KR100403367B1 - 아세트산제조법 - Google Patents

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KR100403367B1
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히로유키 나카야마
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

제8족 금속함유촉매, 요오드화메틸 및 물의 존재하, 연속적으로 메탄올이나 아세트산메틸 등과 일산화탄소를 반응시키는 아세트산의 제조법에 있어서, 제1증류탑에 물을 첨가함으로써 제1증류탑의 탑정부 경사분리기의 분액상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조법을 제공한다. 정제 에너지를 낮게 억제하면서, 종래 달성할 수 없었던 고품질의 아세트산을 얻을 수가 있다.

Description

아세트산 제조법
발명의 상세한 설명
발명의 배경
산업상의 이용분야
본 발명은 제8족 금속함유 촉매의 존재하에서의 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상을 카르보닐화함으로써 형성되는 아세트산의 신규의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 로듐 촉매 작용 카르보닐화 방법에 의하여 형성되는 아세트산의 제조에 있어서, 정제에 요하는 에너지를 현저히 저감시키면서, 제품중의 불순물인 유기요오드 화합물 및 카르보닐 화합물을 저감시킨 고순도 아세트산의 신규한 제조법에 관한 것이다.
종래의 기술
아세트산은 아세트산에스테르류, 무수아세트산, 아세트산비닐, 테레프탈산의 원료로서 대량으로 사용되는 고분자공업, 화학공업을 비롯하여 많은 산업에 필요한 기본적인 화합물이다.
아세트산의 공업적인 제조방법은 여러 가지가 알려져 있지만, 물 존재하에 제8족 금속 함유 촉매와 요오드화메틸을 사용하여, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응시키는 방법이 현재 널리 채용되고 있는 공업적인 아세트산 제조법이다 (일본 특공소 47-3334호). R.T.Eby 및 T.C.Singleton에 의한 Applied Industrial Catalysis 제1권 275∼296면, 1983년 기재의 메탄올카르보닐화에 의한 아세트산 제조법에 의하면, 조(粗)아세트산 생성물은 다음에 표시하는 연속 3개의 증류공정으로 정제된다. 즉, (1) 탑정부 저비점성분 및 탑저부 고비점성분을 카르보닐화 반응기로 순환하기 위하여, 탑의 측류조아세트산에서 분리하는 저비점성분 분리탑, (2) 상기 탑의 측류 조아세트산으로부터 수분을 분리하고, 분리한 수분을 카르보닐화반응기로 순환하기 위한 탈수탑, (3) 부산물 프로피온산을 건조 아세트산으로부터 분리하기 위한 고비점성분 제거탑이다. 이 종류의 방법에 있어서는 카르보닐화반응기의 물 농도가 14∼15wt%로 비교적 높고, 또 프로피온 산의 부생성량이 많으므로, 제품 아세트산을 얻기 위하여는 방대한 정제 에너지를 필요로 한다.
이 메탄올카르보닐화법에 의한 아세트산 제조법에 있어서, 근래에, 반응조건, 촉매의 개량 방법이 검토되어, 예를들면 요오드화물 염 등의 촉매 안정제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다 (일본 특개소 60-54334호, 일본 특개소 60-239434호). 그에 따르면, 카르보닐화 반응기의 수분농도를 저감시키는 것으로, 이산화탄소나 프로피온산이라는 부생성물의 부생량을 저감시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 반응기의 수분농도를 저감하는 것으로, 제품 아세트산을 얻기 위한 정제 방법이 간략화될 수 있는 뜻의 제안도 되어 있다 (일본 특개평 6-040999호). 그러나, 이들 카르보닐화 반응기의 수분농도를 저감하는 경우, 부산물로 생성하는 미소한 불순물 중에는 아세트산의 생산성의 증가와 함께 발생량이 증가하고, 제품 아세트산의 품질을 나쁘게 하는 성분이 있다. 이들의 미소불순물 중에는 어떤 종류의용도에 특히 영향을 미치는 것도 포함되어 있다.
예를들면, 에틸렌과 아세트산으로부터 비닐아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매는 이들 불순물에 대하여 극히 과민하다 (일본 특개평 4-282339호). 이와같이 하여 얻어지는 아세트산 중에 포함되는 불순물은 구체적으로는 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 카르보닐 화합물과 요오드화헥실 등의 유기요오드 화합물인 것도 알려져 있다 (일본 특개평 1-211548호, 일본 특공평 5-21031호). 이중, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 카르보닐 화합물은 과망간산 환원성 물질시험(과망간산 타임)이라 불리우는 아세트산중의 극히 미소한 환원성 불순물의 존재량을 조사하는 품질 시험의 분석치를 악화시키는 것도 알려져 있다 (일본 특개평 1-211544호). 메탄올 카르보닐화에 의한 아세트산 제조에서의 이들 미량 불순물 제거를 목적으로 하는 수많은 검토가 이루어져 있다.
