TWI465424B - 製造醋酸的方法 - Google Patents
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Description
本發明是關於一種用於生產醋酸的方法,該方法是在一催化劑和一助催化劑金屬的存在下透過甲醇及/或此等之一反應性衍生物的羰基化而進行的。
透過甲醇及/或此等之一反應性衍生物的羰基化生產醋酸是一種已知的方法,該方法已經在例如Howard等在Catalysis Today,1993,18,325-254中被回顧。在均相催化羰基化方法中使用的典型的催化劑是銠、銥或銠和銥之一組合,例如分別在EP-A-0 161 874、EP-A-0 849 248和EP-A-1 123 265中描述的。這些催化劑金屬常常與一個或多個促進劑金屬組合而被使用,諸如錸(EP-A-0 728 726),或者釕及/或鋨(EP-A-0 643 034& EP-A-0 728 727)。
已經瞭解的是這些催化劑和這些助催化劑金屬代表性地作為催化物質的一混合物出現在甲醇羰基化的方法中,這些物質中的一些比其他物質(例如在D.Forster,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1979,1639中描述的)具有較少催化或促進的活性。更進一步瞭解的是在某些情況下該等具有較少活性的物質更傾向於沉澱。例如,美國專利第6,103,934號描述了一種經銠催化的甲醇羰基化方法,其中銠是以作為活性形式Rh(CO2
)2
I2 -
和非活性形式Rh(CO2
)2
I4 -
的一種混合物出現的,該非活性形式比該活性形式更傾向沉澱。
WO 03/106396描述了如何使用低濃度的指定的碘化物減少在經銥催化的羰基化方法中的沉澱物。此外,WO 03/097567描述了如何透過使一規定的量的二氧化碳保持在該方法的醋酸回收階段內,來減少一經釕促進的銥催化的羰基化方法中的沉澱物。可是,被加入到在WO 03/106396中描述的方法中的碘化物的量是取決於出現該羰基化方法中的全部銥催化劑的量;並且被保持在WO 03/097567中描述的方法中的規定的二氧化碳的量是取決於出現在該方法中全部釕促進劑的量。WO 03/106396和WO 03/097567都沒有描述能導致在羰基化方法中形成沉澱物的特定的銥或釕物質。因此,為減少沉澱物,WO 03/106396和WO 03/097567的該等方法導致比實際要求的使用更多的碘化物或更多的二氧化碳,也就是,資源可能被浪費掉。
紅外線光譜迄今被應用於該等羰基化方法中,例如分析一液態反應組成物中的各組分的濃度,以及調節對其中的反應的濃度,如在美國專利第6,552,221號和美國專利第6,103,934號中所描述的。可是,美國專利第6,552,221號沒有提到使用紅外線來測量出現在該液態反應組成物中的該等催化物質的濃度;以及美國專利第6,103,934號要求測量多種反應組成物的組分的濃度,特別是必須測量出現在該反應組成物中的至少碘甲烷、水和該等活性催化物質的濃度。
因此,有一個對透過甲醇及/或此等之反應性衍生物的羰基化而生產醋酸的最優化的方法的需要。
因此本發明提供一種用於生產醋酸的方法,該方法包含如下步驟:(a)在一第一反應區內使用一氧化碳使甲醇及/或此等之一反應性衍生物羰基化,該第一反應區含有一液態組成物,該液態組成物包含一羰基化催化劑和一羰基化助催化劑金屬、碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸以及選擇性地水,並且在該第一反應區內的液態反應組成物存在至少一第一可溶催化物質和一第二可溶催化物質的平衡,其中該第一催化物質是存在於該平衡中具有最小的催化活性或促進活性的物質;(b)提取來自該第一反應區的液態組成物以及被溶解的及/或被載送的一氧化碳和其他氣體;(c)選擇性地使該被提取的液態反應組成物經由一個或多個更進一步的反應區來消耗至少一部分該被溶解的及/或被載送的一氧化碳;(d)使該液態反應組成物從步驟(b)和選擇性的步驟(c)傳送至一個或多個