KR101010887B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 및 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화 화합물을 함유하며, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과이고 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1 의 범위인 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역에서의, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산, 카르보닐화, 이산화탄소, 이리듐 촉매, 요오드화물

Description

아세트산의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조 방법, 구체적으로 이리듐 촉매, 요오드화메틸 조촉매 및 촉진제의 존재 하의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 및 루테늄과 같은 촉진제의 존재 하 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조는, 예를 들면 EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 및 EP-A-1002785 호에 기술되어 있다.
WO-A-95/31426 호는, 이리듐 화합물 및 할로겐 조촉매를 기재로 한 촉매계의 존재 하 일산화탄소와 탄소수 (n)의 알코올 하나 이상과의 액체상 반응에 의한, 탄소수 (n+1)의 카르복실산 또는 그의 에스테르의 제조 방법에 대해 개시한다. 상기 방법은, 반응 매질 중에 물을 0 초과 10% 이하, 통상적으로 0.5 내지 8%, 바람직하게는 2 내지 8%의 부피로 유지하고; 상기 카르복실산 및 알코올에 상응하는 에스테르를 2 내지 40%의 부피로 유지하며; 가용성 형태의 요오드화물을, 요오드화물 대 이리듐의 원자비가 0 초과 10 이하, 통상적으로 0 초과 3 이하, 바람직하게는 0 초과 1.5 이하가 되도록 유지함을 특징으로 한다. 반응 매질 중의 할로겐 조촉매의 부피는 0 초과 10%; 통상적으로 0.5 내지 8%, 바람직하게는 1 내지 6%이다. 적당한 요오드화물에는 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 요오드화물, 구체적으로 요오드화리튬이 포함된다. WO-A-95/31426 호의 방법은 다른 방식으로는 촉진되지 않는다.
EP-A-0643034 호는, 아세트산, 이리듐 촉매, 요오드화메틸, 일정 농도 이상의 물, 아세트산메틸, 및 루테늄 및 오스뮴에서 선택된 촉진제의 존재 하에서의 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법에 대해 기술한다. EP-A-0643034 호에서는, 예를 들면 (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크롬 및 (b) 포스핀 또는 질소-함유 화합물 또는 현장에서 4차화될 수 있는 리간드와 같은 이온성 오염물이 액상 반응 조성물 중에 최소량으로 유지되어야 하는데, 이들은 액상 반응 조성물 중에서 I- 를 생성함으로써 반응에 좋지 못한 영향을 미치며, 이는 반응 속도에도 좋지 못한 영향을 미치기 때문인 것으로 보고되고 있다. 마찬가지로, 알칼리 금속 요오드화물, 예를 들면 요오드화리튬과 같은 오염물은 최소량으로 유지되어야 하는 것으로 보고된다.
이리듐 카르복실레이트의 제조 및 특히 카르보닐화 반응에서의 상기의 용도에 관한 WO-A-96/237757 호에는, 촉진제의 사용에 대해서는 언급되지 않으며, WO-A-95/314326 호와는 반대로 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이 제거되는 것이 바람직한데, 이들의 존재가, 이리듐 카르복실레이트가 촉매로서 사용될 후속 반응의 반응속도 및 선택성에 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문인 것으로 기술되어 있다.
특정 작동 조건 하에서는, 촉매계 (이리듐 및 루테늄 촉진제)가 침전할 수 있는 것으로 관찰되어 왔다. 촉매 및 촉진제 손실의 감소를 보장할 효과적인 방법은, 공정 스트림에서의 촉매계의 침전을 방지하거나 적어도 경감하는 안정화 화합물을 첨가하는 것이다. 이는 아세트산 생성물 회수 스트림에 있어 특히 중요한데, 반응 후 어느 시점에서 일산화탄소 압력 수준이 감소되고, 따라서 촉매계 일부가 용액으로부터 침전할 확률이 증가되기 때문이다.
촉매계의 침전은, 공정이 비교적 높은 농도의 촉진제를 사용하여 수행되는 경우, 예컨대 Ru 대 Ir 의 몰비가 적어도 2:1 인 경우에도 발생하는 것으로 관찰되어 왔다. 유사하게, 침전은 또한 오스뮴 또는 레늄을 함유하는 것과 같은 다른 촉진제 종에 대해서도 문제가 된다.
따라서, 촉매 및 촉진제 손실이 방지되거나 지연되는, 개선된 이리듐-촉매되고 촉진된 카르보닐화 공정에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 특정 선택된 요오드화물을 저농도로 사용함으로써 상기 정의한 기술적 문제점을 해결한다. 이러한 요오드화물은 루테늄 함유 착물과 같은 불용성 또는 난용성 촉매계 종의 생성을 감소시킨다. 저농도의 선택된 요오드화물의 사용은 또한, 카르보닐화 속도의 현저한 감소가 발생하지 않으면서도 촉매계 안정성이 향상될 수 있는 부가적 장점을 제공한다. 또한, 안정화 화합물의 사용은 특히 제 2 반응 구역 및/또는 아세트산 생성물 회수 부획에서 감소된 수준의 일산화탄소를 사용할 수 있게 하여, 경제적 이득이 있게 한다.
유리하게는, 저농도의 선택된 요오드화물은 촉매계 침전물이 형성된 후의 상 기 침전물의 수준을 감소시키는 데 사용될 수 있다, 즉 형성된 침전물의 재가용화를 돕는다.
따라서, 본 발명은 또한, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 그리고 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 그리고 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화 화합물을 함유하며, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과이고 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1의 범위인 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역에서의, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역에서의 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을, 감소된 수준의 일산화탄소 하에서 촉매 및/또는 촉진제를 안정화시키는 데 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유하며, 상기 촉진제 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1의 범위인 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역에서의 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을, 감소된 수준의 일산화탄소 하에서 촉매 및/또는 촉진제를 안정화시키는 데 사용하는 용도를 제공한다.