예를들면, 이들 미량 불순물의 대부분이 반응중에 발생하는 아세트알데히드에 기인하는 것에 주목하여 방법중에서 아세트알데히드가 농축되어 있는 액에서 증류나 추출, 반응에 의하여 아세트알데히드의 제거를 행하는 것으로 제품 아세트산중의 미량 불순물 농도를 저하시키는 방법이 알려져 있다 (일본 특개평 4-266843호 등).
그러나, 이들의 특허는 정제 방법의 간략화, 정제에너지의 저감이라는 관점에서는 하등 언급되어 있지 않다. 더욱 예를들면, 일본 특개평 4-266843호 기재의 방법에 의하면, 알데히드의 옥심에의 변환반응에 동반하여 부생성하는 니트릴이 카르보닐화 반응공정에 축적하는등 중대한 문제가 발생한다.
발명의 개시
발명의 상세한 설명
본 발명은 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상을 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 그 정제 방법의 간략화와 정제 에너지의 저감을 도모하면서, 조아세트산 중에 불순물로서 포함되어 있는 프로피온산, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 카르보닐화합물 농도와 요오드화헥실 등의 유기요오드화합물 농도를 효율적으로 저감하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 아세트산을 연속하는 일련의 제조설비로 제조할 때에, 종래기술의 결점 및 불리를 극복하는 것에 있다.
본 발명자등은 메탄올카르보닐화에 의한 아세트산 제조공정에서, 프로피온산, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 카르보닐화합물과 요오드화헥실 등의 유기요오드 화합물 등이 부생성하는 사실, 카르보닐화 반응액중의 수분농도를 저감한 경우, 이들 부생성물중, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등의 카르보닐화합물과 요오드화헥실 등의 유기요오드화합물의 부생량이 증가하는 사실에 주목하였다. 또, 본 발명자등은 카르보닐화 반응액중의 수분농도 저하, 또는 반응액중의 아세트산 메틸농도의 증대와 함께 제1증류탑 탑정부의 경사분리기에서의 분액성이 나빠지는 것과 이들 일련의 불순물은 어느것이나 물과 함께 끓기 쉬운 성분이고, 동시에 요오드화 메틸상에의 용해도가 수상에의 용해도에 비하여 현저히 높은 사실에 주목하였다.
즉, 본 발명은 제8족 금속함유촉매, 요오드화메틸 및 물의 존재하, 연속적으로 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상과 일산화탄소를 반응시켜서, (a) 카르보닐화 반응공정에서 반응 조액을 빼내고, 플레시 영역으로 도입하고, 플래시 영역에서 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매순환액을 카르보닐화반응기로 순환하는 공정,
(b) 플래시 영역에서 증발한 증기구분을 증기 및/또는 액체로서 제1의 증류탑에 공급하는 공정,
(c) 제1의 증류탑의 탑정부로부터 수분, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트산으로 이루어지는 저비점 순환류를 빼내는 공정, 그리고
(d) 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 조아세트산을 빼내는 공정으로 이루어지는 아세트산 제조법에 있어서, 제1의 증류탑에 물을 첨가하거나 또는 제1의 증류탑 오버헤드부의 냉각온도를 내리거나 또는 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에 공급되는 액중의 아세트산메틸농도를 40wt% 이하로 함으로써, 제1의 증류탑의 탑정부 경사 분리기의 분액상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 특히 카르보닐화 반응액중의 수분농도를 저하시킨 조건하에, 제품중에 혼입하는 불순물 농도는 정제 에너지를 낮게 억제하면서 저감될 수 있다.
우선, 본 발명의 메탄올카르보닐화에 의한 아세트산 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 제8족 금속함유 촉매는 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 니켈 등의 화합물이 열거된다. 촉매의 사용형태로서는 반응조건하에서 용해하거나 또는 가용성 형태까지 변환할 수 있는 임의의 적합한 형태로 사용할 수 있다. 로듐 촉매의 형태로서는 반응계중에서 로듐 카르보닐 착체종을 형성할 수 있는 것이면 어떠한 것도 관계하지 않지만, 비한정적 예로서는 RhX3(식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), RhX3·3H2O (식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), Rh2(CO)16, Rh(CO)X[(C6H5)3M]2(식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, M은 P, As 또는 Sb를 나타냄), Rh(CO)2X[(C6H5)3M](식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, M은 P, As 또는 Sb를 나타냄), HRh(CO)[(C6H5)3P]3, [Rh(C2H4)2Cl]2, K4Rh2X2(SnX3)4, (식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄) 및 일본 특공소 47-3334호 공보기재의 로듐성분 등이 열거된다. 반응액중의 로듐의 농도는 200∼1,000ppm, 바람직하게는 300∼600ppm이다.
