KR20100125249A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는 아세트산 제조 방법:
- 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 카르보닐화 촉매, 임의로는 카르보닐화 촉매 촉진제, 메틸 요오디드, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액체 반응 조성물을 함유하는 제 1 반응 구역에 도입하는 단계;
- 제 1 반응 구역에서 일부 이상의 액체 반응 조성물을 용해 및/또는 반출된 일산화탄소와 함께 배출하는 단계;
- 일부 이상의 배출된 액체 반응 조성물을 제 2 반응 구역으로 통과시키는 단계;
- 제 2 반응 구역으로부터의 일부 이상의 액체 반응 조성물을 플래시 분리 구역으로 통과시키는 단계.
상기 단계에서, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도는 170 내지 195℃ 범위이고; 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 적어도 8℃ 초과이다.

Description

아세트산의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
로듐 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조는, 예를 들어 GB-A-1,233,121, EP 0384652 및 EP 0391680 에 기재되어 있다. 이리듐 촉매의 존재 하의 방법은 예를 들어 GB-A-1234641, US-A-3772380, EP 0616997, EP 0618184, EP 0786447, EP 0643034, EP 0752406 에 기재되어 있다.
[Howard et al in Catalysis Today, 18 (1993), 325-354] 는 메탄올의 아세트산으로의 일반적 로듐 및 이리듐-촉매화된 카르보닐화를 기재한다. 연속적으로 촉매화된 균질한 메탄올 카르보닐화 방법은 3가지 기본적 구획인 반응, 정제 및 배출 기체 (off-gas) 처리로 이루어진다고 일컬어진다. 반응 구획은 승온에서 작동되는 교반 탱크 반응기, 및 플래시 용기를 포함한다. 액체 반응 조성물은 반응기에서 배출되고 플래시 밸브를 통해 플래시 용기로 빠져나가며, 응축성 성분 (아세트산 생성물 포함) 및 저압 배출 기체를 포함하는 증기 분획이 액체 분획으로부터 분리된다. 증기 분획은 이후 정제 구획을 통과하며, 그동안 액체 분획이 반응기로 재순환된다. 정제 구획은 일련의 증류 컬럼을 포함하는 것으로 일컬어지며, 이를 통해 아세트산 생성물로부터 불순물이 제거된다.
EP 0685446 은 로듐 촉매의 존재 하에 제 1 반응기에서 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다. 용해된 일산화탄소를 함유하는 반응 유체는 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 통과되어, 용해된 일산화탄소가 추가적인 일산화탄소의 공급 없이, 반응 유체가 플래시 구역에 도입되기 전에 추가 반응된다.
EP 0846674 는 카르복실산의 제조를 위한 액체상 방법을 기재하는데, 이는 이리듐 촉매의 존재 하에 제 1 반응 구역에서 알킬 알코올을 일산화탄소로 카르보닐화시키는 것을 포함하며, 일부 이상의 액체 반응 조성물이 용해 및/또는 반출된 일산화탄소와 함께 제 1 반응 구역에서 배출되고 제 2 반응 구역으로 통과되며, 배출된 반응 조성물 중 일부 이상의 용해 및/또는 반출된 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 추가적 카르보닐화에 의해 반응하여, 반응 조성물이 플래시 구역으로 통과되기 전에 추가적인 카르복실산 생성물이 제조된다.
EP 0685446 및 EP 0846674 중 어느 것도 제 2 반응기에 걸친 온도 증가가 카르보닐화 방법에 대해 어떠한 유익한 효과를 가질 수 있다는 것을 교시하거나 제안하지 않는다.
이제 놀랍게도, 액체 반응 조성물의 제 2 반응기 통과시 액체 반응 조성물의 온도가 증가하는 경우 일산화탄소를 사용한 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조가 다양한 이점을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 아세트산 제조 방법을 제공한다:
(a) 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 카르보닐화 촉매, 임의로는 카르보닐화 촉매 촉진제, 메틸 요오디드, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액체 반응 조성물을 함유하는 제 1 반응 구역에 도입하는 단계;
(b) 제 1 반응 구역에서 일부 이상의 액체 반응 조성물을 용해 및/또는 반출된 일산화탄소 및 다른 기체와 함께 배출하는 단계;
(c) 일부 이상의 배출된 액체 반응 조성물을 일부 이상의 용해 및/또는 반출된 일산화탄소가 소비되는 제 2 반응 구역으로 통과시키는 단계;
(d) 제 2 반응 구역으로부터의 일부 이상의 액체 반응 조성물을 플래시 분리 구역으로 통과시켜, 아세트산, 메틸 요오디드, 메틸 아세테이트 및 저압 배출 기체 (상기 저압 배출 기체는 일산화탄소를 포함함) 를 포함하는 증기 분획; 및 카르보닐화 촉매 및 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제를 포함하는 액체 분획을 형성하는 단계;
(e) 플래시 분리 구역으로부터의 증기 분획을 하나 이상의 증류 구역으로 통과시켜 아세트산 생성물을 회수하는 단계.