반응 구역은 통상적인 액상 카르보닐화 반응 구역을 포함할 수 있다. 제 1 반응 구역에서의 카르보닐화 반응의 압력은 적당하게는 15 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 보다 바람직하게는 15 내지 50 barg, 보다 더 바람직하게는 18 내지 35 barg의 범위이다. 제 1 반응 구역에서의 카르보닐화 반응의 온도는 적당하게는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 150 내지 220℃의 범위이다.
바람직하게는, 두 개의 반응 구역이 사용되며, 제 1 및 제 2 반응 구역은, 일산화탄소가 용해되고/되거나 혼입된(entrained) 제 1 반응 용기로부터의 액상 반응 조성물을 제 1 반응 용기로부터 회수하여 제 2 반응 용기로 이송시키는 수단을 갖춘 별개의 반응 용기 내에 유지된다. 상기와 같은 별도의 제 2 반응 용기는 제 1 반응 용기와 액상 반응 조성물 플래시 밸브(flashing valve) 사이에 파이프 단편을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 파이프는 액체로 차있다. 통상적으로 파이프의 길이 대 직경 비는 약 12:1일 수 있으나, 길이 대 직경 비가 이보다 더 길거나 더 짧은 것도 사용할 수 있다.
통상적으로, 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소와 함께 액상 반응 조성물의 적어도 일부가 제 1 반응 구역으로부터 회수되고, 회수된 액체 및 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소의 적어도 일부는 제 2 반응 구역으로 이송된다. 바람직하게는 제 1 반응 구역으로부터 회수된, 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소와 함께 액상 반응 조성물의 실질적으로 모두가 제 2 반응 구역으로 이송된다.
제 2 반응 구역은 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 150 내지 230℃ 범위의 반응 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역보다 높은 온도에서, 통상적으로 20℃ 더 높은 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 구역은 10 내지 200 barg의 범위, 바람직하게는 15 내지 100 barg 범위의 반응 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 반응 구역 내 반응 압력은 제 1 반응 구역 내 반응 압력과 대등하거나 더 낮다. 제 2 반응 구역에서의 액상 반응 조성물의 체류 시간은 적당하게는 5 내지 300 초, 바람직하게는 10 내지 100 초의 범위이다.
카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수할 수 있거나, 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 수성 가스 전이반응에 의해 현장에서 생성되는, 일산화탄소 중의 수소의 존재는 낮게, 예를 들면 1 bar 부분압 미만으로 유지되는 것이 바람직한데, 수소의 존재가 수소화 생성물의 형성을 초래할 수 있기 때문이다. 제 1 및 제 2 반응 구역 내 일산화탄소의 부분압은 적당하게는 독립적으로 1 내지 70 bar, 바람직하게는 1 내지 35 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 15 bar의 범위이다.
용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소로서 제 2 반응 구역으로 도입되는 것 이외에, 일산화탄소가 제 2 반응 구역으로 도입될 수 있다. 이와 같은 부가적 일산화탄소는 제 2 반응 구역으로의 도입 전에 제 1 액상 반응 조성물과 합쳐질 수 있고/있거나, 제 2 반응 구역 내 하나 이상의 위치로 따로따로 공급될 수 있다. 상기와 같은 부가적 일산화탄소는, 예를 들면 H2, N2, CO2 및 CH4 와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 부가적 일산화탄소는 제 1 반응 구역으로부터의 고압 폐가스 (off-gas)로 이루어질 수 있고, 이는 유리하게는 제 1 반응 구역이 보다 높은 CO 압력에서 작동되게 할 수 있으며, 그 결과 보다 높은 유량의 일산화탄소가 제 2 반응 구역으로 공급되게 할 수 있다. 또한, 고압 폐가스 처리를 위한 요구조건을 제거할 수 있다.
부가적 일산화탄소는 또한, 예를 들면 다른 플랜트로부터의 일산화탄소-농후 스트림과 같은 또다른 일산화탄소-함유 기체 스트림으로 이루어질 수 있다.
제 1 반응 구역으로부터 회수된 반응 조성물 중 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 25% 초과, 보다 더 바람직하게는 50% 초과, 예를 들면 95% 이상의 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 소비된다.
본 발명의 방법에 있어서, 적당한 메탄올의 반응성 유도체에는 아세트산메틸, 디메틸 에테르 및 요오드화메틸이 포함된다. 메탄올 및 그의 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 물은 에테르 또는 에스테르 반응물을 위한 공-반응물로서 필요하다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 아세트산메틸이 반응물로서 사용된다.
메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는, 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액상 반응 조성물 중에 메틸 아세테이트로 전환되고, 따라서 그대로 존재할 것이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 반응 조성물 중 아세트산메틸의 농도는 독립적으로 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 35 중량%의 범위이다.
물은, 예를 들면 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 액상 반응 조성물 중에 현장 생성될 수 있다. 물은 액상 반응 조성물의 다른 성분들과 함께 또는 그와 별도로, 제 1 및 제 2 카르보닐화 반응 구역으로 독립적으로 도입될 수 있다. 물은 반응 구역으로부터 회수된 반응 조성물의 기타 성분들로부터 분리될 수 있으며, 액상 반응 조성물 중 필요한 물의 농도를 유지하기 위해 제어된 양으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 반응 조성물 중 물의 농도는 독립적으로 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다.
아세트산 생성물 회수 중에 촉매계 안정성을 최대화하기 위해, 카르보닐화 반응 구역으로의 재순환용 촉매계를 함유하는 공정 스트림 중 물의 농도는 바람직 하게는 0.5 중량% 이상의 농도로 유지된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 카르보닐화 반응 조성물 중 요오드화메틸 조촉매의 농도는 독립적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량%의 범위이다.
제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 반응 조성물 중 이리듐 촉매는 액상 반응 조성물에 가용성인 이리듐-함유 화합물은 어느 것이나 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액상 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적당한 형태로 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이리듐은 아세트산염과 같은, 액상 반응 조성물 성분 중 하나 이상, 예를 들면 물 및/또는 아세트산에 가용성인 무-염화물(chloride-free) 화합물로서 사용될 수 있으며, 따라서 상기 조성물 중 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다. 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적당한 이리듐-함유 화합물의 예에는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2 I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2] -H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2 I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12 , IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12 , 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 아세트산이리듐, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl6], 바람직하게는 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 무-염화물 착물이 포함된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 반응 조성물 중 이리듐 촉매 의 농도는 독립적으로 이리듐 중량의 100 내지 6000 ppm 범위이다.