驟蒸分離階段而形成一蒸氣餾分及一液態餾分,該蒸氣餾分包含可凝組分和低壓廢氣,該等可凝組分包含醋酸產物、碘甲烷、醋酸甲酯和選擇性的水,以及該低壓廢氣包含一氧化碳和在該被提取的液體反應組成物中被溶解及/或被載送的其他氣體,且該液態餾分包含羰基化催化劑、羰基化助催化劑和醋酸溶劑;和(e)使該液態餾分從該驟蒸分離階段迴圈至該第一反應區;(f)測量出現在步驟(a)至(d)中任何一步驟中的液態反應組成物中及/或出現在步驟(e)中的液態餾分中的(i)該第一催化物質的濃度及/或(ii)該第一催化物質的濃度對與之保持平衡的該第二催化物質的濃度的比值;以及(g)使(i)及/或(ii)保持在一預先被測量的數值之下,較佳地是透過調節出現在步驟(a)至(d)中任何一步驟中的液態反應組成物中及/或出現在步驟(e)中的液態餾分中的至少該第一催化物質的濃度。
該第一和第二催化物質是不同類型的催化劑或是不同類型的助催化劑金屬。較佳地,該第一和第二可溶催化物質是不同類型的助催化劑金屬。
因為該第一催化物質比至少該第二催化物質具有較少的催化或促進活性,該第一催化物質的濃度或者在該液態組成物中或在該液態餾分中的該第一和第二催化物質的濃度的比例可影響一個或多個反應參數,諸如反應速度、對所欲的產物或多個產物的選擇性及/或催化劑穩定性或壽命。
因此,本發明允許一種用於由甲醇及/或此等之反應性衍生物的羰基化產生醋酸的方法的最佳化,透過允許該第一催化物質的濃度及/或該第一和第二催化物質的濃度的比例被保持在低於一數值,在該數值下反應速度、選擇性或催化劑穩定性或壽命中的一個或多個可被負面地被影響。有利地,在本發明的方法中,該第一催化物質的濃度僅僅需要被調節到有必要使該第一可溶催化物質的濃度,及/或該第一對該第二可溶催化物質的濃度比例保持在一預先被測量的數值下的程度,因此避免了任何資源的浪費。此外,本發明僅僅要求在該液態反應組成物中或該液態餾分中該第一催化物質濃度的測量及/或該第一和第二催化物質的濃度比例的測量,沒有必要的是測量出現在該液態反應組成物中或該液態餾分中的其他催化物質的濃度或另外的組分的濃度。
在本發明的方法中,可有幾個可溶的催化物質出現在該液態反應組成物中,它們彼此保持平衡,並且它們的每一個都具有不同的催化或促進活性。因此,除了與一具有較高的催化或促進活性的第二可溶催化物質處於平衡之外,該第一可溶催化物質也可與另外的具有較高的催化或促進活性的可溶的催化物質處於平衡。
本發明的方法可使用在一種第二過渡金屬存在下的一過渡金屬催化劑,該第二過渡金屬作為助催化劑。在這樣的一種情況下,無論是該過渡金屬催化劑還是過渡金屬促進劑會各自以在該液態反應組成物中和該液態餾分中的多於一個的可溶催化物質而存在。特別是,很多可溶過渡金屬羰基錯合物會彼此平衡地存在。因此,在本發明的方法中該第一和第二可溶物質因此可是一過渡金屬催化劑的羰基錯合物或是一過渡金屬促進劑的羰基錯合物。
較佳地,該催化劑包含銠、銥或此等之混合物。該催化劑是銥,該助催化劑金屬可選自由釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢和此等之混合物構成之群組。該催化劑是銠,該促進劑金屬是選自由釕、鋨、錸、錳和此等之混合物構成之群組。
因此,在這個具體例中,該第一可溶催化物質可是一可溶的銠或銥催化物質,該可溶的銠或銥催化物質與至少一第二可溶的銠/銥催化物質處於平衡,該第二物質具有比該第一物質高的催化活性。例如,使用銠作為該催化劑,該第一可溶催化物質可是[Rh(CO2
)I4
]-
以及該第二可溶催化物質可是[Rh(CO2
)I2
]-
。當使用銥作為該催化劑,該第一催化物質可是[Ir(CO2
)I4
]-
以及該第二催化物質可是[Ir(CO2
)I3
CH3
]-
。選擇性地,該第一可溶催化物質可是一可溶的促進劑金屬催化物質,它與至少一第二可溶促進劑金屬催化物質處於平衡,該第二物質具有比該第一物質高的促進活性。例如,該催化劑是銥以及該助催化劑是釕,很多可溶的釕物質存在於該液態反應組成物中和該液態餾分中,諸如[Ru(CO)3
I3
]-
、[Ru(CO)4
I2
]和[Ru(CO)2