이리듐 촉매의 사용형태로서는 비한정적 예로서 IrX3(식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), [Ir(CO)2X]2(식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), [Ir(CO)2X2] (식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), [Ir(CH3)X3(CO2)] (식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), Ir4(CO)12IrX3·4H2O(식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), IrX3·4H2O (식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), Ir3(CO)12, 이리듐금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2,Ir(acac)(CO)3, 아세트산이리듐[Ir3O(OAC)6(H2O)3](OAC), [H2IrX6](식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄) 등이 열거되고, 바람직하게는 예를들면, 아세트산염, 옥살산염 및 아세토아세트산염과 같은 이리듐의 할로겐프리의 착체를 포함한다. 반응액중의 이리듐의 농도는 500∼4,000ppm, 바람직하게는 2,000∼3,000ppm이다.
루테늄 촉매의 사용형태로서는 비한정적 예로서, RuX3(식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), RuX3·3H2O (식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), 염화루테늄(IV), 브롬화루테늄(III), 루테늄금속, 산화루테늄, 포름산루테늄(III), [Ru(CO)3X3] H+(식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), 테트라(아세트)클로로루테늄(II, III)아세트산루테늄(III), 프로피온산루테늄(III), 부티그산루테늄(III), 루테늄펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐, 예를들면, 디클로로트리카르보닐루테늄(II)다이머, 디브로모트리카르보닐루테늄(II)다이머 및 다른 유기루테늄 착체, 예를들면 테트라클로로비스(4-사이멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II)폴리머 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III)등이 열거된다. 반응액중의 루테늄의 농도는 500∼4,000ppm, 바람직하게는 2,000∼3,000ppm이다.
오스뮴 촉매의 사용형태로서는 비한정적 예로서, OsX3(식중 X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), OsX3·3H2O (식중, X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄), 오스뮴 금속, 사산화오스뮴, 트리오스뮴도데카카르보닐, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 혼합 오스뮴할로카르보닐, 예를들면, 트리카르보닐디클로로오스뮴(II)다이머 및 다른 유기오스뮴 착체를 포함한다. 반응액중의 오스뮴의 농도는 500∼4,000ppm, 바람직하게는 2,000∼3,000ppm이다.
또, 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이하, 1예로서 로듐 촉매를 사용한 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 특히 저수분하의 로듐 촉매의 안정화와 조촉매로서 요오드화물염이 첨가된다. 이 요오드화물염은 반응액중에서 요오드이온을 발생하는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면 LiI, NaI, KI, RbI, CsI와 같은 알칼리금속요오드화물염, BeI2, MgI2, CaI2등의 알칼리토류금속요오드화물염, BI3, AlI3등의 알루미늄족금속요오드화물염 등이 있다. 또, 금속요오드화물염 이외에 유기물 요오드화물염이라도 좋고, 예를들면 4급 포스포늄요오드화물(트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 요오드화메틸부가물 또는 요오드화수소부가물 등), 4급 암모늄요오드화물염(3급아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등의 요오드화메틸부가물 또는 요오드화수소부가물 등), 등에 열거된다. 특히 LiI 등의 알칼리금속요오드화물염이 바람직하다. 요오드화물염의 사용량은 반응액중 어느것이나 요오드화물이온으로서 0.07∼2.5몰/리터이고, 바람직하게는 0.25∼1.5몰/리터로 되는 첨가량이 좋다. 본 발명에 있어서 요오드화메틸은 촉매 촉진제로서 사용되고, 반응액중 5∼20wt%, 바람직하게는 12∼16wt% 존재시킨다. 또, 본 발명에 있어서 반응액중의 수분농도는 15wt% 이하, 바람직하게는 8wt% 이하, 더욱 바람직하게는 5wt% 이하이다. 또, 아세트산메틸이 0.1∼30wt%, 바람직하게는 0.5∼5wt% 존재하고 있고, 반응액중, 잔류 주성분은 생성물이기도 하고 동시에 반응용매이기도 한 아세트산이다. 더욱이, 디메틸에테르, 아세트산 메틸을 원료로 사용하였을 때는 이들이 일산화탄소와 반응하고, 무수아세트산을 형성한 후, 재빨리 물과 반응하여 아세트산을 형성한다.