제 1 및 제 2 반응 구역 내 액상 반응 조성물은 부가적으로 하나 이상의 촉진제를 함유한다. 적당한 촉진제는 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택된다. 루테늄이 가장 바람직한 촉진제이다. 촉진제는 액상 반응 조성물에 가용성인 적당한 촉진제 금속-함유 화합물은 어느 것이나 포함할 수 있다. 촉진제는, 액상 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적당한 형태로 카르보닐화 반응용 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적당한 루테늄-함유 화합물의 예에는 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(III) 클로라이드 3수화물, 루테늄(IV) 클로라이드, 루테늄(III) 브로마이드, 루테늄 금속, 루테늄 산화물, 루테늄(III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n , [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II,III), 루테늄(III) 아세테이트, 루테늄(III) 프로피오네이트, 루테늄(III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐, 및 디클로로트리카르보닐루테늄(II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄(II) 이량체와 같은 혼합 루테늄 할로카르보닐, 및 테트라클로로비스(4-사이멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III)과 같은 기타 유기루테늄 복합체가 포함된다.
촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적당한 오스뮴-함유 화합물의 예에는 오스뮴(III) 클로라이드 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 4산화물, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴, 및 트리카르보닐디클로로오스뮴(II) 이량체와 같은 혼합 오스뮴 할로카르보닐, 및 기타 유기오스뮴 복합체가 포함된다.
촉진제의 공급원으로서 사용될 수 있는 적당한 레늄-함유 화합물의 예에는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl 3·xH2O, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2]- H+ 및 ReCl5·yH2O가 포함된다.
바람직하게는, 촉진제는 액상 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액상 공정 스트림 중에 그 용해도의 한계에 달하는 유효량으로 존재한다. 촉진제는 적당하게는 액상 반응 조성물 중에, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 [2 초과 15 이하]:1, 바람직하게는 [2 초과 10 이하]:1, 보다 바람직하게는 [4 내지 10]:1 이 되도록 존재한다. 적당한 촉진제 농도는 8000 ppm 미만, 예컨대 400 내지 7000 ppm 미만이다.
액상 반응 조성물은 또한 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 안정화 화합물을 포함한다. 적당한 알칼리 금속 요오드화물에는 요오드화리튬, 요오드화나트륨 및 요오드화칼륨이 포함된다. 적당한 알칼리 토금속 요오드화물에는 요오드화칼슘이 포함된다. 적당한 I- 생성가능한 금속 착물에는 란탄족 금속, 예를 들면 사마륨 및 가돌리늄, 세륨, 및 몰리브덴, 니켈, 철, 알루미늄 및 크롬과 같은 기타 금속의 착물이 포함된다. I- 생성가능한 염에는, 예를 들면 현장에서 I- 로 전환될 수 있는 아세트산염, 통상적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세트산염, 예컨대 아세트산나트륨 및 아세트산리튬, 및 4차 암모늄 요오드화물 및 포스포늄 요오드화물과 같은 유기 염이 포함되며, 이들은 그대로 첨가될 수 있다. 바람직한 안정화 화합물은 요오드화리튬이다.
적당하게는, 사용되는 안정화 화합물의 양은, 촉매계의 용해도를 증가시키는 데 효과적이고, 바람직하게는 카르보닐화 반응 속도를 크게 감소시키지 않도록 하는 양이다.
액상 반응 조성물에 도입되는 안정화 화합물의 양은 다른 공급원으로부터의 I- 의 존재를 고려하여 선택되어야 하는데, 이는 액상 반응 조성물 중 과량의 I- 가 치명적일 수 있기 때문이다. 안정화 화합물의 최적 비율은 선택된 요오드화물 화합물의 성질, 상대이온, 카르보닐화 매질에서의 분해 정도, 및 사용된 촉진제:이리듐 몰비에 따라 선택된다.
안정화 화합물:이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1 의 범위인 것이, 촉매계의 안정화를 증가시키는 데 효과적이며, 특히 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과, 예를 들면 적어도 3:1, 예컨대 [4 내지 12]:1 의 범위인 경우가 그러한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과, 예컨대 [2 초과 15 이하]:1 의 범위, 예를 들면 [2 초과 12 이하]:1 또는 [2 초과 5 이하]:1 의 범위인 경우, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비는 [0.05 내지 3]:1, 예컨대 [0.05 내지 1.5]:1 의 범위이다.
적당하게는, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 4:1 이상, 예컨대 [4 내지 10]:1의 범위인 경우, 안정화 화합물:이리듐의 몰비는 [0.05 내지 5]:1, 예를 들면 [0.15 내지 3]:1, 예컨대 [0.15 내지 2.5]:1 또는 [0.15 내지 2]:1 의 범위이다. 적당하게는, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 적어도 5:1, 예컨대 [5 초과 12 이하]:1, 예를 들면 [6 내지 12]:1의 범위인 경우에 대해, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비는 바람직하게는 [0.05 내지 5]:1, 예를 들면 [0.15 내지 3]:1, 예컨대 [0.15 내지 2.5]:1 또는 [0.15 내지 2]:1 이다.
바람직하게는, 촉진제는 루테늄이고, 안정화 화합물은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 및 4차 암모늄 및 포스포늄 요오드화물에서 선택되며, 가장 바람직하게는 요오드화리튬 또는 요오드화나트륨이다. 이들 안정화 화합물이 사용되고, 루테늄:이리듐 몰비가 [2 내지 5]:1 의 범위인 경우, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비는 바람직하게는 [0.05 내지 1.5]:1 이다. 루테늄 대 이리듐 몰비가 약 4:1 이상, 예컨대 [4 내지 10]:1 인 경우, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비는 적당하게는 [0.05 내지 1.5]:1 의 범위, 예컨대 [0.15 내지 1.5]:1 의 범위일 수 있다. 루테늄:이리듐의 몰비가 5:1 초과, 예컨대 [6 내지 12]:1 인 경우, 바 람직하게는 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비는 [0.05 내지 3]:1, 예컨대 [0.05 내지 2]:1 이다.