I2
]n
,它們彼此平衡地存在。
該第一催化物質的濃度或該第一催化物質的濃度對至少該第二催化物質的濃度的比例可透過紅外光譜測量,例如,中紅外光譜。紅外光譜是有利的,因為它是非破壞性的,可以線上或離線被進行,並且允許得到有關該液態反應組成物的組成或該液態餾分的組成的定性和定量資訊。
可測量該可溶催化物質的該等濃度,例如,透過對比該液態反應組成物或該液態餾分的一紅外線光譜與一系列溶液的紅外線光譜,這些溶液包含已知濃度的該第一可溶催化物質或已知濃度比例的該第一和第二可溶催化物質。在本發明的一具體例中,該第一對第二可溶催化物質的濃度比例可以基於一紅外線光譜的一個或多個特定的部分的這種方式被測量,其中該第一和第二可溶催化物質具有較佳的吸收特徵,例如,對於該第一和第二可溶催化物質各自的一特定的紅外線譜帶或頻率。
該第一和第二可溶催化金屬物質的該等各自的濃度及/或它們的濃度比例可從該紅外線光譜的一整體或一部分被測量,例如來自4000cm-1
至400cm-1
的中紅外範圍內的全部或部分。例如,其中該第一和該第二催化物質包含金屬羰基錯合物,一合適的範圍是從2500cm-1
至1500cm-1
。選擇性地,可使用有關於該等可溶催化物質的特定的吸收譜帶的個別的頻率或各自的頻率範圍。
因為該第一和第二催化物質可是不同類型的催化劑或不同類型的助催化劑金屬,可能有利的是測量出現在該液態反應組成物或該液態餾分中的物質濃度及/或物質濃度比例,可得到更準確度的濃度及/或濃度比例,例如,透過測量顯示出較強或較明顯的紅外線吸收譜帶的物質濃度及/或物質濃度比例。例如,在經銥催化、經釕促進的甲醇羰基化中,釕羰基物質的紅外活性吸收會比銥物質具有高的消光係數,並且因此會顯示出比銥物質強的吸收譜帶,允許釕物質的濃度或濃度比例具有更準確的測量。
根據本發明,測量出現在步驟(a)至(d)中任何一步驟的該液態反應組成物中,或出現在步驟(e)的該液態餾分中的該第一可溶催化物質的濃度及/或該第一對第二可溶催化物質的濃度比例。較佳地,測量出現在步驟(e)的該液態餾分中的該第一對第二可溶催化物質的濃度比例。
相應於出現在該液態反應組成物及/或該液態餾分中的該第一可溶催化物質的被測量的濃度或該第一對第二可溶催化物質的被測量的濃度比例,為了使該第一可溶催化物質的濃度或該第一對第二可溶催化物質的濃度保持在低於一預先被測量的數值,該第一可溶催化物質的濃度可被調節。該濃度可被直接調節,例如透過調節該液態反應組成物的組成,或該濃度可被間接調節,例如透過調節在該第一和選擇性的另外的反應區內的條件,諸如溫度或壓力。
例如,可調節在該第一反應區及/或選擇性的另外的反應區內的條件,以用來改變平衡有利於具有較高的催化或促進活性的該第二物質的,因此調節在該液態反應組成物中或在液態餾分中的該第一可溶催化物質的濃度,藉此該濃度或該第一和第二可溶催化物質的濃度比例可被保持在一低於預先被測量的數值下。在根據本發明的甲醇羰基化的方法中,可達到這個,例如,透過調節在該第一反應區內的一氧化碳的部分壓力(這會導致對於一溶解在該液態反應組成物中的一氧化碳的濃度的對應調節),透過調節在該第一反應區內的溫度或壓力,或透過調節一個或多個該液態反應組成物的組分(諸如甲醇)的濃度。
在本發明的一較佳具體例中,該催化劑是銥,該助催化劑金屬是釕,並且該方法是關於減少釕的沉澱。在這樣一具體例中,在該液態反應組成物中和該液態餾分中可溶的[Ru(CO)3
I3
]-
、[Ru(CO)4
I2
]和[Ru(CO2
)I2
]n
物質是保持平衡地存在。當“n”大於1時,該物質[Ru(CO2
)I2
]n
可從該液態反應組成物或該液態餾分中沉澱出來,導致該方法中釕的損失。因此,在這個具體例中,該第一可溶催化物質是[Ru(CO2
)I2
]n
。該第二可溶催化物質可是[Ru(CO)4
I2
]或[Ru(CO)3
I3
]-
,二者比[Ru(CO2
)I2
]n
更具有促進地活性。[Ru(CO)3
I3
]-
、[Ru(CO)4
I2
]和[Ru(CO2
)I2
]n
各自是由中紅外線光譜儀探測的,尤其是,對於[Ru(CO)3
I3
]-
觀察到在2107cm-1