상기 단계에서 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도는 170 내지 195℃ 범위이고; 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 적어도 8℃ 초과이다.
본 발명의 방법에서 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과하는 액체 반응 조성물의 온도는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 적어도 8℃ 초과이다. 온도에 있어서의 상기 증가는 플래시 분리 구역에서의 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제 및 카르보닐화 촉매로부터의 기타 응축성 성분 및 아세트산의 분리를 개선시킨다. 따라서, 플래시 분리 구역으로부터의 증기 분획에는 아세트산이 풍부하여, 보다 높은 수율의 아세트산이 수득되게 한다. 또한, 액체 분획의 부피 및 유속이 감소될 것이다.
제 1 반응 구역으로부터의 배출 후, 및 플래시 분리 구역으로의 통과 전 액체 반응 조성물의 온도 증가는, 다른 경우 이용되는 것보다 더 낮은 온도에서 제 1 반응 구역이 가동되도록 한다. 감소된 온도에서의 제 1 반응 구역의 가동은 증가된 부분 압력의 일산화탄소를 야기할 것이다. 이는 증가된 일산화탄소 부분 압력이 증가된 속도의 카르보닐화를 야기할 것이기 때문에 유리한 것일 수 있다.
대안적으로는, 증가된 속도의 카르보닐화가 바람직하지 않은 경우, 예를 들어 고압 배출 기체가 제 1 반응 구역에서 통기되는 속도를 감소시킴으로써 일산화탄소 부분 압력을 유지시킬 수 있다. 이는 대기로의 일산화탄소 손실이 감소되기 때문에 유리한 것이다.
따라서, 본 발명은 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조를 위한 개선된 방법을 제공한다. 특히 상기 기재된 바와 같이, 아세트산 생성물의 수율이 개선됨으로써 보다 경제적인 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에서는, 메탄올의 적합한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오디드를 포함한다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 혼합물이 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용된다.
메틸 아세테이트는 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체와 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물 내에서 제자리 (in situ) 형성될 수 있다. 바람직하게는 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 35 중량% 범위이다.
바람직하게는, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 요오디드의 농도는 독립적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량% 범위이다.
본 발명의 방법은 VIII 족 귀금속 카르보닐화 촉매를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 카르보닐화 촉매는 로듐, 이리듐 또는 이의 혼합물을 포함한다. 촉매가 로듐인 경우, 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제는 알칼리 금속 요오디드, 예를 들어 리튬 요오디드, 알칼리 토금속 요오디드, 알루미늄 군 금속 요오디드 및/또는 유기 요오디드 염으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 촉매가 이리듐인 경우, 임의의 카르보닐화 촉매-촉진제는 루테늄, 오스뮴, 레늄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
카르보닐화 촉매가 이리듐인 경우, 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이리듐은 예를 들어 물 및/또는 아세트산과 같은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분에 가용성인 아세테이트와 같은 클로라이드 비함유 화합물로서 사용될 수 있고, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3ㆍ4H2O, IrBr3ㆍ4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl6], 바람직하게는 이리듐의 클로라이드-비함유 복합체, 예를 들어 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트를 포함한다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매의 농도는 독립적으로 100 내지 6000 중량ppm 이리듐의 범위이다.
카르보닐화 촉매가 이리듐인 경우, 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 루테늄-함유 화합물을 포함할 수 있다. 루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 루테늄 촉진제 화합물은 예를 들어 물 및/또는 아세트산과 같은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분에 가용성인 아세테이트와 같은 클로라이드 비함유 화합물로서 사용될 수 있고, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예는 루테늄 (III) 클로라이드, 루테늄 (III) 클로라이드 트리하이드레이트, 루테늄 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 루테늄 (III) 요오디드, 루테늄 금속, 루테늄 옥시드, 루테늄 (III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, 테트라(아세토)클로로루테늄 (II, III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 및 기타 유기루테늄 복합체 예컨대 테트라클로로비스(4-시메네)디루테늄 (II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄 (II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄 (II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (III)을 포함한다.
바람직하게는, 루테늄-함유 화합물은 반응을 억제할 수 있는 제자리 이온성 요오디드를 생성 또는 제공하는 불순물이 없다 (예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염).
바람직하게는, 루테늄 촉진제는 하나 이상의 증류 구역으로부터 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림 및/또는 액체 분획, 액체 반응 조성물 내의 이의 가용성 한계 이하의 유효량으로 존재한다.
