbonilação com pouca água é o produto de ácido carboxilico. Assim, na carbonilação do metanol em ácido acético, o solvente preferido é ácido acético. [028] Água é contida no meio de reação, mas em concentrações bem abaixo daquela que foi até agora pensada prática para alcançar taxas de reação suficientes. Foi apresentado previamente que nas reações de carbonilação catalisadas por ródio do tipo mencionado nesta invenção, a adição de água exerce um efeito benéfico sobre a taxa de reação (Patente U.S. No. 3.769.329). Assim a maioria das operações comerciais opera com concentrações de água de pelo menos aproximadamente 14% em peso. Conseqüentemente, é bastante inesperado que taxas de reação substancialmente iguais e superiores às taxas de reação obtidas com tais altos níveis de concentração de água possam ser alcançadas com concentrações de água abaixo de 14% em peso e tão baixas quanto aproximadamente de 0,1% em peso. [029] De acordo com o processo de carbonilação mais útil para fabricação do ácido acético de acordo com a presente invenção, as taxas de reação desejadas são obtidas mesmo em baixas concentrações de água pela inclusão no meio de reação de acetato de metila e de um íon de iodeto adicional que está além do iodeto que está presente como um promotor de catalisador tal como iodeto de metila ou outro iodeto orgânico. 0 promotor de iodeto adicional é um iodeto de sal, com o iodeto de lítio sendo preferido. Foi verificado que sob baixas concentrações de água, acetato de metila e iodeto de lítio agem como promotores de taxa apenas quando concentrações relativamente altas de cada um destes componentes estão presentes e que a promoção é maior quando ambos os componentes estão presentes simultaneamente (Patente U.S. No. 5.001.259). Acredita-se que a concentração de iodeto de litio usado no meio de reação do sistema de reação de carbonilação preferida é bastante elevada se comparada com aquela com que o estado da técnica lida com o uso de sais de haleto em sistemas de reação deste tipo. A concentração absoluta do teor de ions de iodeto não é uma limitação na utilidade da presente invenção. [030] A reação de carbonilação do metanol em produto de ácido acético pode ser realizada por contato da alimentação de metanol, a qual está na fase liquida, com monóxido de carbono gasoso borbulhado através de um meio de reação liquido de solvente de ácido acético que contém o catalisador de ródio, promotor de iodeto de metila, acetato de metila e iodeto de sal solúvel adicional, em condições de temperatura e pressão adequadas para formar o produto da carbonilação. Será geralmente reconhecido que é a concentração de ions de iodeto no sistema de catalisador que é importante e não o cátion associado com o iodeto, e que em uma dada concentração molar de iodeto a natureza do cátion não é tão significativa quanto o efeito da concentração de iodeto. Qualquer sal de iodeto de metal, ou qualquer sal de iodeto de qualquer cátion orgânico, ou cátion quartenário tal como uma amina quartenária ou fosfina ou cátion inorgânico podem ser utilizados desde que o sal seja suficientemente solúvel no meio de reação para propiciar o nível desejado do iodeto. Quando o iodeto é adicionado como um sal metálico, preferivelmente é um sal de iodeto de um membro de um grupo que consiste em metais do Grupo IA e do Grupo IIA da tabela periódica como apresentada no "Handbook of Chemistry and Physics (Manual de Química e Física)" publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56a. edição). Em particular, iodetos de metais alcalinos são úteis, com iodeto de lítio sendo preferido. No processo de carbonilação com pouca água mais útil nesta invenção, o iodeto adicional além do promotor de iodeto orgânico está presente na solução de catalisador em quantidades entre aproximadamente 2 e aproximadamente 20% em peso, o acetato de metila está presente em quantidades entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 30% em peso e o iodeto de lítio está presente em quantidades entre aproximadamente 5 e aproximadamente 20% em peso. 0 catalisador de ródio está presente em quantidades de entre aproximadamente 200 e 2.000 partes por milhão (ppm). [031] Temperaturas de reação típicas para carbonilação serão de aproximadamente 150 a aproximadamente 250°C, com a faixa de temperatura entre aproximadamente 180 e aproximadamente 220°C sendo a faixa preferida. A pressão parcial do monóxido de carbono no reator pode variar largamente, mas está tipicamente entre aproximadamente 0,2026 e aproximadamente 3,039 MPa e, preferencialmente, entre aproximadamente 0,3039 e aproximadamente 1,013 MPa.