和2037cm-1
處的譜帶,對於[Ru(CO)4
I2
]觀察到在2165cm-1
、2107cm-1
、2075cm-1
和2020cm-1
處的譜帶,以及對於[Ru(CO2
)I2
]n
在2054cm-1
和1992cm-1
處的譜帶。因此,在該方法中釕的沉澱可透過使用中紅外線光譜測量[Ru(CO2
)I2
]n
的濃度或者[Ru(CO2
)I2
]n
和[Ru(CO)3
I3
]-
或[Ru(CO)4
I2
]之一的濃度比例,並且調節該第一催化物質的濃度而被減少或阻止,藉此該濃度或濃度比例被保持在沉澱會發生的一數值之下。較佳地,測量[Ru(CO2
)I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例,並且[Ru(CO2
)I2
]n
的濃度的調節是透過調節一氧化碳至該第一及/或選擇性的另外的反應區的進料速率而進行的。
合適的銥和釕化合物可被加入該液態反應組成物中,並且它們能轉化為催化地和促進地活性物質,這些合適的銥和釕化合物在EP-A-0 144 935、EP-A-0 643 034和美國專利第6,211,045號中被描述。
合適的銥化合物的例子包括氯化銥(III)、溴化銥(III)、碘化銥(III)、IrCl3
.4H2
O、IrBr3
.4H2
O、[Ir(CO)2
Cl]2
、[Ir(CO)2
Br]2
、[Ir(CO)2
I]2
、H[Ir(CO)2
Cl2
]、H[Ir(CO)2
Br2
]、H[Ir(CO)2
I2
]、H[Ir(CH3
)I3
(CO)2
]、Ir3
(CO)12
、Ir4
(CO)12
、銥金屬、Ir2
O3
、IrO2
、Ir(乙醯丙酮)(CO)2
、Ir(乙醯丙酮)3
、醋酸銥和H2
[IrCl6
]。較佳地該等錯合物是不含氯化物的,諸如醋酸鹽、草酸鹽和乙醯丙酮鹽。較佳地銥出現在用於該羰基化反應的該液態反應組成物中,按銥的重量計算是在100ppm至6000ppm的範圍內,較佳地是從400ppm至3000ppm。
合適的含有釕的化合物的例子包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、溴化釕(III)、碘化釕(III)、氯化釕(IV)、釕金屬、釕的氧化物、甲酸釕(III)、H[Ru(CO)3
I3
]、四(乙醯基)氯化釕(I,II)、醋酸釕(II)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和經混合的鹵代羰基釕(諸如二氯三羰基釕(II)的二聚物、二溴三羰基釕(II)的二聚物)以及有機釕錯合物(諸如四氯雙(4-)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環辛二烯)釕(II)聚合物和三(乙醯丙酮)釕(III))。合適的釕:銥的莫爾比例是在從0.5:1至15:1的範圍內。
該第一反應區可包含一傳統的液相羰基化反應區。在該第一反應區內的該羰基化反應的壓力是適宜地在17至100巴(bara)(1.7至10.0MPa)的範圍內,較佳地是在20至80巴(bara)(2.0至8.0MPa)的範圍內,更佳地是在20至40巴(bara)(2.0至4.0MPa)。在該第一反應區內該羰基化反應的溫度適當地在100℃至300℃的範圍內,較佳地是在170℃至220℃的範圍內。
在經銥催化的方法中,較佳的是使用至少兩個反應區,該第一和第二反應區被保持在單獨的反應容器內,以元件將該液態反應組成物與該具有被溶解及/或被載送的一氧化碳從該第一反應容器提取,並且從該第一反應容器傳給該第二反應容器。這樣一單獨的第二反應容器可包含在該第一反應容器和一液態反應組成物驟蒸閥之間的管的一部分。較佳地該管是充滿液體。代表性地,該管的長徑比可是約12:1,雖然長徑比可使用比這樣更高並且更低。
代表性的,至少該液態反應組成物的一部分以及被溶解及/或被載送的一氧化碳是從該第一反應區被提取的,以及至少該被提取的液體的一部分和被溶解及/或被載送的一氧化碳被傳送至該第二反應區。較佳地從該第一反應區提取的本質上全部該液態反應組成物與被溶解及/或被載送的一氧化碳被傳送至該第二反應區。