루테늄 촉진제는 적합하게는 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 초과]:1, 보다 바람직하게는 [1 초과]:1, 바람직하게는 [20 이하]:1, 보다 바람직하게는 [15 이하]:1, 보다 더 바람직하게는 [10 이하]:1 의 범위의 각 루테늄 촉진제:이리듐의 몰 비율로 액체 반응 조성물에 존재한다.
각각의 제 1 및 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 루테늄 촉진제의 농도는 독립적으로 6000 ppm 미만이다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000 ppm, 예를 들어 2000 내지 4000 ppm 이다.
적합한 로듐 카르보닐화 촉매가 예를 들어 EP-A-0 161 874, US 6,211,405 및 EP-A-0728727 에 기재된다.
카르보닐화 촉매가 로듐인 경우, 액체 반응 조성물 중 로듐 촉매 농도는 바람직하게는 50 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 중량ppm 로듐의 범위이다.
로듐이 촉매로서 사용되는 경우, 리튬 요오디드와 같은 알칼리 금속 요오디드가, 예를 들어 EP-A-0 161 874, US 6,211,405 및 EP-A-0728727 에서 기재된 바와 같이 촉진제로서 바람직하게 사용된다.
일산화탄소는 적합하게는 1 x 105 내지 7 x 106 Nm-2, 바람직하게는 1 x 105 내지 3.5 x 106 Nm- 2 의 부분 압력으로 제 1 반응 구역에 존재한다.
물은, 예를 들어 메탄올 및 아세트산 생성물의 에스테르화 반응에 의해 액체 반응 조성물에서 제자리 형성될 수 있다. 추가적 또는 대안적으로, 물은 액체 반응 조성물의 기타 성분과 함께 또는 별도로 제 1 반응 구역에 독립적으로 도입될 수 있다. 이리듐이 카르보닐화 촉매로서 사용되는 경우 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 양은 적합하게는 0.5 중량% 이상, 최대 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 로듐이 카르보닐화 촉매로서 사용되는 경우 제 1 반응 구역에서의 물의 양은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위이다.
제 1 반응 구역은 통상적인 액체상 카르보닐화 반응 구역을 포함할 수 있다. 제 1 반응 구역은 1 x 106 내지 2 x 107 Nm-2, 바람직하게는 1.5 x 106 내지 1 x 107 Nm-2, 보다 바람직하게는 1.5 x 106 내지 5 x 106 Nm-2 범위의 반응 압력에서 가동될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서는 일부 이상의 액체 반응 조성물이 용해 및/또는 반출된 일산화탄소와 함께 제 1 반응 구역에서 배출되고, 단계 c) 에서는 일부 이상의 배출된 액체 및 용해 및/또는 반출된 일산화탄소가 제 2 반응 구역을 통과하여, 용해 및/또는 반출된 일산화탄소가 추가적인 카르보닐화에 의해 소비되어 추가적인 아세트산이 제조된다. 바람직하게는, 제 1 반응 구역에서 배출되는 용해 및/또는 반출된 일산화탄소와 함께 실질적으로 모든 액체 반응 조성물이 제 2 반응 구역을 통과한다.
바람직하게는, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도는 185 내지 195℃ 범위이다.
제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역에서와 실질적으로 동일한 반응 압력에서 가동될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역의 부피의 5 내지 20%, 보다 바람직하게는 10 내지 20% 범위의 부피를 갖는다.
제 1 반응 구역에서 배출된 후, 및 플래시 분리 구역으로 통과하기 전 액체 반응 조성물의 온도 증가는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물에서 용해 및/또는 반출된 일산화탄소에 추가적으로 제 2 반응 구역에 일산화탄소를 도입함으로써 이루어질 수 있다.
대안적 또는 추가적으로, 온도 증가는 제 2 반응 구역에 열을 가하여 이루어질 수 있다.
제 2 반응 구역으로의 추가적인 일산화탄소 도입은 거기에서 발생하는 카르보닐화 양의 증가를 야기한다. 미반응된 메탄올의 부재 하에서, 증가된 카르보닐화는 액체 반응 조성물에 존재하는 물 및 메틸 아세테이트가 소비되게 하여 아세트산을 형성시킨다. 구체적으로, 1 mol 의 메틸 아세테이트, 1 mol 의 물 및 1 mol 의 일산화탄소는 2 mol 의 아세트산을 생성할 것이다. 메틸 아세테이트의 이러한 카르보닐화는 발열성이므로; 상기 카르보닐화는 제 2 반응 구역의 온도를 증가시킨다.
제 2 반응 구역에 도입될 수 있는 적절한 양의 추가적 일산화탄소는 제 1 반응 구역에 도입되는 일산화탄소의 총량의 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%, 보다 바람직하게는 1 내지 10% 이다.
일산화탄소는 적합하게는 1 x 105 내지 3.5 x 106 Nm-2, 바람직하게는 1 x 105 내지 1.5 x 106 Nm-2 범위의 부분 압력으로 제 2 반응 구역에 존재한다.