Devido à pressão parcial de subprodutos e à pressão de vapor dos líquidos contidos, a total pressão do reator variará entre aproximadamente 1,5195 e aproximadamente 4,052 MPa. [032] Uma reação típica e o sistema de recuperação de ácido acético que é usado para a carbonilação catalisada por ródio e promovida por iodeto de metanol em ácido acético é mostrada na FIG. 1 e inclui um reator de carbonilação de fase liquida, dispositivo cintilador e uma coluna de produtos leves de ácido acético de iodeto de metila 14 que possui uma corrente lateral de ácido acético 17, a qual prossegue para purificação posterior. 0 reator e o dispositivo cintilador não são mostrados na FIG 1. Estes são considerados equipamentos padrão bem conhecidos na técnica do processo de carbonilação. 0 reator de carbonilação é tipicamente tanto um recipiente agitado quanto um reator de coluna de bolhas, dentro do qual o liquido reagente ou teores de produto de topo são mantidos automaticamente em um nivel constante. Dentro deste reator são introduzidos continuamente metanol fresco, monóxido de carbono, água suficiente enquanto necessária para manter pelo menos uma concentração finita de água no meio de reação, solução de catalisador reciclada a partir da base do cintilador, uma fase reciclada de acetato de metila e iodeto de metila e uma fase reciclada de ácido acético aquoso, a partir de um decantador receptor de produto de topo dos produtos leves do ácido acético de iodeto de metila ou coluna divisora 14. São empregados sistemas de destilação que propiciam meios para a recuperação do ácido acético cru e reciclagem de solução de catalisador, iodeto de metila e acetato de metila para o reator. Em um processo preferido, monóxido de carbono é continuamente introduzido no reator de carbonilação logo abaixo do agitador, o qual é usado para agitar o conteúdo. A alimentação gasosa é dispersa completamente através do liquido de reação por este meio de agitação. Uma corrente de depuração gasosa é expulsa do reator para impedir a formação de subprodutos gasosos e para manter uma pressão parcial do monóxido de carbono estabelecida em uma dada pressão total do reator. A temperatura do reator é controlada e a alimentação do monóxido de carbono é introduzida a uma taxa suficiente para manter a desejada pressão total do reator. [033] Produto liquido é extraído do reator de carbonilação a uma taxa suficiente para manter naquele um nível constante e é introduzido no cintilador. No cintilador, a solução de catalisador é absorvida com uma corrente base (predominantemente ácido acético que contém o ródio e o sal de iodeto, junto com quantidades menores de acetato de metila, iodeto de metila, e água), enquanto o vapor da corrente de produto de topo do cintilador contém largamente ácido acético produzido junto com iodeto de metila, acetato de metila e água. Gases dissolvidos que saem do reator e entram no cintilador consistem em uma porção do monóxido de carbono junto com subprodutos gasosos como metano, hidrogênio e dióxido de carbono, e saem do cintilador como parte da corrente de produto de topo. A corrente de produto de topo é dirigida para os produtos leves ou coluna divisora 14 como corrente 26. [034] Foi apresentado nas Patentes U.S. Nos. 6.143.930 e 6.339.171 que existe uma concentração mais alta, aproximadamente três vezes, dos PRC's e em particular o teor de acetaldeído na fase leve do que na corrente de fase pesada que sai da coluna 14. Assim, de acordo com a presente invenção, a corrente contendo PRC 28 é direcionada para um decantador receptor de corrente 16, de onde a fase de produtos leves, corrente 30, é direcionada para a coluna de destilação 18. [035] A presente invenção pode amplamente ser considerada como processo aperfeiçoado para destilar PRC's, principalmente aldeidos e iodetos de alquila, a partir de uma corrente de ácido acético de fase de vapor. A corrente de fase de vapor é destilada e extraída para remover PCR's.