該第二反應區可在100℃至300℃的範圍內的一反應溫度下被操作,較佳地是在150℃至230℃的範圍內。該第二反應區可在比該第一反應區更高的一溫度下被操作,代表性地至多是20℃或更高。該第二反應區可在10巴(barg)至200巴(barg)範圍內的一反應壓力下被操作,較佳地是在15巴(barg)至100巴(barg)的範圍內。較佳地,在該第二反應區內的該反應壓力等於或小於在該第一反應區內的壓力。在該第二反應區中的液態反應組成物的滯留時間適宜地是在5秒至300秒的範圍內,較佳地是在10秒至100秒。
除了向該第二反應區引入被溶解及/或被載送的一氧化碳之外,可向該第二反應區引入一氧化碳。在引入到該第二反應區之前這些額外的一氧化碳可與該第一液態反應組成物共連接及/或可單獨地被注入該第二反應區內的一個或多個位置。這些額外的一氧化碳可含有雜質,諸如例如氫、氮、二氧化碳和甲烷。該額外的一氧化碳可由來自該第一反應區的高壓廢氣組成,它能有利地允許該第一反應區在一較高的CO壓力下操作,和產生的較高一氧化碳流被注入到該第二反應區。此外,它能消除對於一高壓廢氣的要求。
該額外的一氧化碳也可由另一種含有一氧化碳的氣體物流組成,諸如例如來自另一工廠的富含一氧化碳的物流。
較佳地大於10%的來自該第一反應區的被提取的反應組成物中的被溶解及/或被載送的一氧化碳在該第二反應區內被消耗,更佳地是大於25%,又更佳地是大於50%,例如至少是95%。
在本發明的方法中,合適的甲醇的反應性衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。乙醇和此等之反應性衍生物的一混合物可被用作本發明的方法中的反應物。較佳地,甲醇及/或醋酸甲酯被用作反應物。
至少甲醇及/或此等之反應性衍生物中的一些會透過與該羧酸產物或溶劑反應被轉換為醋酸甲酯,並且因此以醋酸甲酯存在於該液態組成物中。較佳地,在該第一和選擇性的另外的反應區內的該等液態反應組成物中的醋酸甲酯的該等濃度是單獨地在0.25wt%至70wt%的範圍內,更佳地是在0.5wt%至50wt%。
在該液態反應組成物中可就地形成水,例如,透過甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應。水可連同或與該等液態反應組成物的其他組分分別地被單獨地引入該第一和第二羰基化反應區。水可從由該等反應區提取的反應組成物的其他組分中分離出,並且以控制的量被迴圈而在該等液態反應組成物中保持所要求的水的濃度。對於經銥催化的甲醇羰基化,在該第一和選擇性的另外的反應區內的液態反應組成物中的水的濃度較佳地是單獨地在0.1wt%至10wt%的範圍內。對於經釕催化的甲醇羰基化,在該第一反應區內的該液態組成物中的水的濃度較佳地是在0wt%至15wt%的範圍內。
較佳地,在該第一和選擇性的另外的反應區內的該等液態羰基化反應組成物中的碘甲烷共催化劑的濃度單獨地是在從2wt%至20wt%的範圍內,較佳地是從4wt%至18wt%。
出現在該第一反應區的一氧化碳適宜地是在一從0巴至40巴(0MPa至4MPa)的分壓下,較佳地是從4巴至30巴(0.4MPa至3MPa)。用於該等羰基化反應的一氧化碳反應物可是本質上純的或可含有惰性雜質,諸如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體和C1
-C4
石蠟烴。存在在該一氧化碳中且透過水煤氣轉化反應就地產生的氫氣較佳地被保持在低點,因為它的存在可導致氫化產物的形成。因此,在該一氧化碳反應物中氫氣的量較佳地是小於1mol%,更佳地是小於0.5mol%,以及又更佳地是小於0.3mol%,及/或在該反應區內的氫氣的分壓較佳地是小於1巴(0.1MPa)分壓,更佳地是小於0.5巴(50kPa)以及再更佳地是小於0.3巴(30kPa)。