제 2 반응 구역에서 증가된 카르보닐화 자체는 많은 이점을 갖는다. 특히, 아세트산이 제조되기 때문에 플래시 분리 구역 내의 증기 분획에서 아세트산이 보다 더 풍부해질 것이다. 또한, 메틸 아세테이트 및 물이 소비되기 때문에, 경질 성분 (메틸 아세테이트 및 물 포함) 으로부터 아세트산 생성물의 분리에는 다른 경우 필요한 것보다 적은 에너지가 필요할 것이다.
대안적으로는, 메틸 아세테이트 및 물이 제 2 반응 구역에서 소비되기 때문에, 제 1 반응 구역은 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 조성에 대한 악영향 없이 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 물에서 가동될 수 있고; 메탄올 카르보닐화 방법에서의 부산물의 형성이 물 및 메틸 아세테이트의 농도 증가와 함께 감소하기 때문에, 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 물에서 제 1 반응 구역을 가동하는 것이 부산물의 전체적 감소를 일으킬 수 있다.
제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물의 총 체류 시간은 적합하게는 10초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 3분 범위이다.
추가적인 일산화탄소가 제 2 반응 구역에 도입되는 경우, 추가적인 일산화탄소는 제 2 반응 구역 내의 하나 이상의 위치에 개별적으로 공급될 수 있다. 이러한 추가적인 일산화탄소는 H2, N2, CO2 및 CH4 와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 추가적인 일산화탄소는 제 1 반응 구역으로부터의 고압 배출 기체를 포함할 수 있으며, 이는 유리하게는 제 1 반응 구역이 더 높은 CO 압력에서 가동될 수 있게 하여, 결과적으로 더 높은 흐름의 일산화탄소가 제 2 반응 구역에 공급되게 한다. 추가적으로, 이는 고압 배출 기체 처리에 대한 요구 사항을 제거시킬 수 있다.
추가적인 일산화탄소는 또한 또 다른 일산화탄소-함유 기체 스트림, 예를 들어 또 다른 플랜트에서의 일산화탄소-풍부 스트림을 포함할 수 있다.
이리듐 촉매화된, 루테늄 촉진된 카르보닐화 방법에서는, 제 1 및 제 2 반응 구역에 도입되는 일산화탄소의 총량이 이리듐 촉매 및/또는 루테늄 촉진제의 침전을 최소화시키기에 충분하다. EP 1506151 에 따르면, 화학식 Y > mX + C (식 중, Y 는 저압 배출 기체 중 일산화탄소의 몰 농도이고, X 는 액체 반응 조성물 중 루테늄의 중량ppm 으로의 농도이고, m 은 약 0.012 이고 C 는 약 -8.7 임) 에 따라 하나 이상의 증류 구역에서 플래시 분리 구역 내에 형성된 증기 분획으로부터 분리될 수 있는 저압 배출 기체 중의 일산화탄소 농도를 유지하는 것은, 촉매계 (즉, 이리듐 촉매 및 루테늄 촉진제) 의 침전을 최소화한다. 본 발명의 방법에서는, 저압 배출 기체 중 일산화탄소의 농도가, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도와 비교하여 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도에서의 매 10℃ 상승에 대한 mX + C 의 값보다 약 15 mol% 초과인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 반응 구역은 제 1 반응 용기로부터의 배출, 및 용해 및/또는 반출된 일산화탄소와 함께 액체 반응 조성물을 제 2 반응 용기에 통과시키기 위한 방법으로 개별 반응 용기에서 유지된다. 적합한 개별적 제 2 반응 용기는 관류 흐름 반응기 (plug-flow reactor) 로서 역할할 수 있는 용기를 포함할 수 있다. 제 2 반응 용기는, 예를 들어 제 1 반응 용기와 플래시 분리 구역 사이의 파이프 구획일 수 있다.
대안적으로는, 제 2 반응 용기는 제 1 반응 용기의 융합된 부분, 예를 들어 씰 팬 (seal pan) 을 포함할 수 있다. 추가적인 구현예에서는, 제 2 반응 구역은 제 1 반응 용기 및 개별적 제 2 반응 용기의 융합된 부분을 모두 포함할 수 있다. 제 2 반응 구역의 설계는 적합하게는, 제 2 반응 구역에서의 역혼합을 최소화하거나 실질적으로 제거하기 위한 것이다.
바람직하게는, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위이다.
제 1 반응 구역에서의 배출 후, 및 플래시 분리 구역으로의 통과 전 액체 반응 조성물의 온도에서의 증가는 제 2 반응 구역으로 추가적인 일산화탄소를 도입함으로써 이루어지며, 바람직하게는, 플래시 분리 구역으로 통과된 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도보다 적어도 1.5 중량% 미만이다.