Um método especialmente preferido de remoção de aldeidos e iodetos de alquila a partir de uma primeira corrente de ácido acético de fase de vapor e redução de níveis de ácido propiônico no produto do ácido acético, inclui as seguintes etapas: a) condensar a primeira corrente de ácido acético de fase de vapor em um primeiro condensador e separá-la bifasicamente para formar um primeiro produto de fase líquida pesada e um primeiro produto de fase líquida leve, onde a referida primeira fase líquida pesada contém a maior proporção de componentes catalíticos do que o referido primeiro produto da fase líquida leve; b) destilar o produto de fase líquida leve em uma primeira coluna de destilação para formar uma segunda corrente de produto de ácido acético de fase de vapor, a qual é enriquecida com aldeidos e iodetos de alquila em relação à referida primeira corrente de ácido acético de fase de vapor; c) condensar a segunda corrente de fase de vapor em um segundo condensador para formar um segundo produto de fase líquida; d) destilar o segundo produto de fase líquida em uma segunda coluna de destilação para formar uma terceira corrente de fase de vapor; e) condensar a terceira corrente da fase de vapor e extrair a corrente condensada com água para remover acetaldeido residual daquela e f) reciclar pelo menos uma porção da terceira corrente de fase de vapor extraída para a segunda coluna de destilação. [036] Uma modalidade do estado da técnica como apresentada na Patente U.S. No. 6.339.171 é mostrada na FIG. 1. Com referência à FIG. 1, a primeira corrente de ácido acético da fase de vapor (28) contém iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeido e outros componentes de carbonila. Esta corrente é em seguida condensada e separada (no recipiente 16) para separar o produto de fase pesada que contém a maior proporção de componentes catalíticos - a qual é recirculada para o reator (não mostrado na FIG. 1), e uma fase leve (30) que contém acetaldeido, água e ácido acético. [037] Qualquer fase do produto de topo de produtos leves pode ser subseqüentemente destilada para remover os PCR' s e principalmente o componente de acetaldeídos da corrente, embora seja preferível remover PCR's da fase leve (30) , uma vez que foi descoberto que a concentração do acetaldeido é um tanto maior naquela fase. Na modalidade representada e descrita aqui, a destilação é realizada em duas etapas; mas será entendido que a destilação pode ser executada também em uma coluna única. [038] A fase leve (30) é direcionada para a coluna 18, que serve para formar uma segunda fase de vapor (36) enriquecida em aldeídos e iodetos de alquila em relação à corrente 28. 0 vapor 36 é condensado (recipiente 20) e separado bifasicamente para formar um segundo produto de fase liquida pesada e um segundo produto de fase liquida leve. Esta segunda fase liquida pesada contém uma maior proporção de componentes catalíticos que a segunda fase liquida leve e é subseqüentemente recirculada para o reator. A segunda fase liquida leve (40) que contém acetaldeido, iodeto de metila, metanol e acetato de metila é direcionada para uma segunda coluna de destilação (22) onde o acetaldeido é separado dos outros componentes. Foi verificado que este processo inventivo reduz e/ou remove pelo menos 50% das impurezas do iodeto de alquila encontradas em uma corrente de ácido acético. Foi também mostrado que o acetaldeido e seus derivados é reduzido e/ou removido por pelo menos 50%, mas freqüentemente mais que 60%. Como resultado, é possível manter a concentração do ácido propiônico no produto do ácido acético abaixo de aproximadamente 400 partes por milhão em peso, e preferivelmente abaixo de 250 partes por milhão. [039] Da parte superior dos produtos leves ou da coluna divisora 14, vapores são removidos através da corrente 28, condensados e direcionados para o recipiente 16. Os vapores são resfriados para uma temperatura suficiente para condensar e separar o iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeido e outros componentes de carbonila condensáveis, e água em duas fases. Uma porção da corrente 28 que contém gases não-condensáveis tais como dióxido de carbono, hidrogênio e similares e podem ser expelidos como mostrado na corrente 29 na FIG. 1. Também deixando o decantador receptor de produto de topo 16, mas não ilustrada na FIG.l, está a fase pesada da corrente 28. Normalmente esta fase pesada é recirculada para o reator, mas uma corrente de deslocamento, geralmente uma pequena quantidade, por exemplo, 25% em volume, preferivelmente menos que aproximadamente 20% em volume, da fase pesada pode também ser direcionada para um processo de tratamento de carbonila e o restante reciclado para o reator ou sistema de reação.