醋酸產物透過驟蒸分離而從該第一和選擇性的另外的反應區被恢復。在驟蒸分離中,液態反應組成物經由一驟蒸閥通過一個或多個驟蒸分離階段。一驟蒸分離階段可是一絕熱驟蒸器或可具有額外的加熱裝置。在該驟蒸分離階段中,包含大多數羰基化催化劑和大多數羰基化促進劑金屬的液態餾分是從蒸氣餾分中分離,蒸氣餾分包含醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷和非可凝氣體,諸如氮氣、一氧化碳、氫氣和二氧化碳。該液態餾分被迴圈至該第一反應區以及該蒸氣餾分可通過一個或多個蒸餾區。在一第一蒸餾區,醋酸產物是從該等輕組分(碘甲烷和醋酸甲酯)中分離。該等輕組分從頂部被除去,並且被迴圈至該第一及/或選擇性的另外的反應區。同樣從頂部被除去的是一低壓廢氣,該廢氣包含非可凝氣體,諸如氮氣、一氧化碳、氫氣和二氧化碳。這樣一種低壓廢氣氣流可通過一廢氣處理部分來除去可凝材料,諸如碘甲烷,在被排放到空氣之前,例如經由一燃燒塔。
由根據本發明的方法生產的醋酸可透過傳統的方法進一步被純化,例如進一步蒸餾來除去雜質,諸如水、未經處理的羰基化反應物及/或此等之酯衍生物和較高沸點的副產物。
本發明的方法可以一連續方法來操作,其中該第一催化物質的濃度的測量或該第一和第二催化物質濃度比例的測量在適當的間隔下進行,藉此使該第一催化物質的濃度或該第一和第二催化物質的濃度比例保持本質上是不變的。
本發明現在將透過下面的非限制實施例並且參照第1圖而被說明,第1圖表示適合於進行本發明的方法的一裝置的圖示形式。
第1圖表示適合於進行本發明的方法的一裝置的圖示形式。
該裝置包含一第一反應區(3)、一第二反應區(5)和一驟蒸分離階段(6)。在使用中,甲醇和一氧化碳分別經由線路(1)和(2)被注入該第一反應區(3)。在該第一反應區(3)內,一氧化碳與一液態反應組成物接觸,該液態反應組成物包含銥催化劑和釕助催化劑金屬、甲醇、醋酸甲酯、水、碘甲烷和醋酸。液態反應組成物經由線路(4)從該第一反應區(3)被提取,並且通過一第二反應區(5),在第二反應區(5)處在該液態反應組成物中被溶解及/或被載送的一氧化碳進一步反應而產生額外的醋酸。該液態反應組成物繼而被注入驟蒸分離階段(6),其中該液態反應組成物被分成兩相:一蒸氣餾分和一液態餾分。該蒸氣餾分包含醋酸、碘甲烷、水、甲醇和醋酸甲酯,且經由線路(7)被注入一用於恢復經純化的醋酸的蒸餾區(未顯示)。該液態餾分包含銥和釕催化物質以及醋酸,且經由線路(8)而回到該第一反應區(3)。
在下面的該等實施例中,醋酸是使用在第1圖中所表示的裝置,並透過經銥催化、經釕促進的甲醇的羰基化而生產的。
在該第一反應區內的液態反應組成物中,存在與之保持平衡的一第一可溶催化物質[Ru(CO)2
I2
]n
和一第二可溶催化物質[Ru(CO)3
I3
]-
。在下面的該等實施例中,測量出現來自驟蒸分離階段且被迴圈至第一反應區(3)的該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
濃度的比例,並且在被保持的該比例之下的被預先測量的數值是在釕沉澱物發生時的數值。
一紅外線光度計(Applied Systems ReactIR,模式001-1003)是透過參照一系列包含已知濃度的[Ru(CO)2
I2
]n
和[Ru(CO)3
I3
]-
溶液而被校準的。該校準是基於分別對應於[Ru(CO)2
I2
]n
和[Ru(CO)3
I3
]-
的合適的紅外線吸收譜帶。
離線紅外線測量是從在被迴圈至該第一反應區(3)的液態組分提取的樣品上進行的,並且測量出現在被迴圈至第一反應區(3)的液態組分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
濃度的比例。
該羰基化方法是在驟蒸階段的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度是20vol%時被操作的。在該液態餾分中[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度是3100ppm,以及[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度是310ppm,其中該等ppm數值是與元素釕的量有關。因此,出現在該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例是10。