이리듐이 카르보닐화 촉매로서 사용되는 경우, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 양은 적합하게는 0.5 중량% 이상, 최대 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 로듐이 카르보닐화 촉매로서 사용되는 경우, 제 2 반응 구역에서의 물의 양은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량% 이다.
제 1 반응 구역에서의 배출 후, 및 플래시 분리 구역으로의 통과 전 액체 반응 조성물의 온도에서의 증가는 제 2 반응 구역으로 추가적인 일산화탄소를 도입함으로써 이루어지며, 바람직하게는, 플래시 분리 구역으로 통과된 액체 반응 조성물 중 물의 농도는 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물 중 물의 농도보다 적어도 0.4 중량% 미만이다.
바람직하게는, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 요오디드의 농도는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 d) 에서는 단계 c) 로부터의 일부 이상의 액체 반응 조성물이 플래시 분리 구역으로 통과된다. 적합하게는, 단계 c) 로부터의 실질적으로 모든 액체 반응 조성물이 플래시 분리 구역으로 통과된다. 대안적으로는, 단계 c) 로부터의 하나 이상 부분의 액체 반응 조성물이 제 2 반응 구역에서 배출될 수 있고, 예를 들어 폐열 보일러 루프로 통과될 수 있다.
바람직하게는, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 215℃ 이하이다. 215℃ 이하에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도를 유지시키는 것은, 카르보닐화 촉매 및/또는 카르보닐화 촉매 촉진제의 분해와 같은 특정 불이익을 피할 수 있게 한다.
바람직하게는, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 195℃ 내지 215℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 215℃ 범위이다.
바람직하게는, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 10 내지 20℃ 초과인 온도이다.
액체 반응 조성물은 플래시 밸브에 의해 플래시 분리 구역으로 통과될 수 있다.
플래시 분리 구역은 단열 플래시 용기를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 플래시 분리 구역은 가열 수단을 포함할 수 있다.
상기 플래시 분리 구역은 0 내지 10 barg, 바람직하게는 0 내지 3 barg 범위의 압력에서 가동될 수 있다.
바람직하게는, 플래시 분리 구역으로부터의 일부 이상의 액체 분획은 제 1 반응 구역 및/또는 제 2 반응 구역으로 재순환된다.
상기 기재된 바와 같이, 플래시 분리 구역에서의 개선된 분리는 액체 분획의 감소된 부피 및 유속을 야기한다. 따라서, 일부 이상의 액체 분획이 제 1 반응 구역으로 재순환되는 경우, 액체 분획의 감소된 유속은 제 1 반응 구역에서의 감소된 냉각을 야기할 것이다. 제 1 반응 구역에서의 감소된 냉각은, 다른 경우 소모되어 버릴 수도 있는 열이 유용하게 이용될 수 있게 함으로써, 방법에 대한 에너지 요구량을 감소시킬 수 있다. 또한, 액체 분획의 유속이 감소되기 때문에, 제 1 반응 구역에서 제 2 반응 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물, 및 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 유속도 또한 감소될 것이다. 그 결과로서, 시간 단위 당 플래시 분리 구역으로 통과되는 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제 및 카르보닐화 촉매의 양이 감소되고; 증기 분획이 아세트산에 풍부하기 때문에, 아세트산 단위 당 플래시 분리 구역으로 통과되는 임의의 촉진제 및 촉매의 양이 또한 감소될 것이다.
상기 방법의 단계 e) 에서는 아세트산 생성물이 증류에 의해 플래시 분리 구역으로부터의 증기 분획에서 회수된다. 증류 구역은 아세트산의 제조에 사용되는 임의의 통상적인 증류 장치일 수 있다. 예를 들어, 증류 구역은 아세트산 생성물을 메틸 요오디드 및 메틸 아세테이트와 같은 경질 성분에서 분리시키는 제 1 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 경질 성분은 제거된 오버헤드 (overhead) 이며, 제 1 또는 제 2 반응 구역으로 재순환될 수 있다. 또한 제거된 오버헤드는 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소와 같은 비-응축성 기체를 포함하는 저압 배출 기체이다. 이러한 저압 배출 기체 스트림은, 대기에 통기되기 전, 예를 들어 화염을 통해, 메틸 요오디드와 같은 임의의 응축성 물질이 제거되도록 배출 기체 처리 구획을 통해 지나갈 수 있다. 증류 구역은 아세트산 생성물로부터의 높은 끓는점 부산물 및 물과 같은 추가적인 불순물이 제거되도록 추가적인 증류 컬럼을 포함할 수 있다.
제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도는 액체 반응 조성물이 이를 통해 배출되는 제 1 반응 구역의 배출구에서 측정될 수 있다.
