KR101465806B1 - 아세트산 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
아세트산을 제조하는 방법으로서, 이 방법은 적어도 제 1 가용성 촉매종과 제 2 가용성 촉매종이 평형을 이루고 있는 액체 반응 조성물에서 있는 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화를 포함한다. 그리고 제 1 촉매종은 평형을 이루고 있는 종들에서 적어도 촉매 활성적이거나 촉진 활성적이다. 이 방법은 액체 반응 조성물 및/또는 개별 단계에서 액체 부분에 존재하는 i) 제 1 촉매종의 농도 및/또는 (ii) 평형 상태에서 제 2 촉매종의 농도에 대한 제 1 촉매종의 농도 비를 측정하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 적어도 액체 반응 조성물 및/또는 액체 부분에 존재하는 제 1 촉매종의 농도를 조절하여 (i) 및/또는 (ii) 를 미리 정해진 값 아래로 유지하는 것을 포함한다.
아세트산 제조 방법
Description
본 발명은 촉매 및 촉매 촉진 금속의 존재하에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통해 아세트산을 제조하는 것은, 예컨대 Howard 등이 Catalysis Today, 1993, 18, 325-254 에서 검토한 바와 같이, 이미 알려진 과정이다. 균질적으로 촉매화된 카르보닐화 과정에 사용되는 통상적인 촉매는 로듐, 이리듐 또는 로듐과 이리듐의 결합물이고, 이는 예컨대 EP-A-0 161 874, EP-A-0 849 248 및 EP-A-1 123 265 에 각각 나타나 있다. 이러한 촉매 금속은 종종 레늄 (EP-A-0 728 726) 또는 루테늄 및/또는 오스뮴 (EP-A-0 643 034 및 EP-A-0 827 727) 과 같은 하나 이상의 촉진 금속과 결합하여 이용된다.
촉매와 촉매 촉진 금속은 통상적으로 촉매 종류의 혼합물로서 메탄올 카르보닐화 과정에 존재하고, 이들 중 몇 종류는 D. Forster, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1639 에 설명된 바와 같이 다른 종에 비해 덜 촉매 활성적이거나 촉진 활성적이다. 특정 환경 하에서 덜 활성적인 종은 석출되기 더 쉬울 수 있다는 점 또한 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,103,934 는 활성 형태 Rh(CO)2I2 - 와 비활성 형태 Rh(CO)2I4 - 의 혼합물로 로듐이 존재하는 로듐 촉매화 메탄올 카르보닐화 과정을 설명하고 있고, 여기서 비활성 형태는 활성 형태보다 석출되기가 더 쉽다.
WO 03/106396 은 낮은 농도의 특정 요오드화물을 이용하여 이리듐 촉매화 카르보닐화 과정에서 석출물을 어떻게 줄이는지를 설명하고 있다. 더불어, WO 03/097567 은 루테늄이 촉진제이고 이리듐이 촉매인 카르보닐화 과정에서 아세트산의 회수 단계에서 정해진 양의 일산화탄소를 유지하여 어떻게 석출물을 줄이는지를 설명하고 있다. 그러나 WO 03/106396 에 나타난 과정에서 더해지는 요오드화물의 양은 카르보닐화 과정에 존재하는 이리듐 촉매의 총 양에 의존한다. 그리고 WO 03/097567 에 나타난 과정에서 유지되는 일산화탄소의 정해진 양은 과정에 존재하는 루비듐 촉진제의 총 양에 의존한다. WO 03/106396 과 WO 03/097567 모두 카르보닐화 과정에서 석출물을 형성하는 특정 이리듐이나 루테늄 종류를 나타내고 있지 않다. 따라서, WO 03/106396 과 WO 03/097567 의 과정은 더 많은 요오드화물 또는 더 많은 일산화탄소가 석출물을 줄이기 위해 실제 필요한 양보다 더 많이 요구되고, 즉, 자원을 낭비하게 된다.
미국 특허 6,552,221 과 미국 특허 6,103,934 에 나타난 바와 같이, 예컨대 액체 반응 조성물의 성분의 농도를 분석하고 이에 대응하여 농도를 조절하는데 적외선 분광기가 카르보닐화 과정에 적용되었다. 그러나 미국 특허 6,552,221 는 액체 반응 조성물에 존재하는 촉매 종류의 농도를 측정하기 위해 적외선을 이용하 는 데에 대한 언급이 없고, 미국 특허 6,103,934 에는 반응 조성물의 여러 성분의 농도가 측정되어야 하고, 특히, 적어도 반응 조성물에 있는 요오드화메틸, 물과 활성 촉매종의 농도는 반드시 측정될 것을 요구한다.