본 발명에 있어서, 메탄올카르보닐화의 전형적인 반응온도는 약 150℃로부터 250℃이고, 약 180℃로부터 220℃의 온도범위가 바람직하다. 전반응압은 반응기중에 포함되는 액체성분의 증기압과 일산화탄소분압, 수소분압 때문에, 약 15기압으로부터 40기압의 범위 내로 제어된다.
촉매, 조촉매, 촉매안정제, 반응촉진제의 존재하에 카르보닐화반응으로 얻어진 반응 조액은 반응기로부터 인출되어 플래시 영역으로 도입된다. 플래시 영역은 알맞게는 카르보닐화 반응 압력 미만의 압력, 전형적으로는 1~6기압의 압력으로 유지된다. 플래시 영역은 가열 또는 냉각되거나 또는 가열 및 냉각없이 100∼200℃의 온도로 유지된다.
플래시 영역에서 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매 순환액은 그대로 또는 필요에 따라 수소나 일산화탄소로 처리되어 카르보닐화 반응기로 순환된다.
플래시 영역에서 증발한 증발 구분은 증기 및/또는 액체로서, 제1의 증류탑에 공급된다. 제1의 증류탑은 알맞게는 플래시 영역과 거의 동일한 압력으로 운전할 수 있지만, 더욱 높거나 또는 낮은 압력으로 운전하는 것도 가능하다. 제1의 증류탑의 운전온도는 공급되는 성분 조성이나 운전압력, 단수나 환류량에 의하여 좌우된다.
카르보닐화반응액중의 수분농도는 프로피온산 부생량이나 시프트 반응에 의한 이산화탄소 부생량을 억제하는 관점에서 낮은 편이 바람직하지만, 카르보닐화 반응액중의 수분농도를 내렸을 경우, 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에서의 분액성이 나빠져 분액하지 않게 된다. 그 결과로서, 카르보닐화 반응액중의 수분농도가 높은 경우에는 제1의 증류탑 탑정부로 환류하여 오는 물에 의하여 해당 증류탑 탑정부로 끓어올려진 불순물이 수분농도의 저감에 의하여 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 빼내어지는 조아세트산에 혼입되기 쉬워진다.
또, 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에서의 분액시에는 주로 요오드화메틸로 이루어지는 상(이하, 요오드화메틸상이라 함)과 주로 물로 이루어지는 상(이하, 수상이라 함)의 2상으로 분리되고, 불순물이 많이 용해하고 있는 요오드화메틸상은 저비점 순환류로서 빼내어 졌지만, 분액하지 않게 된 후는 불순물을 포함하는 액의 일부가 환류액으로서 제1의 증류탑으로 공급되기 때문에 불순물이 조아세트산에 혼입되기 쉬워진다.
본 발명은 종래 공지의 방법에서는 제1의 증류탑의 탑정부의 분액성이 나빠질 정도로까지 카르보닐화 반응액중의 수분농도를 저감한 경우에, 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 빼내어지는 조아세트산중에 포함되는 불순물 농도를 낮게 억제하는 방법이고, 특히 카르보닐 반응액중의 수분농도를 8wt% 이하로 한 경우에 적용된다. 이와 같은 경우, 분액성을 유지하기 위한 조치로서는 이하의 방법이 열거된다.
이들의 방법은 고활성을 얻기 위하여 반응액중의 아세트산메틸 농도가 높고,약 2wt%이상 유지한 경우, 즉, 제1의 증류탑에서의 오버헤드부의 아세트산메틸농도가 높고, 약 6wt% 이상 된 경우에, 분액성을 유지하기 위하여 특히 효과적이다.
(1) 제1의 증류탑내에 배치(batch)적으로 물을 가한다.
(2) 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 빼낸 조아세트산을 제2의 증류탑에 공급한다. 또는 필요에 따라 상기 조아세트산에 배치적으로 물을 가하여, 제2의 증류탑에 공급한다. 제2의 증류탑에서는 물의 분별증류를 행하고, 제2의 증류탑에서 탑정부로 분별된 액을 정상적으로 제1의 증류탑으로 순환시킨다. 또, 제2의 증류탑에서 탑정부로 분별된 액에 물을 가한 것을 정상적으로 제1의 증류탑으로 순환하여도 좋다. 제2의 증류탑에서 탑정부로 분별된 액에는 아세트산이 포함되어 있어도 상관 없다. 이들의 방법에 의하는 경우, 가해진 물이 제1의 증류탑과 제2의 증류탑 사이를 순환하도록, 제1의 증류탑 탑정부 경사분리기로부터 상층(수상)의 환류량과 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류의 유량을 증대시키는 것이 바람직하다.