제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 액체 반응 조성물이 이를 통해 지나가는 플래시 분리 구역의 유입구에서 측정될 수 있다. 액체 반응 조성물이 플래시 밸브에 의해 플래시 분리 구역으로 통과되는 경우, 제 2 반응 구역에서 통과되는 액체 반응 조성물의 온도는 플래시 밸브에서 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 회분 또는 연속 공정, 바람직하게는 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 이제 하기의 비제한적인 실시예 및 도 1 을 참조로 하여 설명될 것이다. 도 1 은 본 발명의 방법을 실행하기에 적합한 장치인 도식적 형태를 나타낸다.
상기 장치는 제 1 반응 구역 (1), 제 2 반응 구역 (2), 플래시 분리 구역 (3) 및 조합된 경질 최종물 및 건조 증류 컬럼 (나타나 있지 않음) 을 포함한다. 사용시, 메탄올 및 일산화탄소는 각각 라인 (4) 및 (5) 를 통해 제 1 반응 구역 (1) 에 공급된다. 제 1 반응 구역 (1) 에서는 일산화탄소가 카르보닐화 촉매, 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제, 메탄올, 메틸 아세테이트, 물, 메틸 요오디드 및 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물과 접촉된다. 액체 반응 조성물은 라인 (6) 을 통해 제 1 반응 구역 (1) 에서 배출되고, 일산화탄소가 라인 (7) 을 통해 추가적으로 공급된 제 2 반응 구역 (2) 로 통과된다. 제 2 반응 구역 (2) 로부터의 액체 반응 조성물은 두 가지 상 (증기 분획 및 액체 분획) 으로 분리시키는 플래시 밸브 (8) 을 통해 플래시 분리 구역 (3) 으로 통과된다. 아세트산, 메틸 요오디드, 물, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 포함하는 증기 분획은 정제된 아세트산의 회수를 위해, 이로부터 저압 배출 기체가 제거되는, 조합된 경질 최종물 및 건조 컬럼 (나타나 있지 않음) 을 포함하는 증류 구역으로 라인 (9) 를 통해 공급된다. 촉매 종류 및 아세트산을 포함하는 액체 분획은 라인 (10) 을 통해 제 1 반응 구역 (1) 로 되돌아간다.
하기의 실시예에서는 도 1 의 장치를 사용하여 이리듐 촉매 및 루테늄 촉진제의 존재 하에 일산화탄소로 메탄올을 카르보닐화함으로써 아세트산을 제조하였다. 제 1 반응 구역 (1) 은 6 ℓ 제 1 카르보닐화 교반 탱크 반응기를 포함하고, 제 2 반응 구역 (2) 는 가열기가 장착된, 제 1 반응기 부피의 약 12% 의 부피를 갖는 제 2 관류 흐름 반응기를 포함하며, 플래시 분리 구역 (3) 은 단열 플래시 용기를 포함하였다. 제 1 반응기의 작동 압력은 27.6 barg (2.76 x 106 Nm-2) 였고, 제 1 반응기의 온도는 약 190℃ 에서 유지되었다. 제 1 반응기는 교반기/추진기 및 배플 케이지가 장착되어 액체 및 기체 반응물의 밀접한 혼합이 확인되었다. 교반기 밑에 장착된 살포기를 통해 압력 바틀 (bottle) 로부터 제 1 반응기로 일산화탄소를 공급하였다. 제 1 반응기 (1) 로의 철 유입을 최소화하기 위해, 일산화탄소를 탄소 필터 (나타나 있지 않음) 로 통과시켰다. 뜨거운 오일이 순환하는 자켓 (나타나 있지 않음) 은 제 1 반응기 (1) 내의 액체 반응 조성물이 일정한 반응 온도에서 유지될 수 있게 하였다. 단열 플래시 용기를 1.48 barg (1.48 x 105 Nm-2) 의 압력으로 작동시켰다. 조합된 경질 최종물 및 건조 컬럼에서 제거된 저압 배출 기체 중 일산화탄소의 농도를 50~55 mol% 로 유지시켰다. 액체 반응 조성물을 플래시 밸브에서, 4분 마다 근적외선 분광법으로, 1일 3회 이하 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 고압 배출 기체를 제 1 반응기의 상부로부터 퍼징하였다.
제 2 반응기의 사용을 제외하고는 상기 기재된 장치, 방법 및 작동 조건을 사용하여, 제 1 반응기 내의 액체 반응 조성물이 5 중량% 물, 7 중량% 메틸 요오디드 및 12 중량% 메틸 아세테이트로 유지되는 기준선 실험 (실험 A) 을 수행하였다. 제 1 반응기 및 플래시 밸브에서의 액체 반응 조성물의 온도, 액체 반응 조성물 데이타, 및 다양한 공정 스트림의 유속을 하기 표 1 에 나타내었다.