안정화 화합물은 카르보닐화 반응 도중 어느 단계에서나 반응 구역(들)으로 도입될 수 있다. 안정화 화합물은, 예를 들면 반응물 공급 스트림을 통해 반응 구역 내로 직접 도입될 수 있거나, 예를 들면 촉매 재순환 스트림과 같은 재순환 스트림을 통해 반응 구역 내로 간접적으로 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하여, 촉매계 침전물을 가용화시키는 데 사용되는 용도를 제공하는데, 상기 촉매계 침전물은 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유하는 카르보닐화 반응 구역 내의, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 공정에 있어서 감소된 일산화탄소 수준 하에서 형성된 것이다.
촉매계 침전물은 일반적으로, 공정 스트림이 예컨대 제 2 반응 구역 내에서 감소된 농도의 일산화탄소로 처리되는 경우 형성된다. 감소된 일산화탄소 농도는 또한 아세트산 공정의 생성물 회수 구획 내에서도 발생한다. 아세트산 생성물은 제 2 반응 구역, 및 경우에 따라 플래시 분리에 의해 제 1 반응 구역과 함께 또는 그와는 별도로 회수될 수 있다. 플래시 분리에 있어서, 액상 반응 조성물은 플래 시 밸브를 통해 플래시 구역으로 이송된다. 플래시 분리 구역은 단열 플래시 용기일 수 있거나, 부가적인 가열 수단을 가질 수 있다. 플래시 분리 구역에서는, 이리듐 촉매의 대부분 및 촉진제의 대부분을 함유하는 액상 분획이, 아세트산, 카르보닐화 가능한 반응물, 물 및 요오드화메틸 카르보닐화 조촉매, 및 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소와 같은 비응축성 기체를 함유하는 증기 분획으로부터 분리되며; 액상 분획은 제 1 반응 구역으로 재순환되고, 증기 분액은 하나 이상의 증류 구역으로 이송된다. 제 1 증류 구역에서는, 아세트산 생성물이 경량 성분 (요오드화메틸 및 아세트산메틸)으로부터 분리된다. 경량 성분은 오버헤드로 제거되고, 제 1 및/또는 제 2 반응 구역으로 재순환된다. 또한 오버헤드로 제거되는 것은, 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소와 같은 비응축성 기체를 함유하는 저압 폐가스이다. 이와 같은 저압 폐가스 스트림은 폐가스 처리 구획을 통해 이송되어, 예를 들면 플레어(flare)를 통해 대기로 배출되기 전에, 요오드화메틸과 같은 응축성 물질을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제 2 반응 구역 및/또는 생성물 회수 구획에서 촉매계 침전물이 이미 형성된 경우, 침전물은 안정화 화합물의 반응 구역(들)으로의 직접적 및/또는 간접적 첨가에 의해 용액으로 재용해될 수도 있다. 경우에 따라, 가열, 교반 및/또는 증가된 일산화탄소 부분압을 사용하여 침전물의 재용해를 추가로 보조할 수도 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
a) 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트 산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 및 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화 화합물을 함유하며, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과이고, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1 의 범위인 액상 반응 조성물을 함유하는 제 1 카르보닐화 반응 구역에서, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소를 카르보닐화 반응시켜 아세트산을 제조하는 단계,
b) 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소와 함께 액상 반응 조성물을 반응 구역으로부터 회수하는 단계,
c) 경우에 따라 상기 회수된 액상 반응 조성물이 적어도 일부를 하나 이상의 추가적 반응 구역으로 이송하여 용해되고/되거나 혼입된 일산화탄소의 적어도 일부를 소비하는 단계,
d) 상기 단계 (b) 및 선택적 단계 (c)로부터의 액상 반응 조성물을 하나 이상의 플래시 분리 단계로 이송하여, 아세트산 생성물, 및 일산화탄소를 함유하는 저압 폐가스를 포함하는 증기 분획, 및 이리듐 카르보닐화 촉매, 촉진제 및 아세트산 용매를 포함하는 액상 분획을 형성시키는 단계,
e) 플래시 분리 단계로부터의 액상 분획을 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 아세트산은 통상적인 방법에 의해 추가 로 정제될 수 있으며, 예를 들면 추가 증류시켜 물, 미반응 카르보닐화 반응물 및/또는 그의 에스테르 유도체와 같은 불순물 및 고 비등점 부산물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 공정으로서, 바람직하게는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하고 도 1 및 2를 참조하여, 단지 일례로서 예시할 것이다. 도 1 은 실시예에서 사용된 장치의 구성도이다. 도 2 는 저압 폐가스 및 루테늄 농도에서 일산화탄소 농도를 달리할 때의 촉매계 안정성에 대한 안정화 화합물의 효과를 나타내는 그래프이다.
실험예 A 및 B에 대한 일반적 실험 방법 및 실시예 1-7
모든 실험은 교반기 및 액체 주입 장치가 장착된 300 ㎤ 지르코늄 오토클레이브 내에서 수행되었다. 오토클레이브는 질소로 4 ×106 N/㎡ 까지 압력 시험한 후, 일산화탄소로 1 ×106 N/㎡ 까지 3 회 플러쉬(flush)하였다. 아세트산메틸, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산루테늄 용액 (5.08% Ru w/w, 아세트산:물, 4:1에서), 및 물로 이루어진 초기 충전물을 오토클레이브 내에 넣고, 이어서 이를 일산화탄소로 다시 퍼어지하고 서서히 배출하여 휘발성 물질의 손실을 방지하였다.