Esta corrente de deslocamento da fase pesada pode ser tratada individualmente ou combinada com a fase leve (corrente 30) para posterior destilação e extração das impurezas de carbonila. [040] A fase leve (corrente 30) é direcionada para a coluna de destilação 18. Uma porção da corrente 30 é direcionada de volta para a coluna de produtos leves 14 como corrente de refluxo 34. O restante da corrente 30 entra na coluna 18 como corrente 32, aproximadamente no meio da coluna. A coluna 18 serve para concentrar os componentes de aldeido da corrente 32 na corrente de produto de topo 36 pela separação da água e ácido acético dos componentes mais leves. A corrente 32 é destilada na primeira coluna de destilação 18, a qual preferencialmente contém aproximadamente 40 bandejas, e a temperatura varia naquela entre aproximadamente 139,4°C no fundo e aproximadamente 88,3°C no topo da coluna. Saindo do fundo da coluna 18 está a corrente 38 que contém aproximadamente 70% de água e 30% de ácido acético. A corrente 38 é processada, geralmente resfriada utilizando um trocador de calor, é reciclada para o decantador de produto de topo da coluna de produtos leves 16 através das correntes 46, 48 e por último para o reator ou sistema de reação. Foi verificado que reciclar uma porção da corrente 38 identificada como corrente 4 6 de volta através do decantador 16 aumenta a eficiência do processo inventivo e permite que mais acetaldeido esteja presente na fase leve, corrente 32. Foi verificado que a corrente 36 tem aproximadamente sete vezes mais teor de aldeido quando a corrente 38 é reciclada através do decantador 16 desta maneira. Saindo da parte superior da coluna 18 está a corrente 36 que contém PRC's e em particular acetaldeido, iodeto de metila, acetato de metila e metanol, e iodetos de alquila. A corrente 36 é em seguida direcionada para um receptor de produto de topo 20 após ter sido resfriada para condensar quaisquer gases condensáveis presentes. [041] Saindo do receptor de produto de topo 20 está a corrente 40 que contém acetaldeido, iodeto de metila, acetato de metila e metanol. Uma porção da corrente 40 é retornada para a coluna 18 como corrente de refluxo 42. O restante da corrente 40 entra na segunda coluna de destilação 22 próximo ao fundo da coluna. A coluna 22 serve para separar a maioria do acetaldeido do iodeto de metila, acetato de metila e metanol na corrente 40. Em uma modalidade, a coluna 22 contém aproximadamente 100 bandejas e é operada a uma temperatura que varia entre aproximadamente 106,6°C no fundo e aproximadamente 79,4°C no topo. Em uma modalidade alternativa preferida, a coluna 22 contém empilhamento estruturado no lugar das bandejas. O empilhamento preferido é um empilhamento estruturado com uma área interfacial de aproximadamente 213,2 m2/m3, preferencialmente feito a partir de uma liga metálica como a 2205 ou outro material de empilhamento similar, desde que seja compatível com as composições a serem purificadas na coluna. Foi observado durante a experimentação que carregamento uniforme da coluna, o qual é necessário para boa separação, foi melhor com empilhamento estruturado do que com bandejas. Alternativamente, empilhamento de cerâmica pode ser empregado. 0 resíduo da coluna 22, corrente 44, sai do fundo da coluna e é reciclado para o processo de carbonilação. [042] Como apresentado na Patente U.S. No. 6.339.171, foi descoberto que durante o aquecimento da coluna 22, se formam polímeros de alto peso molecular de acetaldeído.