기준선 실험이 완료되고 나면, 제 2 반응기를 온라인이 되게 하고 이리듐 및 루테늄을 라인 (10) 에 첨가하여 카르보닐화 속도를 증가시켜 제조 속도가 약 5.8 kgㆍh-1 이 되게 하였다. 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도를 약 190℃ 로 유지시키고, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도를 약 210℃ 로 유지시켰다. 상기 공정을 8주 동안 이들 조건 하에서 가동시켰다. 3주 후 (실시예 1), 및 5주 후 (실시예 2) 의 제 1 반응기 및 플래시 밸브에서의 액체 반응 조성물의 온도, 액체 반응 조성물 데이터, 및 다양한 공정 스트림의 유속을 하기 표 1 에 나타내었다. 8주 동안의 공정 가동 후, 플랜트를 가동 정지시키고 액체 반응 조성물과 접촉한 장치의 표면을 침전물 및 부식 징후에 대해 육안 검사하였다. 실시예 1 및 2 는 본 발명에 따른 실시예이다.
육안 검사가 완료되고 나면, 플랜트를 재가동하고 제어하여 제조 속도가 약 4.6 kgㆍh-1 이 되게 하였다. 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도를 약 190℃ 로 유지시키고, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도를 약 230℃ 로 유지시켰다. 이들 조건 하에서 상기 공정을 4주 동안 가동시켰다. 시험 종료 3일 전 (실시예 3) 및 2일 전 (실시예 4) 의 제 1 반응기 및 플래시 밸브에서의 액체 반응 조성물의 온도, 액체 반응 조성물 데이터 및 다양한 공정 스트림의 유속을 하기 표 1 에 나타내었다. 4주 동안의 공정 가동 후, 플랜트를 가동 정지시키고 액체 반응 조성물과 접촉한 장치의 표면을 침전물 및 부식 징후에 대해 검사하였다.
실시예 1, 2, 3 및 4 에서 액체 분획의 유속이 제 2 반응기가 온라인이 된 후 감소하였음을 표 1 에서 볼 수 있다. 이는 제 2 반응기에 걸친 온도 증가가 촉매 및 촉진제로부터의 응축물의 분리를 개선시켰음을 입증한다.
또한, 실시예 1, 2, 3 및 4 에서 증기 분획에 존재하는 아세트산의 농도가 제 2 반응기가 온라인이 된 후 증가하였음을 표 1 에서 볼 수 있다. 이는 본 발명의 방법이 수득되는 아세트산 생성물의 수율을 증가시켰음을 입증한다.
추가적으로, 실시예 1, 2, 3 및 4 에서 플래시 용기를 통과하는 액체 반응 조성물 중 물 및 메틸 아세테이트에 대한 아세트산의 농도 비율이 제 2 반응기가 온라인이 된 후 증가하였음을 표 1 에서 볼 수 있다. 이는 제 2 반응기에서 추가적인 카르보닐화가 발생하였음을 입증한다.
또한, 실시예 1, 2, 3 및 4 에서 플래시 용기로 통과되는 액체 반응 조성물의 유속이 제 2 반응기가 온라인이 된 후 감소하였음을 표 1 에서 볼 수 있다. 이는 아세트산 생성물 단위 당 플래시 용기로 통과되는 촉매 및 촉진제의 양이 감소하였음을 입증한다.
8주 동안의 공정 가동 후, 플래시 밸브에서의 액체 반응 조성물의 온도를 약 210℃ 로 유지시키고, 액체 반응 조성물과 접촉한 장치의 표면을 이의 원래 외양이 유지되게 하였다.