일산화탄소 (대략 6-7 ×105 N/㎡)를 오토클레이브 내로 공급하고, 이어서 오토클레이브를 교반 (1500 rpm)과 함께 190℃로 가열하였다. 촉매 주입 시스템 을 대략 5.6 g의 아세트산이리듐 용액 (5.25% Ir w/w, 아세트산:물, 4:1에서) 및 아세트산 (대략 8.7 g)으로 채우고, 과압의 일산화탄소를 사용하여 주입하여, 오토클레이브 압력을 2.8 ×106 N/㎡ 으로 하였다.
반응 속도는 통상적으로 7 ×106 N/㎡ 으로 가압된 밸러스트 용기 (ballast vessel)로부터의 일산화탄소 압력의 저하에 의해 관찰하였다. 오토클레이브를 반응시간 내내 190℃의 일정 온도 및 2.8 ×106 N/㎡ 의 압력으로 유지하였다. 반응은 밸러스트 압력의 저하가 5 분 당 1 ×104 N/㎡ 미만이 되었을 때 종료하였다.
냉각 후, 가스 분석 시료를 취하고, 오토클레이브를 배기시켰다. 액상 성분을 유출시키고, 기존의 공지된 가스 크로마토그래피 방법에 의해 액상 부산물에 대해 분석하였다. 검출된 성분은 외부 표준을 기준으로 성분 피크의 적분에 의해 정량화하였고, 중량ppm 으로 표시하였다.
회분식 반응에서는, "총" 프로판산이, ppm 으로 표시되는 회분식 반응의 종료된 액상 생성물에서 검출된 프로판산 및 그의 전구체 (ppm 프로판산으로 전환된 (아세트산에틸 및 요오드화에틸))의 합으로서 정의된다.
반응 실행 중 특정 시점에서의 가스 소비 속도를 사용하여, 특정 반응기 조성물에서의 시간 당 냉 탈기 반응기 조성물 1 리터 당 소비된 반응물의 몰 수 (몰/ℓ/시간) (냉 탈기 부피(cold degassed volume)를 기준으로 한 총 반응기 조성물)로서 카르보닐화 속도를 계산하였다.
소비된 일산화탄소 1 몰 당 아세트산메틸 1 몰이 소비된다는 가정 하에, 아세트산메틸 농도는 출발 조성물로부터 반응 과정 도중에 계산하였다. 오토클레이브 헤드스페이스(headspace) 내 유기 성분에 대한 오차는 고려하지 않았다.
실험예 A
아세트산메틸 (48.05 g), 아세트산 (48.42 g), 아세트산루테늄 용액 (12.28 g), 물 (13.86 g), 요오드화메틸 (13.31 g)로 충전된 오토클레이브를 사용하여 기선(baseline) 실험을 수행하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)과 아세트산 (8.71 g)으로 이루어졌다. 이리듐 대 루테늄의 대략적 비는 1:4 였다. 일산화탄소 소비를 기준으로 한 반응 속도는, 11% 아세트산메틸의 계산된 반응 조성물에서 19.6 몰/ℓ/시간인 것으로 측정되었고, 거의 모든 아세트산메틸이 소비될 때까지 지속적으로 하강하였다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 99.66% 이었다. 프로판산 전구체의 분석은 467.8 ppm의 총 프로판산 생성을 나타내었다. 냉-배기된 폐가스 중 기체성 부산물은 H2 3.6 mmol; CO2 8.0 mmol 및 CH4 12.6 mmol 이었다. 냉각된 반응 혼합물에서는 명백히 관찰가능한 양의 고체 물질이 나타났다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
아세트산메틸 (48.05 g), 아세트산 (57.2 g), 아세트산루테늄 용액 (12.2 g), 물 (13.83 g), 요오드화메틸 (13.34 g) 및 요오드화리튬 (0.11 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 A를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.58% 이었다. 며칠 후에도 냉각된 반응 혼합물에서는 침전물이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
아세트산메틸 (48.05 g), 아세트산 (57.2 g), 아세트산루테늄 용액 (12.2 g), 물 (13.83 g), 요오드화메틸 (13.34 g) 및 요오드화리튬 (0.0561 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 A를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.94% 이었다. 며칠 후에도 냉각된 반응 혼합물에서는 침전물이 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실험 Ru:Ir LiI:Ir 속도
몰/ℓ/시간		 형성된 침전물 프로판산/ppm H2
/mmol		 CO2
/mmol		 CH4
/mmol
실험예A 4:1 - 19.6 있음 467.8 3.6 8.0 12.6
실시예1 4:1 0.5:1 17.9 없음 296.5 3.0 8.1 13.8
실시예2 4:1 0.25:1 17.0 없음 369.0 1.7 5.5 8.5
표 1로부터, 요오드화물 화합물이 카르보닐화 속도에 상당한 감소를 유발하지는 않으면서, 촉매계에 현저한 가용화 효과를 가짐을 볼 수 있다.