Acredita-se que estes polímeros de alto peso molecular (peso molecular maior que aproximadamente 1.000) se formam durante o processamento da fase leve e são viscosos e tixotrópicos. Conforme calor é aplicado ao sistema, eles tendem a endurecer e aderir às paredes da torre onde sua remoção é incômoda. Uma vez polimerizados, eles são apenas ligeiramente solúveis em solventes orgânicos ou aquosos e podem ser removidos do sistema apenas através de meios mecânicos. Assim, um inibidor é necessário, preferivelmente na coluna 22, para reduzir a formação dessas impurezas, isto é, metaldeído e paraldeído e polímeros de acetaldeído de alto peso molecular (AcH). Inibidores geralmente consistem em alcanóis de Ci_i0, preferencialmente metanol; água; ácido acético e similares usados individualmente ou em combinação uns com os outros, ou com um ou mais outros inibidores. A corrente 46, a qual é uma porção de resíduo da coluna 18 e uma corrente de deslocamento da corrente 38, contém água e ácido acético e por isso pode servir como um inibidor. Como mostrado na FIG. 1, a corrente 46 se divide para formar as correntes 48 e 50. A corrente 50 é adicionada à coluna 22 para inibir a formação de impurezas de metaldeído e paraldeído e polímeros de peso molecular mais alto. Uma vez que o resíduo da segunda coluna 22 é reciclado para o reator, quaisquer inibidores adicionados devem ser compatíveis com a química da reação. Foi verificado que pequenas quantidades de água, metanol, ácido acético, ou uma combinação destes, não interferem com a química da reação e particularmente eliminam a formação de polímeros de acetaldeído. A corrente 50 é também preferivelmente empregada como um inibidor, uma vez que este material não muda o equilíbrio de água do reator.

Embora a água não seja particularmente preferida como um inibidor, outras importantes vantagens são obtidas pela adição de água à coluna 22 como será explicado abaixo. [043] Saindo do topo da coluna 22 está a corrente 52 que contém PRC's. A corrente 52 é direcionada para um condensador e em seguida para o receptor de produto de topo 24. Após condensação, quaisquer materiais não-condensáveis são expulsos do receptor 24; os materiais condensados deixam o receptor 24 como corrente 54. A corrente 56, uma corrente de deslocamento da corrente 54, é usada como refluxo para a coluna 22. Saindo do fundo da coluna 22 está a corrente 44 que contém iodeto de metila, metanol, acetato de metila, metanol e água. Esta corrente é combinada com a corrente 66, a qual será descrita abaixo, e direcionada para o reator. [044] É importante para o mecanismo de extração que a corrente de produto de topo da coluna 22 permaneça fria, geralmente a uma temperatura de aproximadamente 13°C. Esta corrente pode ser obtida ou mantida a aproximadamente 13°C por técnicas convencionais conhecidas por aqueles versados na técnica, ou qualquer mecanismo geralmente aceito pela indústria. [045] Após deixar o receptor 24, a corrente 58 é preferivelmente enviada através de um condensador/ resfriador (agora corrente 62) e em seguida para um extrator 27 para remover e reciclar pequenas quantidades de iodeto de metila da corrente aquosa de PRC. No extrator 27, PRC's e iodetos de alquila são extraídos com água, preferivelmente água de uma corrente interna de modo a manter o equilíbrio de água dentro do sistema de reação.

Como resultado desta extração, o iodeto de metila se separa dos PRC's aquosos e fase de iodeto de alquila. Em uma modalidade preferida, é utilizado um sedimentador- misturador com uma razão água-para-alimentação de aproximadamente 2. [046] A corrente de extração aquosa 64 deixa o extrator a partir da sua parte superior. Esta fase aquosa rica em PRC e em particular rica em acetaldeído é direcionada para tratamento de descarte. Também saindo do extrator está a corrente refinada 66 que contém iodeto de metila, o qual é normalmente reciclado para o sistema reator e por último para o reator. [047] As presentes requerentes descobriram agora que retornar pelo menos uma porção da corrente refinada 66 para a coluna de destilação 22 melhora a eficiência da remoção do aldeído do sistema inteiro. Isto pode ser conseguido pelo retorno de pelo menos uma porção da corrente 66 para qualquer ponto entra a corrente 32 (alimentadora da coluna 18) e o extrator 27. Na modalidade mostrada na FIG. 2, uma porção da corrente 66 é dividida como corrente 68 e alimentação para a coluna 22, tanto pela mistura com a corrente da coluna de alimentação 40, como pela alimentação da corrente 68 diretamente para a coluna em outro ponto. [048] Em uma modalidade da invenção, toda a corrente 66 pode ser retornada para a coluna 22. Foi descoberto, entretanto, que é preferível retornar pelo menos uma porção da corrente 66 para o sistema de reação, ao invés de retornar a corrente inteira para a coluna 22. Quando os requerentes começaram a testar a presente invenção, foi observado que a pressão na coluna 22 subiu significativamente com o passar do tempo, o que indica uma acumulação de um componente volátil no sistema que não foi removido na extração. Os requerentes descobriram que existiam diversas reações químicas realizando-se dentro da coluna 22, incluindo a hidrólise do acetato de metila e iodeto de metila em metanol e a formação subseqüente de dimetil éter (DME) . O DME foi identificado como o componente volátil que estava causando o aumento de pressão na coluna. Quando toda a corrente refinada 66 do extrator 27 é reciclada para a coluna 22, o DME formado na coluna não é removido do sistema. Acontece, entretanto, que a questão pode ser resolvida através da reciclagem de uma porção da corrente 66 direta ou indiretamente para o sistema do reator. Por exemplo, a corrente 66 pode ser reciclada para o recipiente 16, onde é combinada com a fase pesada que retorna para o reator conforme descrito acima.