在這個實施例中,在該液態餾分中觀察到一含有釕的沉澱物的形成。因此,在[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例之下的該被預先測量的數值必須被保持在10。
調節在實施例A的方法中的一氧化碳向該第二反應區的進料速率,藉此使該方法是在驟蒸階段的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度是40vol%時被操作的。在該液態餾分中[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度是3365ppm,以及[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度是370ppm,其中該等ppm數值是與元素釕的量有關。因此,出現在該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例是9.1。在該液態餾分中沒有觀察到沉澱。這是根據本發明的一具體例,因為調節[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度(間接地透過調節一氧化碳的進料速率),藉此使出現在該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例被保持在釕沉澱發生之下的數值。
調節在實施例A的方法中的一氧化碳向該第二反應區的進料速率,藉此使該方法是在驟蒸階段的蒸氣餾分中的一氧化碳濃度是40vol%時被操作的,並且碘化鋰被引入該方法內以產生在該反應區內之一35ppm的濃度。在該液態餾分中[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度是3910ppm,以及[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度是670ppm,其中該等ppm數值是與元素釕的量有關。因此,出現在該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例是5.8。在該液態餾分中沒有觀察到沉澱。這是根據本發明的一具體例,因為調節[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度(間接地透過調節一氧化碳的進料速率以及透過加入碘化鋰),藉此使出現在該液態餾分中的[Ru(CO)2
I2
]n
的濃度對[Ru(CO)3
I3
]-
的濃度的比例被保持在釕沉澱發生之下的數值。
這些結果顯示一經銥催化、經釕促進的甲醇羰基化方法可透過測量來自該驟蒸分離階段的液態餾分中的一第一可溶催化物質的濃度對與之處於平衡的一第二可溶催化物質的濃度的比例,並且調節該第一物質的濃度藉此使濃度比例保持在一預先測量的數值之下而被最佳化的。該方法是透過避免釕沉澱物的形成而被最佳化的。
此外,對比實施例1和實施例2,證明了僅僅需要將第一物質的濃度調節到有必要使該濃度比例保持在一預先測量的數值之下的程度,並且能因此避免浪費資源。特別是,實施例1和實施例2證明了為了使該比例保持在釕沉澱物發生的數值之下,除了增加在該驟蒸階段的蒸氣餾分中的一氧化碳的濃度之外,沒有必要加入碘化鋰。
1...線路
2...線路
3...第一反應區
4...線路
5...第二反應區
6...驟蒸分離階段
7,8...線路
第1圖表示適合於進行本發明的方法的一裝置的圖示形式。
1...線路
2...線路
3...第一反應區
4...線路
5...第二反應區
6...驟蒸分離階段
7...線路
8..、線路
Claims (13)