(3) 제1의 증류탑정부의 냉각온도를 내린다. 냉각온도는 -40∼60℃, 바람직하게는 20∼40℃의 범위에서 최적의 온도를 선택할 수 있다.
물론, 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에서의 분액성을 유지하는 수단으로서, 상기 방법이 단독으로 사용되더라도, 그중에서 복수의 수단이 조합되어도 좋다. 또, 증류탑의 단수를 많이 하거나, 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기의 환류량을 증대시켜 분액성을 유지하여도 좋다.
더욱이, 분액을 유지하는 수단으로서 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에공급되는 액 중의 아세트산메틸 농도를 40wt% 이하로 하는 방법이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 제1의 증류탑의 탑정부로부터 빼낸 저비점 순환액 또는 오버헤드 증기를 제3, 다시 필요하면 제4, 제5의 증류탑을 사용하여 아세트산메틸 혼합물을 분리한다. 그 아세트산메틸 혼합물은 반응공정으로 되돌려지고, 아세트산메틸 농도의 저감한 액이 탑정부 경사 분리기에 공급된 분액상태를 유지할 수가 있다.
제1의 증류탑의 환류에는 이 2상을 분별하여 상층(수상)만을 사용하는 것이 적당하다. 제1의 증류탑 탑정부의 냉각온도가 낮을수록 및/또는 제1의 증류탑에의 환류량이 많을수록 또는 증류탑의 단수가 높을수록 새로이 공급하여야할 물의 양이 적더라도 탑정부의 분액성을 유지할 수가 있다.
제1의 증류탑 탑정부로 부터는 상층(수상), 하층(요오드화메틸상)으로 이루어지는 저비점 순환류가 빼내어지고, 그대로, 또는 종레 공지의 방법, 즉, 증류, 추출, 반응에 의한 아세트알데히드의 계외제거를 행한 후, 카르보닐화 반응기에 순환시킨다.
상기 제2의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 빼내어진 조아세트산은 그대로 제품 아세트산으로서도 좋고, 필요에 따라 종래 공지의 증류조작이나 은교환한 강산성 양이온 교환수지와의 접촉에 의한 처리, 산화처리, 알칼리금속염처리, 은화합물처리, 아세트산메틸이나 메탄올에 의한 처리 등을 더하여도 좋다.
또, 본 발명은 카르보닐화에 의한 아세트산 제조로 얻어지는 조아세트산 생성물을 연속하는 3개의 증류공정, 즉 (1) 탑정부 저비점 성분을 조아세트산으로부터 분리하는 저비점 성분 분리탑, (2) 상기 탑의 조아세트산으로부터 수분을 분리하는 탈수탑, (3) 부생성 프로피온산을 건조 아세트산으로부터 분리하기 위한 고비점성분 제거함으로 정제하는 방법, 또, 상기 방법을 간략화하여 하나 또는 두 개의 증류탑으로 정제하는 방법등 여러 가지 방법에 적용할 수 있다.
본 발명의 효과
본 발명에 의하면, 카르보닐화 반응기중의 수분농도를 저감한 조건하에 제1의 증류탑의 탑정부의 분액성을 유지하는 것으로 정제 에너지를 낮게 억제하면서, 종래 달성할 수 없었던 고품질의 아세트산을 얻을 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
187℃, 28기압으로 유지된 연속 빼내기식의 1000mℓ의 오토클레이브(카르보닐화 반응기)로부터 아세트알데히드 1200ppm, 요오드화메틸 14wt%, 물 2.5wt%, 아세트산메틸 2.0wt%, 아세트산 60.5wt%, 요오드화리튬 20wt%, 로듐(RhI3으로부터 조제함) 400ppm으로 이루어지는 반응 조액을 2.3기압, 153℃로 유지된 플래시 영역으로 도입하였다. 플래시 영역으로 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매 순환액을 플레시 영역 저부로부터 빼내어, 카르보닐화 반응기에 고압펌프를 사용하여 순환시켰다. 플래시 영역 탑정부로부터는 주로 생성한 아세트산과 조촉매인 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물로 이루어지는 성분이 빼내어져서 제1의 증류탑으로 도입되고, 저비점 성분인 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물이 고비점 성분인 아세트산과 분리된다. 제1의 증류탑에는 20단으로 이루어지는 올더쇼 증류탑을 사용하였다. 제1의 증류탑의 탑정부의 액은 분액하지 않았다. 제1의 증류탑의 유출액을 카르보닐화 반응기에 순환하고, 제1의 증류탑의 측류로부터 조아세트산을 얻었다. 해당 조아세트산 중에 포함되는 카르보닐 불순물을 디니트로페닐 히드라진에 의한 유도체화 후, 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과 해당 조아세트산중에는 카르보닐 불순물이 대량으로 포함되어 있는 것을 알았다. 불순물의 양이 너무나도 대량 이었기에 정량을 하지 않았다.