실험예 B
아세트산메틸 (48.06 g), 아세트산 (58.03 g), 아세트산루테늄 용액 (24.35 g), 물 (12.01 g), 요오드화메틸 (13.30 g)로 충전된 오토클레이브를 사용하여 기선 실험을 수행하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 일산화탄소 소비를 기준으로 한 반응 속도는, 11% 아세트산메틸의 계산된 반응 조성물에서 22.2 몰/ℓ/시간인 것으로 측정되었고, 거의 모든 아세트산메틸이 소비될 때까지 지속적으로 하강하였다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.80% 이었다. 프로판산 전구체의 분석은 399.7 ppm의 총 프로판산 생성을 나타내었다. 냉각된 반응 혼합물에서는 명백히 가시적인 침전물이 상당량 나타났다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
아세트산메틸 (48.14 g), 아세트산 (58.08 g), 아세트산루테늄 용액 (24.34 g), 물 (12.00 g), 요오드화메틸 (13.33 g) 및 요오드화리튬 (0.1076 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 B를 반복하였다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.55% 이었다. 며칠 후에도 냉각된 반응 혼합물에서는 침전물이 관찰되지 않았다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 4
아세트산메틸 (48.13 g), 아세트산 (58.02 g), 아세트산루테늄 용액 (24.35 g), 물 (12.02 g), 요오드화메틸 (13.30 g) 및 요오드화리튬 (0.052 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 B를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.63% 이었다. 며칠 후에도 냉각된 반응 혼합물에서는 침전물이 관찰되지 않았다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
아세트산메틸 (48.01 g), 아세트산 (58.03 g), 아세트산루테늄 용액 (24.34 g), 물 (12.05 g), 요오드화메틸 (13.34 g) 및 요오드화리튬 (0.0333 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 B를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.81% 이었다. 며칠 후에도 냉각된 반응 혼합물에서는 침전물이 관찰되지 않았다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 6
아세트산메틸 (48.04 g), 아세트산 (58.03 g), 아세트산루테늄 용액 (24.37 g), 물 (12.45 g), 요오드화메틸 (13.34 g) 및 요오드화리튬 (0.0115 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 B를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 98.50% 이었다. 냉각된 반응 혼합물은 약간 탁했으나, 고체가 가시적으로 검출되지는 않았다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 7
아세트산메틸 (48.03 g), 아세트산 (46.79 g), 아세트산루테늄 용액 (24.39 g), 물 (12.51 g), 요오드화메틸 (13.31 g) 및 아세트산마그네슘 4수화물 (0.114 g)으로 충전된 오토클레이브를 사용하여 실험예 B를 반복하였다. 촉매 용액은 이리듐 용액 (5.25% Ir w/w)으로 이루어졌다. 아세트산으로의 전환율은 소비된 아세트산메틸을 기준으로 99.2% 이었다. 냉각된 반응 혼합물은 약간 탁했으나, 고체가 가시적으로 검출되지는 않았다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실험 Ru:Ir MI:IR 속도
몰/ℓ/시간		 형성된
침전물		 프로판산
/ppm
실험예 B 8:1 - 22.2 있음 399.7
실시예 3 8:1 0.5:1 21.0 없음 365.5
실시예 4 8:1 0.25:1 20.8 없음 348.6
실시예 5 8:1 0.15:1 21.8 없음 354.4
실시예 6 8:1 0.05:1 22.0 없음 320.9
실시예 7 8:1 0.35:1 21.1 없음 320.0
MI = LiI 또는 Mg(아세테이트)2·4H2O
표 2로부터, 실시예 3 내지 7에서 요오드화물 화합물의 첨가가 촉매계에 상당한 안정화 효과를 가짐을 볼 수 있다. 또한, 안정화 화합물이 첨가되지 않은 실험예 A 및 B와 비교하여, 반응 속도에 상당한 감소가 없었다. 요오드화리튬이 Li:Ir 의 몰비 0.05:1 로 사용된 실시예 6 에서는, 촉매계에 대한 안정화 효과가 달성되었으나, 더 높은 Li:Ir 비에 비해서는 덜 현저하였다. 실시예 7 은, 카르보닐화 반응에서 요오드화물 화합물을 생성할 수 있는 화합물 (이 경우에는 아세트산마그네슘)의 사용이 촉매계에 대해 상당한 안정화 효과를 가짐을 입증한다.
실험예 C 내지 G에 대한 일반적 실험 방법 및 실시예 8 내지 23
사용된 장치를 도 1 에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 장치는 교반되는 1차 카르보닐화 반응기 (1), 2차 카르보닐화 반응기 (2), 플래시 탱크 (3) 및 증류 칼럼 (표시되지 않음)을 포함하였다.
폐가스를 스크러빙 (scrub)하는 데 사용되어 온 상업적 등급의 메탄올을, 6 리터 1차 반응기 (1) 내에서, 이리듐 카르보닐화 촉매 및 루테늄 촉진제의 존재 하, 2.76×106 N/㎡ 의 압력 및 190℃의 온도에서 카르보닐화 시켰다. 1차 반응기 (1)은 교반기/프로펠러 (4) 및 배플 케이지 (baffle cage) (표시되지 않음)를 장착하여, 액상 및 기체성 반응물이 확실히 고르게 혼합되도록 하였다. 일산화탄소는 교반기 (4) 밑에 장착된 분출기(sparge) (5)를 통해 1차 반응기 (1)에 공급되었다. 1차 반응기 (1)로의 철의 유입을 최소화하기 위해, 일산화탄소를 탄소 필터 (표시되지 않음)에 통과시켰다. 고온 오일이 순환되는 재킷 (표시되지 않음)이 1차 반응기 (1) 내 반응 액체를 일정한 반응 온도로 유지되게 하였다. 액상 반응 조성물을 근적외선 분석 및 가스 크로마토그래피로써 분석하였다. 불활성물을 퍼어지하기 위해, 라인 (6)를 통해 1차 반응기 (1)로부터 고압 폐가스를 제거하였다. 밸브 (7) 통과시 압력이 저하되기 전에 상기 폐가스를 응축기 (표시되지 않음)에 통과시키고, 스크러빙 시스템 내로 공급하기 위해 저압 폐가스와 혼합하였다. 액상 반응 조성물을, 반응기 수위 제어 하에, 스틸웰 (still well) (8) 밑으로 1차 반응기 (1)로부터 회수하고, 2차 반응기 (2)를 통해, 이어서 라인 (9)를 통해 플래시 탱크 (3)으로 이송하였다. 플래시 탱크 (3) 내에서 액상 반응 조성물을 1.48 ×105 N/㎡ 의 압력으로 플래시하였다. 수득한 증기와 액체의 혼합물은 분리되었고; 촉매-농후 액체는 라인 (10) 및 펌프 (표시되지 않음)를 통해 1차 반응기 (1)로 되돌려 보내졌고, 증기는 디미스터(demister) (12)를 통과한 후 증기로서 증류 칼럼 (표시되지 않음)으로 직접 이송되었다.
직경 2.5 ㎝, 길이 30 ㎝의 파이프와 함께 수반된 파이프 구조로 구성된 2차 반응기 (2)는 부피가 1차 반응기 (1)의 대략 8% 정도였다. 파이프는 플래시 라인 (9)에 평행으로 배열되었고, 라인 (14)를 통해 부가적 일산화탄소 공급물이 제공되었다. 2차 반응기 (2)는 1차 반응기 (1)과 대략 동일한 압력에서 작동되었다.