Uma vez que o DME pode ser carbonilado no reator para produzir ácido acético, reciclar alguma da corrente que contém DME 66 direta ou indiretamente para o reator, previne efetivamente o DME de acumular-se no sistema de remoção de acetaldeido. [049] Ao mesmo tempo, entretanto, os presentes requerentes também descobriram uma vantagem inesperada para a presença de pequenas quantidades de DME no sistema de remoção do acetaldeido. Especialmente, resultou que o DME reduz a solubilidade do iodeto de metila na água. Portanto, a presença de DME na alimentação para o extrator 27, reduz a quantidade do iodeto de metila extraído dentro da corrente 64 e perdida no tratamento de água residual. A título de exemplo, os requerentes observaram que a concentração de iodeto de metila na corrente 64 baixou de aproximadamente 1,8% quando não havia DME presente, para cerca de 0,5% quando o DME estava presente. Como explicado acima, pelo motivo do iodeto de metila ser um componente especialmente dispendioso do sistema de reação, é altamente desejável minimizar a quantidade de iodeto de metila que é removido do processo como refugo de modo a reduzir a quantidade de iodeto de metila fresco que deve ser alimentado para o reator. Conseqüentemente, um aspecto adicional da presente invenção inclui a etapa de injetar DME adicional a montante do extrator 27, por exemplo, na corrente 62, para reduzir a perda de iodeto de metila dentro da corrente de extração aquosa 64. Alternativamente, é possível gerar DME adicional dentro do processo pela alimentação de água adicional para a coluna 22, tanto na corrente de alimentação 40 quanto na corrente de refluxo 56. [050] Embora a invenção estava sendo descrita com referência às modalidades preferidas, óbvias modificações e alterações são possíveis por aqueles versados na técnica correlata. Em particular, embora a presente invenção tenha sido genericamente descrita acima utilizando a fase de produtos leves da coluna 14, qualquer corrente no processo de carbonilação possuidor de uma alta concentração de PRC's e iodetos de alquila pode ser tratada de acordo com a presente invenção. Portanto, pretende-se que a invenção inclua todas tais modificações e alterações de modo que fiquem completamente dentro do âmbito das reivindicações a seguir ou suas equivalentes.