4주 동안의 공정 가동 후, 플래시 밸브에서의 액체 반응 조성물의 온도를 약 230℃ 로 유지시켰고, 액체 반응 조성물과 접촉한 장치의 표면에는 짙은 색 표식 (dark mark) 이 존재하였는데 이는 촉매 및/또는 촉진제의 분해가 발생하였을 수 있다는 것을 제안한다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (39)

  1. 하기 단계를 포함하는 아세트산 제조 방법으로서, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도가 170 내지 195℃ 범위이고; 제 2 반응 구역에서 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도가 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 적어도 8℃ 초과인 방법:
    (a) 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체 및 일산화탄소를 카르보닐화 촉매, 임의로는 카르보닐화 촉매 촉진제, 메틸 요오디드, 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액체 반응 조성물을 함유하는 제 1 반응 구역에 도입하는 단계;
    (b) 제 1 반응 구역에서 일부 이상의 액체 반응 조성물을 용해 및/또는 반출된 일산화탄소 및 다른 기체와 함께 배출하는 단계;
    (c) 일부 이상의 배출된 액체 반응 조성물을 일부 이상의 용해 및/또는 반출된 일산화탄소가 소비되는 제 2 반응 구역으로 통과시키는 단계;
    (d) 제 2 반응 구역으로부터의 일부 이상의 액체 반응 조성물을 플래시 분리 구역으로 통과시켜, 아세트산, 메틸 요오디드, 메틸 아세테이트, 및 일산화탄소 함유 저압 배출 기체를 포함하는 증기 분획; 및 카르보닐화 촉매 및 임의의 카르보닐화 촉매 촉진제를 포함하는 액체 분획을 형성하는 단계;
    (e) 플래시 분리 구역으로부터의 증기 분획을 하나 이상의 증류 구역으로 통과시켜 아세트산 생성물을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도가 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 35 중량% 범위인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 요오디드의 농도가 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량% 범위인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 촉매가 이리듐인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 카르보닐화 촉매 촉진제가 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 카르보닐화 촉매 촉진제가 루테늄인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 촉매가 로듐인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 카르보닐화 촉매 촉진제가 알칼리 금속 요오디드, 알칼리 토금속 요오디드, 알루미늄 군 금속 요오디드 및/또는 유기 요오디드 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 카르보닐화 촉매 촉진제가 알칼리 금속 요오디드이고 리튬 요오디드인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소가 1 x 105 내지 7 x 106 Nm-2, 바람직하게는 1 x 105 내지 3.5 x 106 Nm- 2 의 부분 압력으로 제 1 반응 구역에 존재하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 농도가 0.5 중량% 이상, 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하인 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 제 1 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 농도가 0.1~15 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%, 보다 바람직하게는 1~8 중량% 범위인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 구역이 1 x 106 내지 2 x 107 Nm-2, 바람직하게는 1.5 x 106 내지 1 x 107 Nm-2, 보다 바람직하게는 1.5 x 106 내지 5 x 106 Nm-2 범위의 반응 압력에서 가동될 수 있는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서 배출되는 실질적으로 모든 액체 반응 조성물이 제 2 반응 구역으로 통과되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도가 185 내지 195℃ 범위인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 제 2 반응 구역이 제 1 반응 구역과 실질적으로 동일한 압력에서 가동되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역이 제 1 반응 구역의 부피의 5 내지 20%, 바람직하게는 10 내지 20% 범위의 부피를 갖는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물에서 용해 및/또는 반출된 일산화탄소에 추가적으로, 제 2 반응 구역에 일산화탄소가 도입되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 제 2 반응 구역에 도입되는 추가적인 일산화탄소의 양이 제 1 반응 구역에 도입되는 일산화탄소 양의 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%, 보다 바람직하게는 1 내지 10% 인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역에 열이 가해지는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소가 1 x 105 내지 3.5 x 106 Nm-2, 바람직하게는 1 x 105 내지 1.5 x 106 Nm-2 범위의 부분 압력으로 제 2 반응 구역에 적합하게 존재하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물의 체류 시간이 적합하게는 10초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 3분 범위인 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 추가적인 일산화탄소가 제 1 반응 구역으로부터의 고압 배출 기체에 포함되는 방법.
  24. 제 6 항에 있어서, 저압 배출 기체 중 일산화탄소의 농도가 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도와 비교하여 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도에서의 매 10℃ 상승에 대한 mX + C (식 중, X 는 액체 반응 조성물 중 루테늄의 중량ppm 으로의 농도이고, m 은 약 0.012 이고 C 는 약 -8.7 임) 의 값보다 약 15 mol% 초과인 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 구역이 개별 반응 용기에서 유지되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 제 2 반응 구역이 관류 흐름 (plug-flow) 반응기로서 역할할 수 있는 용기를 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 용기가 제 1 반응 구역과 플래시 분리 구역 사이의 파이프 구획을 포함하는 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도가 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위인 방법.
  29. 제 18 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도가 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도보다 적어도 1.5 중량% 미만인 방법.
  30. 제 4 항에 있어서, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 농도가 0.5 중량% 이상, 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하인 방법.
  31. 제 7 항에 있어서, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 물의 농도가 0.1~15 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%, 보다 바람직하게는 1~8 중량% 범위인 방법.
  32. 제 18 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물 중 물의 농도가 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물 중 물의 농도보다 적어도 0.4 중량% 미만인 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응 구역의 액체 반응 조성물 중 메틸 요오디드의 농도가 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량% 범위인 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도가 215℃ 이하인 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도가 195 내지 215℃, 바람직하게는 200 내지 215℃ 범위인 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로 통과되는 액체 반응 조성물의 온도가 제 1 반응 구역에서 배출되는 액체 반응 조성물의 온도보다 10 내지 20℃ 초과인 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 분리 구역이 단열 플래시 용기를 포함하는 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 분리 구역으로부터의 액체 분획이 제 1 반응 구역 및/또는 제 2 반응 구역으로 재순환되는 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정으로서 수행되는 방법.
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