디미스터 (12)로부터의 증기는 증류 칼럼 (표시되지 않음)으로 유입되고, 여기서 아세트산이 증기로부터 회수되며, 일산화탄소를 함유하는 저압 폐가스는 배출되기 전에 스크러버 (표시되지 않음)로 이송된다.
촉매 침전 정도를 근적외선 분광법에 의해 액상 반응 조성물과 연계하여 측정하였다. 기선 흡수율 (1일 당 흡수 단위 (au/일)로 측정)은 침전물의 양과 정비례하는 것으로 밝혀졌다.
실험예 C
도 1을 참조하여 기술한 장치 및 방법을 사용하여, 1차 반응기 (1) 내에서 20 몰/ℓ/시간 (냉 탈기 반응 부피를 기준으로)의 속도로 메탄올을 카르보닐화시켰다. 1차 반응기 (1) 내 액상 반응 조성물은 대략 7 중량%의 요오드화메틸, 12 중량%의 아세트산메틸, 5 중량%의 물, 대략 76 중량%의 아세트산, 1250 ppm의 이리듐 및 2720 ppm 루테늄을 함유하였다. 액상 반응 조성물을 제 2 반응기 (2)에서, 190℃의 중간 온도 및 대략 27 ×105 N/㎡ 의 총 압력에서 40-60 초의 체류 시간으로 추가 카르보닐화시켰다.
부가적 일산화탄소를 2차 반응기 내로 공급하여 플래시 탱크를 빠져나가는 비휘발성 성분 중 일산화탄소의 농도를 40 몰%로 유지하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 D
CO를 2차 카르보닐화 반응기에 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실험예 C의 공정을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 카르보닐화 반응기에 리튬을 첨가하지 않았다.
실험예 E 내지 G
카르보닐화 반응기 내 Ru:Ir 비를 몰비 6:1로 증가시키고, 2차 카르보닐화 반응기 내로 공급된 CO의 양을 달리한 것을 제외하고는, 실험예 C 및 D의 공정을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실험예 E 내지 G에서는 카르보닐화 반응기에 리튬을 첨가하지 않았다.
실시예 8 내지 23
다양한 양의 리튬을 제 1 카르보닐화 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실험예 C 내지 G의 공정을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다
Figure 112004058210475-pct00001
도 2 는, 다양한 저압 폐가스 일산화탄소 농도 및 루테늄 농도에서의 촉매계에 대한 요오드화리튬의 안정화 효과를 그래프로 예시한다. 그래프에서 데이터 포인트는 상기 표 3의 실험예의 결과로부터 유도되었다. 파울링(fouling) 속도가 0.001 au/일을 초과한 경우, 고체 형성이 발생한 것으로 간주하였다.
그래프로부터 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 안정화 화합물은 (a) 주어진 루테늄 농도에 대해, 저압 폐가스 일산화탄소 농도가 상당한 촉매계 침전물의 발생 없이 감소되게 하며, (b) 주어진 저압 폐가스 중 일산화탄소 농도에 대해, 촉매 촉진제의 농도가 상당한 촉매계 침전물의 발생 없이 증가되게 한다.
실험예 H 및 I에 대한 일반적 실험 방법 및 실시예 24 내지 32
모든 실험은, 금속 케이지에 의해 밀폐되고 강화 캐비넷 안에 넣어진 30 ㎖ 유리 반응 용기를 포함하는 Fischer-Porter 장치를 사용하여 수행하였다. 용기의 헤드 상의 단일 포트가 스테인리스 스틸 파이프 구조에 의해 압력 게이지로 연결되었다. 상기 장치는 릴리프 밸브 (relief valve), 액체 샘플링 시스템, 세척 포트 및 유입다기관 (inlet manifold)이 장착되었다. 반응 혼합물은 자석 교반기 막대를 사용하여 교반하였다. 유리 반응 용기는 유탕 침지에 의해 가열하였다.
실험예 H
이리듐 및 루테늄 (1.0 g)을 함유하는 공지 양의 촉매계 침전물, 및 합성된 카르보닐화 반응 용액 (25.0 g)을, Fischer-Porter 장치의 유리 반응 용기 내로 이송하였다. 이어서, 장치를 조립하고, 대략 6 ×105 N/㎡ 에서 20 분간 압력 테스트를 하였다. 이어서 용기를 질소로 3 회 플러쉬 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2 ×105 N/㎡ 의 질소 하에서 24 시간 동안 (190℃ 및 130℃)의 온도로 가열하였다. 수득한 용액을 30℃ 미만으로 냉각시키고, 감압 (필요한 경우)시키고, 4400 rpm에서 5 분간 원심분리하였다. 수득한 용액의 시료를 이리듐 및 루테늄 농도에 대해 X-선 형광 (XRF)으로 분석하였다. 합성된 카르보닐화 반응 용액의 조성을 표 4에 나타내었다. 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
실험예 I
합성된 카르보닐화 반응 용액 대신에 합성된 촉매 재순환 용액 (CRS)을 사용한 것을 제외하고는, 실험예 H를 반복하였다. 합성된 촉매 재순환 용액의 조성을 표 4에 나타내었다. 실험 결과를 표 6에 나타내었다.
조성물 (g) 조성물 (㎤) % w/w
반응 용액 CRS 반응 용액 CRS 반응 용액 CRS
MeOAc 63.15 46.25 67.75 49.62 12.00 9.00
AcOH 400.00 440.00 318.316 419.44 76.00 85.60
H2O 26.30 20.55 26.30 20.55 5.00 4.00
MeI 36.85 7.20 16.16 3.15 7.00 1.40
실시예 24 내지 26
Fischer Porter 장치에 합성된 카르보닐화 반응 용액을 첨가하기 전, 일정량의 요오드화리튬을 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실험예 H를 반복하였다. 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
합성된 반응 용액에 첨가된 LiI의 양 (g) 최종 Ir 농도 (ppm) 최종 Ru 농도 (ppm)
실험예 H 0 170 830
실시예 24 0.02 170 900
실시예 25 0.03 250 1230
실시예 26 0.05 500 2310
실시예 27 내지 29
Fischer Porter 장치에 합성된 촉매 재순환 용액을 첨가하기 전, 일정량의 요오드화리튬을 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실험예 I를 반복하였다. 실험 결과를 표 6에 나타내었다.