실시예 1
비교예 1에 표시하는 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어지는 조아세트산에 배치적으로 물을 첨가(플래시 영역 탑정부로부터 제1의 증류탑에 공급되는 혼합물 100중량부에 대하여 배치적으로 첨가한 물의 양은 0.8중량부에 상당하는 양)하여 제2의 증류탑에 공급하였다. 제2의 증류탑에서는 탑정부에서 물을 분리하고, 제1의 증류탑에 순환 공급하였다. 제1의 증류탑에서는 비교예 1에서 얻어진 측류 조아세트산 중에 혼입하여 있던 물과 본 실시예에서 첨가한 물을 합한 양에 상당하는 물이 측류 아세트산에 혼입하도록 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기로 부터의 상층(수상) 환류량을 증대시켰다. 환류량(연속적)은 제1의 증류탑에 공급되는 혼합물 100중량부에 대하여 65∼63중량부이다. 즉, 첨가한 물이 카르보닐화반응기에 순환하는 일없이 제1의 증류탑에서 제2의 증류탑 사이를 순환하도록 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기로 부터의 상층(수상) 환류량을 조절하였다. 이와 같이하여 제1의증류탑의 측류로부터 얻어진 조아세트산중에 포함되는 카르보닐 불순물은 디니트로페닐히드라진에 의한 유도체화 후, 액체 크로마토그래피에 의하여 정량하였다.
또 요오드화헥실의 분석은 SIM-GC에 의하였다. 그 결과, 물 2.2wt% 외에 크로톤알데히드 110ppm, 2-에틸크로톤 알데히드 200ppm, 요오드화헥실 4ppm이 포함되어 있는 것을 알았다.
비교예 2
조반응액 중의 물을 2.0wt%, 아세트산메틸을 5.0wt%, 아세트산을 58.0wt%로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 실시한 결과, 제1의 증류탑의 탑정부(경사분리기 온도는 40℃)액은 분액하지 않았다. 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어진 조아세트산 중의 크로톤알데히드 양은 400ppm 이상 이었다.
실시예 2
제1의 증류탑 탑정부의 경사분리기의 온도를 20℃로 한 이외는 비교예 2와 동일하게 실시한 결과, 제1의 증류탑의 탑정부의 액은 분액하였다. 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어진 조아세트산 중의 크로톤알데히드 양은 250ppm, 요오드화헥실 양은 12ppm 이었다.
비교예 3
아세트알데히드 175ppm, 요오드화메틸 5wt%, 물 7.0wt%, 아세트산메틸 15wt%, 아세트산 72wt%, 이리듐 및 루테늄(IrI3및 RuI3로부터 조정함) 4,000ppm으로 이루어지는 반응 조액을 사용한 이외는 비교예 1과 동일하게 실시한 결과 제1의증류탑 탑정부(경사분리기 온도는 40℃)의 액은 분액하지 않았다. 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어진 조아세트산 중의 크로톤알데히드양은 10ppm 이상 이었다.
경사분리기 온도를 -5℃까지 냉각하였지만 분액하지 않고, 더욱 냉각을 계속한 즉 -10℃에서 동결이 일어나기 시작하여 운전할 수 없게 되었다.
실시예 3
비교예 3 (경사분리기 온도 40℃ 일때)에 표시하는 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어지는 조아세트산을 제2의 증류탑에 공급하고 제2의 증류탑의 탑정부의 분별액에 배치적으로 물을 첨가(플래시 영역 탑정부로부터 제1증류탑에 공급되는 혼합물 100중량부에 대하여 배치적으로 첨가한 물의 양은 2중량부에 상당하는 양)하고, 제1의 증류탑에 순환 공급하고, 첨가한 물이 카르보닐화반응기로 순환하는 일없이 제1의 증류탑에서 제2증류탑 사이를 순환하도록 제1의 순환탑의 탑정부 경사분리기로 부터의 상층(수상) 환류량을 조절하였다.
이와같이 하여 제1의 증류탑의 측류로부터 얻어진 조아세트산중 크로톤알데히드 양은 3ppm 이었다.
실시예 4
실시예 4는 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에 공급되는 액중의 아세트산메틸 농도를 저감함으로써 경사분리기내에서 분액하는 것을 표시하는 것이다.