- 一種用於生產醋酸的方法,該方法包含如下步驟:(a)在一第一反應區內使用一氧化碳使甲醇及/或此等之一反應性衍生物羰基化,該第一反應區含有一液態組成物,該液態組成物包含一羰基化催化劑和一羰基化助催化劑金屬、碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸以及選擇性地水,並且在該第一反應區內液態反應組成物存在至少一第一可溶促進劑金屬催化物質和一第二可溶促進劑金屬催化物質的平衡,其中該第一可溶促進劑金屬催化物質是存在於該平衡中具有最小的促進活性的物質;(b)提取來自該第一反應區的液態組成物以及被溶解的及/或被載送的一氧化碳和其他氣體;(c)選擇性地使該被提取的液態反應組成物經由一個或多個更進一步的反應區來消耗至少一部分該被溶解的及/或被載送的一氧化碳;(d)使該液態反應組成物從步驟(b)和選擇性的步驟(c)傳送至一個或多個驟蒸分離階段而形成一蒸氣餾分及一液態餾分,該蒸氣餾分包含可凝組分和低壓廢氣,該等可凝組分包含醋酸產物、碘甲烷、醋酸甲酯和選擇性的水,以及該低壓廢氣包含一氧化碳和在該被提取的液體反應組成物中被溶解及/或被載送的其他氣體,且該液態餾分一包含羰基化催化劑、羰基化助催化劑和醋酸溶劑;和(e)使該液態餾分從該驟蒸分離階段迴圈至該第一 反應區;(f)測量出現在步驟(a)至(d)中任何一步驟中的液態反應組成物中及/或出現在步驟(e)中的液態餾分中的(i)該第一可溶促進劑金屬催化物質的濃度及/或(ii)該第一可溶促進劑金屬催化物質的濃度對與之保持平衡的該第二可溶促進劑金屬催化物質的濃度的比值;以及(g)使(i)及/或(ii)保持在一預先被測量的數值之下。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在步驟(g)(i)及/或(ii)是透過調節出現在步驟(a)至(d)中任何一步驟中的液態反應組成物中及/或出現在步驟(e)中的液態餾分中的至少該第一可溶促進劑金屬催化物質的濃度保持在一預先被測量的數值之下。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中出現在步驟(a)至(d)中的任一步驟中的該液態反應組成物中及/或出現在步驟(e)中的該液態餾分中的該第一可溶促進劑金屬催化物質的濃度對該第二可溶促進劑金屬催化物質濃度的比例被測量並且被保持在一預先被測量的數值之下。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該濃度或濃度比例是由紅外線光譜測量。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該紅外線光譜是被線上進行的。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中該紅外線光譜是被離線進行的。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中使用在2500cm-1 至1500cm-1 範圍內的紅外線頻率。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法,其中該催化劑是銥。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中該助催化劑金屬是選自由釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢和此等之混合物構成之群組。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法,其中該促進劑金屬是釕。
- 如申請專利範圍第1至第7項中任一項所述之方法,其中該催化劑是銠。
- 如申請範圍第11項所述之方法,其中該促進劑金屬是選自由釕、鋨、錸、錳和此等之混合物構成之群組。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法,其中出現在步驟(e)中的該液態餾分中的(i)或(ii)被測量並且被保持在一被預先測量的數值之下。
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