Claims (19)

1. Processo para redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (PRC's) e de compostos de iodeto de C2-12 alquila formados na carbonilação de um reagente carbonilável selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, acetato de metila, formato de metila e dimetil éter e suas misturas para produzir um produto que compreende ácido acético, caracterizado por compreender as etapas de: separar o referido produto de carbonilação para proporcionar uma fase volátil que compreende ácido acético, e uma fase menos volátil; destilar a referida fase volátil para produzir um produto de ácido acético purificado e um primeiro produto de topo que compreende iodeto orgânico, água, ácido acético e pelo menos um PRC; destilar pelo menos uma porção do primeiro produto de topo em um aparelho de destilação para formar um segundo produto de topo enriquecido com PRC; extrair o segundo produto de topo com água e separar do mesmo uma corrente aquosa que compreende o referido pelo menos um PRC; reciclar pelo menos uma primeira porção do segundo produto de topo extraído para o referido aparelho de destilação; e introduzir pelo menos uma segunda porção do segundo produto de topo extraído direta ou indiretamente no meio de reação, em que o referido segundo produto de topo compreende dimetil éter em uma quantidade eficaz para reduzir a solubilidade de iodeto de metila na referida corrente aquosa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a etapa de adicionar dimetil éter ao segundo produto de topo.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a formação de dimetil éter no referido aparelho de destilação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender ainda a etapa de adicionar água a uma corrente associada ao referido aparelho de destilação, por meio do que é formado dimetil éter no aparelho de destilação.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira porção reciclada do segundo produto de topo extraído é fornecida ao aparelho de destilação junto com a primeira porção do produto de topo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira porção reciclada do segundo produto de topo extraído é fornecida ao aparelho de destilação separadamente da primeira porção do produto de topo.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a etapa de adicionar dimetil éter a pelo menos uma corrente selecionada a partir do grupo que consiste na referida fase volátil, no referido primeiro produto de topo, no referido segundo produto de topo, uma corrente de refluxo associada à destilação da referida fase volátil e uma corrente de refluxo do referido aparelho de destilação.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um PRC compreende acetaldeido.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma quantidade suficiente do referido acetaldeido é removida da referida fase volátil para manter uma concentração menor que 400 partes por milhão em peso de ácido propiônico no referido produto de ácido acético purificado.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma quantidade suficiente do referido acetaldeido é removida da referida fase volátil para manter uma concentração menor que 250 partes por milhão em peso de ácido propiônico no referido produto de ácido acético purificado.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, car ac ter i zado pelo fato de que a etapa de destilação do referido primeiro produto de topo compreende uma pluralidade de etapas de destilação consecutivas, e pelo fato de que a primeira porção do referido segundo produto de topo extraído é reciclada para uma corrente associada à segunda ou última etapa das referidas etapas de destilação.

12. Processo para produzir ácido acético, caracterizado por compreender as etapas de: (a) carbonilar pelo menos um reagente selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, acetato de metila, formato de metila e dimetil éter em um reator que contém um meio de reação adequado; (b) separar os produtos da referida carbonilação em uma fase volátil de produto que compreende ácido acético e pelo menos um composto redutor de permanganato (PRC), e uma fase menos volátil; (c) destilar a referida fase volátil do produto para produzir um produto de ácido acético purificado e um primeiro produto de topo que compreende iodeto orgânico, água, ácido acético e pelo menos um PRC; (d) destilar pelo menos uma porção do primeiro produto de topo para produzir um segundo produto de topo enriquecido com PRC; (e) extrair o segundo produto de topo com água e separar do mesmo um extrato aquoso que contém PRC's concentrados para descarte, em que pelo menos uma primeira porção do segundo produto de topo extraído é reciclada e destilada na etapa (d) com o primeiro produto de topo; (f) introduzir pelo menos uma segunda porção do segundo produto de topo extraído direta ou indiretamente no meio de reação, em que o referido segundo produto de topo compreende dimetil éter em uma quantidade eficaz para reduzir a solubilidade de iodeto de metila na referida corrente aquosa.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por compreender ainda a etapa de adicionar dimetil éter a pelo menos uma corrente selecionada a partir do grupo que consiste na referida fase volátil, no referido primeiro produto de topo, no referido segundo produto de topo, uma corrente de refluxo associada à destilação da fase volátil, e uma corrente associada à destilação da primeira porção do produto de topo.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por compreender ainda a formação de dimetil éter durante a destilação da primeira porção de produto de topo e reação de pelo menos uma porção do dimetil éter com monóxido de carbono no reator.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por compreender ainda a etapa de injetar água no primeiro produto de topo ou na primeira porção do segundo produto de topo extraído para promover a formação de dimetil éter durante a destilação da primeira porção de produto de topo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de destilação de pelo menos uma porção do primeiro produto de topo compreende uma pluralidade de etapas de destilação consecutivas e pelo fato de que a primeira porção do referido segundo produto de topo extraído é reciclada para uma corrente associada à segunda ou última etapa das referidas etapas de destilação.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um PRC compreende acetaldeído.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que uma quantidade suficiente do referido acetaldeído é removida da referida fase volátil para manter uma concentração menor que 400 partes por milhão em peso de ácido propiônico no referido produto de ácido acético purificado.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que uma quantidade suficiente do referido acetaldeido é removida da referida fase volátil para manter uma concentração menor que 250 partes por milhão em peso de ácido propiônico no referido produto de ácido acético purificado.