비교예 3에 있어서, 제1의 증류탑의 탑정부로부터 빼낸 유출액(저비점 순환액)을 분석한 결과, 아세트산메틸 농도는 55wt% 이었다.
이 유출액(저비점 순환액)을 제3의 증류탑에 공급하여 처리하였다. 제3의 증류탑에는 20단으로 이루어지는 올더쇼 증류탑을 사용하였다. 장입량 100중량부에 대하여 탑정부로부터 요오드화메틸을 주성분으로 하는 35중량부의 액을 빼내고 경사분리기에 도입하였다. 제3의 증류탑에 있어서 장입하는 단은 중앙부이고, 환류비는 1로 하였다. 나머지 65중량부의 액은 탑밑에서 빼내고 제4의 증류탑에 공급하였다. 제4의 증류탑에는 20단으로 되는 올더쇼 증류탑을 사용하였다. 장입량 100중량부에 대하여, 탑정부로부터 아세트산메틸을 주성분으로 하는 31중량부의 액을 빼내고 카르보닐화반응기에 도입하였다. 제4의 증류탑에 있어서 장입단은 탑밑에서 1/4 위의 위치이고, 환류비는 1로 하였다. 나머지 69중량부의 액은 탑밑에서 빼내고 경사분리기에 공급하였다.
경사분리기에 공급되는 2종류의 액을 분석하고, 이들 액의 혼합조성을 구한 결과 아세트산메틸 17wt%, 요오드화메틸 30wt%, 물 25wt%이고, 경사분리기내에서 분액이 확인되었다. 경사분리기 온도는 40℃였다. 제1의 증류탑의 측류부터 얻어진 조아세트산중의 크로톤알데히드 양은 2ppm 이었다.
또, 제4의 증류탑에 있어서, 환류비 1 그대로 탑정부로 부터의 아세트산메틸 혼합액의 빼내기를 26중량부로 줄여 보았지만 경사분리기에 공급되는 2종류의 액의 혼합조성은 아세트산메틸 30wt%, 요오드화메틸 35wt%, 물 17wt%이고, 조작온도 40℃의 경사분리기내에서 분액이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 제8족 금속함유 촉매, 요오드화메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상과 일산화탄소를 반응시켜
    (a) 카르보닐화 반응공정에서 반응 조액을 빼낸후, 이를 플래시 영역으로 도입하고, 플래시 영역에서 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매순환액을 카르보닐화 반응기로 순환하는 공정,
    (b) 플래시 영역에서 증발한 증기구분을 증기 및/또는 액체로서 제1의 증류탑에 공급하는 공정,
    (c) 제1의 증류탑의 탑정부로부터 수분, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트산으로 이루어지는 저비점 순환류를 빼내는 공정, 그리고
    (d) 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 조아세트산을 빼내는 공정으로 이루어지는 아세트산의 제조법에 있어서 제1의 증류탑에 물을 첨가함으로써 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기의 분액상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응액 중의 수분농도가 8wt% 이하인 것을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응액 중의 아세트산 메틸 농도가 2wt% 이상인것을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
  4. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1의 증류탑에 첨가하는 물이 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 빼내어진 조아세트산을 제2의 증류탑으로 도입하고, 제2의 증류탑에서 탑정부에 분별된 액일 것 또는 상기 조아세트산에 물을 가하여, 제2의 증류탑으로 도입하고, 제2의 증류탑에서 탑정부에 분별된 액일 것 또는 상기 제2의 증류탑에서 탑정부에 분별된 액에 물을 가한 것임을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
  5. 제8족 금속함유 촉매, 요오드화메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상과 일산화탄소를 반응시켜
    (a) 카르보닐화 반응공정에서 반응 조액을 빼낸후, 이를 플래시 영역으로 도입하고, 플래시 영역에서 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매순환액을 카르보닐화 반응기로 순환하는 공정,
    (b) 플래시 영역에서 증발한 증기구분을 증기 및/또는 액체로서 제1의 증류탑에 공급하는 공정,
    (c) 제1의 증류탑의 탑정부로부터 수분, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트산으로 이루어지는 저비점 순환류를 빼내는 공정, 그리고
    (d) 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 조아세트산을 빼내는 공정으로 이루어지는 아세트산의 제조법에 있어서 제1의 증류탑 오버헤드부의 냉각온도를 내림으로써 제1증류탑의 탑정부 경사분리기의 분액상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
  6. 제8족 금속함유 촉매, 요오드화메틸 및 물의 존재하에 연속적으로 메탄올, 아세트산메틸 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 1종 이상과 일산화탄소를 반응시켜 (a) 카르보닐화 반응공정에서 반응 조액을 빼낸후, 이를 플래시 영역으로 도입하고, 플래시 영역에서 증발하지 않는 촉매성분을 포함하는 촉매순환액을 카르보닐화 반응기로 순환하는 공정,
    (b) 플래시 영역에서 증발한 증기구분을 증기 및/또는 액체로서 제1의 증류탑에 공급하는 공정,
    (c) 제1의 증류탑의 탑정부로부터 수분, 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 아세트산으로 이루어지는 저비점 순환류를 빼내는 공정, 그리고
    (d) 제1의 증류탑의 저부 또는 저부 부근의 측류로부터 조아세트산을 빼내는 공정으로 이루어지는 아세트산의 제조법에 있어서 제1의 증류탑의 탑정부 경사분리기에 공급되는 액중의 아세트산메틸 농도를 40wt% 이하로 함으로써 제1의 증류탑의 탑정부 경사 분리기의 분액상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150067372A (ko) * 2012-10-31 2015-06-17 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 아세트산 생성에서의 알데히드 제거
KR20190120815A (ko) * 2017-03-08 2019-10-24 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2746795B1 (fr) * 1996-03-27 1998-06-19 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation et carbonylation
FR2746794B1 (fr) * 1996-03-27 1998-06-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle par isomerisation de formiate de methyle
GB9626324D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9816385D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819606D0 (en) 1998-09-08 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
US6211405B1 (en) * 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