합성된 CRS에 첨가된 LiI의 양 (g) 최종 Ir 농도 (ppm) 최종 Ru 농도 (ppm)
실험예 I 0 120 550
실시예 27 0.02 310 1260
실시예 28 0.02 300 1280
실시예 29 0.05 570 2290
표 4 및 5의 검토 결과, 카르보닐화 및 촉매 재순환 용액으로의 요오드화리튬의 첨가가 카르보닐화 반응 (표 4) 및 촉매 재순환 용액 (표 5) 모두에 있어서 촉매계 침전물의 재용해에 도움이 된 것을 볼 수 있다.
실시예 30 내지 32
Fischer Porter 장치에 합성된 촉매 재순환 용액을 첨가하기 전, 일정량의 요오드화물 안정화 화합물을 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실험예 I를 반복하였다. 첨가된 안정화 화합물의 세부사항을 표 7에 나타내었다. 실험 결과를 표 7에 나타내었다.
안정화 화합물 첨가된 안정화 화합물의 질량 (g) 최종 Ir 농도 (ppm) 최종 Ru 농도 (ppm)
실시예 30 요오드화나트륨 0.03 350 1400
실시예 31 요오드화칼륨 0.03 400 1600
실시예 32 몰리브덴(II) 요오드화물 0.07 200 850
실시예 30 내지 32와 실험예 I 의 비교는, 요오드화리튬이 아닌 안정화 화합물 또한 촉매계 침전물의 재용해를 보조할 수 있다는 것을 입증한다.

Claims (20)

  1. 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 및 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화 화합물을 함유하며, 촉진제 대 이리듐의 몰비가 2:1 초과이고 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1 의 범위인 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역에서의, 메탄올, 그의 반응성 유도체, 또는 메탄올 및 그의 반응성 유도체와, 일산화탄소와의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기의 추가적 단계를 포함하는 방법:
    (a) 용해, 혼입, 또는 용해 및 혼입된 일산화탄소 및 기타 가스와 함께 상기 카르보닐화 반응 구역으로부터 액상 반응 조성물을 회수하는 단계;
    (b) 상기 회수된 액상 반응 조성물을 하나 이상의 추가적 반응 구역으로 통과시켜, 용해, 혼입, 또는 용해 및 혼입된 일산화탄소의 적어도 일부를 소비하는 단계;
    (c) 단계 (a) 및 단계 (b)로부터의 상기 조성물을 하나 이상의 플래시 분리 단계로 통과시켜, (i) 아세트산 생성물을 함유하는 응축성 성분, 및 상기 회수된 액상 카르보닐화 반응 조성물에 용해, 혼입, 또는 용해 및 혼입된 일산화탄소 및 기타 가스를 함유하는 저압 폐가스(off-gas)를 포함하는 증기 분획, 및 (ii) 이리듐 카르보닐화 촉매, 촉진제 및 아세트산 용매를 함유하는 액체 분획을 형성시키는 단계;
    (d) 저압 폐가스로부터 응축성 성분을 분리하는 단계; 및
    (e) 플래시 분리 단계로부터 카르보닐화 반응기로 액체 분획을 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉진제:이리듐의 몰비가 [2 초과 15 이하]:1 의 범위인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉진제:이리듐의 몰비가 [2 초과 5 이하]:1 의 범위인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 촉진제:이리듐의 몰비가 [4 내지 10]:1 의 범위인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 촉진제:이리듐의 몰비가 [6 내지 12]:1 의 범위인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 안정화 화합물:이리듐의 몰비가 [0.05 내지 3]:1 의 범위인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 안정화 화합물:이리듐의 몰비가 [0.05 내지 1.5]:1 의 범위인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 안정화 화합물:이리듐의 몰비가 [0.15 내지 2.5]:1 의 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 안정화 화합물:이리듐의 몰비가 [0.15 내지 2]:1 의 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 안정화 화합물이 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, 요오드화물 이온을 생성할 수 있는 알칼리 금속 염 및 요오드화물 이온을 생성할 수 있는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 안정화 화합물이 알칼리 금속 요오드화물 또는 요오드화물 이온을 생성할 수 있는 알칼리 금속 염인 것인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 안정화 화합물이 요오드화리튬, 아세트산리튬, 요오드화나트륨 및 아세트산나트륨으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 안정화 화합물이 반응 구역 내로 직접 도입되거나 반응 구역 내로 간접적으로 도입되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 안정화 화합물이 재순환 스트림을 통해 반응 구역 내로 도입되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 재순환 스트림이 촉매 재순환 스트림인 방법.
  16. 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역 내에서, 메탄올, 그의 반응성 유도체, 또는 메탄올 및 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 감소된 수준의 일산화탄소 하에서 촉매, 촉진제, 또는 촉매 및 촉진제를 안정화시키기 위한, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 안정화 화합물 대 이리듐의 몰비가 [0 초과 5 이하]:1 의 범위인 방법.
  18. 이리듐 카르보닐화 촉매, 요오드화메틸 조촉매, 일정 농도의 물, 아세트산, 아세트산메틸, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유하는 액상 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응 구역 내에서, 메탄올, 그의 반응성 유도체, 또는 메탄올 및 그의 반응성 유도체와 일산화탄소와의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 이리듐, 또는 상기 촉진제 및 이리듐을 함유하고, 감소된 수준의 일산화탄소 하에서 형성된 촉매계 침전물을 가용화시키기 위한, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, I- 를 생성할 수 있는 금속 착물, I- 를 생성할 수 있는 염, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매계 침전물이 제 2 반응 구역, 아세트산 생성물 회수 구획, 또는 제 2 반응 구역 및 아세트산 생성물 회수 구획에서 형성되는 것인 방법.
  20. 삭제
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