US6552221B1 (en) 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6251256B1 (en) 1999-02-04 2001-06-26 Celanese International Corporation Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester
JP5069827B2 (ja) 2001-02-28 2012-11-07 株式会社ダイセル 反応制御方法および制御装置
US6677480B2 (en) * 2002-01-28 2004-01-13 Celanese International Corporation Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement
KR100580075B1 (ko) * 2002-12-10 2006-05-16 주식회사 엘지화학 이소부티릭산의 정제방법
US7271293B2 (en) * 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process
US7223886B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7223883B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
JP4732743B2 (ja) * 2004-12-06 2011-07-27 ダイセル化学工業株式会社 蒸留方法
US7855306B2 (en) * 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
BRPI0710578B1 (pt) * 2006-04-05 2016-11-29 Woodland Biofuels Inc método de produção de etanol a partir de gás de síntese
CN100427449C (zh) * 2006-06-19 2008-10-22 上海吴泾化工有限公司 一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法
CN100450988C (zh) * 2006-06-19 2009-01-14 上海吴泾化工有限公司 一种甲醇羰基合成醋酸的装置
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
US9090554B2 (en) 2011-12-21 2015-07-28 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
US9051258B2 (en) 2011-12-21 2015-06-09 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the manufacture of acetic acid
CN104024206A (zh) * 2011-12-21 2014-09-03 伊奎斯塔化学有限公司 用于制备乙酸的方法
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
MX356188B (es) 2012-12-21 2018-05-16 Daicel Corp Procedimiento para producir acido acetico.
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
MX2017006295A (es) 2014-11-14 2017-08-21 Celanese Int Corp Procesos para producir acido acetico con control de decantador.
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9416088B1 (en) 2015-10-02 2016-08-16 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water
US10265639B2 (en) * 2016-07-07 2019-04-23 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
JP6481040B2 (ja) 2017-01-18 2019-03-13 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US10550058B2 (en) 2017-03-08 2020-02-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
US10428005B2 (en) 2017-03-22 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
BR112019017941A2 (pt) * 2017-03-22 2020-05-19 Daicel Corp método para produzir ácido acético
EP3587387B1 (en) 2018-05-15 2021-03-31 Daicel Corporation Acetic acid production method
EP3594197B1 (en) 2018-05-29 2021-09-29 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
JP6626987B1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-25 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP6588658B1 (ja) * 2018-05-29 2019-10-09 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2019229857A1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP6588656B1 (ja) * 2018-05-29 2019-10-09 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US20230375478A1 (en) 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8790391A (en) * 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
AU639630B2 (en) * 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9211671D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
JP3500150B2 (ja) * 1993-08-18 2004-02-23 ダイセル化学工業株式会社 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法
US5625095A (en) * 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
GB9503385D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5599976A (en) * 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150067372A (ko) * 2012-10-31 2015-06-17 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 아세트산 생성에서의 알데히드 제거
KR101675705B1 (ko) * 2012-10-31 2016-11-11 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 아세트산 생성에서의 알데히드 제거
KR20190120815A (ko) * 2017-03-08 2019-10-24 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
KR102257566B1 (ko) * 2017-03-08 2021-05-31 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법

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