따라서, 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체를 통해 아세트산을 제조하기 위한 최적의 과정에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다.
(a) 카르보닐화 촉매와 카르보닐화 촉매 촉진 금속, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산 및 선택적으로 물을 포함하는 액체 반응 조성물을 포함하고 이 액체 반응 조성물에서 적어도 제 1 가용성 촉매종과 제 2 가용성 촉매종이 평형을 이루고 있고, 제 1 촉매종은 적어도 평형 상태로 존재하는 촉매 활성 또는 촉진 활성인 종인 제 1 반응 구역에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계.
(b) 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소 및 다른 가스와 함께 액체 반응 조성물을 상기 제 1 반응 구역에서 제거하는 단계.
(c) 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소의 적어도 일부를 소모하기 위해 상기 제거된 액체 반응 조성물을 하나 이상의 다른 반응 구역에 선택적으로 통과시키는 단계.
(d) 단계 (b) 와 선택적인 단계 (c) 에서 나온 상기 액체 반응 조성물을 증기 부분과 액체 부분을 형성하기 위해 하나 이상의 순간 분리 단계에 보내는 단계로서, 상기 증기 부분은 응축 가능한 성분과 저압 오프가스 (off-gas) 를 포함하고, 응축 가능한 성분은 아세트산 생성물, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 선택적인 물을 포함하며 저압 오프가스는 일산화탄소와 제거된 액체 반응 조성물에서 용해되고/용해되거나 동반된 다른 기체를 포함하고, 상기 액체 부분은 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 촉진 금속과 아세트산 용매를 포함하는 단계.
(e) 상기 순간 분리 단계에서 나온 액체 부분을 제 1 반응 구역으로 재순환하는 단계.
(f) 단계 (a) 내지 단계 (d) 의 어느 한 단계의 액체 반응 조성물 및/또는 단계 (e) 의 액체 부분에 존재하는 (i) 제 1 촉매종의 농도 및/또는 (ii) 평형 상태에서 제 2 촉매종의 농도에 대한 제 1 촉매종의 농도 비를 측정하는 단계.
(g) 바람직하게는 단계 (a) 내지 단계 (d) 의 어느 한 단계의 액체 반응 조성물 및/또는 단계 (e) 의 액체 부분에 존재하는 적어도 제 1 촉매종의 농도를 조절하여, (i) 및/또는 (ii) 를 미리 정해진 값 아래로 유지하는 단계.
제 1 및 제 2 촉매종은 다른 형태의 촉매이거나 다른 형태의 촉매 촉진 금속이다. 바람직하게는 제 1 및 제 2 가용성 촉매종은 다른 형태의 촉매 촉진 금속이다.
제 1 촉매종은 적어도 제 2 촉매종보다 덜 촉매 활성적이거나 촉진 활성적이기 때문에, 액체 반응 조성물이나 액체 부분에서 제 1 촉매종의 농도 또는 제 1 및 제 2 촉매종의 농도 비는 반응 속도, 원하는 생성물(들)에 대한 선택성 및/또는 촉매 안정성 또는 수명과 같은 하나 이상의 반응 파라미터에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 본 발명은 제 1 촉매종의 농도 및/또는 제 1 및 2 촉매종의 농도의 비를 반응 속도, 선택성 또는 촉매 안정성 또는 수명 중 하나 이상에 부정적인 영향을 주게 되는 값 아래로 유지되도록 하여, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화를 통해 아세트산의 제조 방법을 최적화할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 과정에서, 제 1 촉매종의 농도는 제 1 가용성 촉매종의 농도, 그리고/또는 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 가용성 촉매종의 농도 비를 미리 정해진 값 아래로 유지하기에 필요한 정도까지만 조절될 필요가 있고, 이로써 자원의 낭비를 피할 수 있다. 더불어, 본 발명은 액체 반응 조성물 또는 액체 부분에서 제 1 촉매종 및/또는 제 1 및 제 2 촉매종의 농도 비만 측정할 필요가 있고, 액체 반응 조성물 또는 액체 부분에 존재하는 다른 촉매종이나 다른 성분의 농도를 측정할 필요가 없다.
본 발명에 따른 과정에서, 액체 반응 조성물에는 몇몇 가용성 촉매종이 존재할 수 있고, 이들은 서로 평형을 이루고 있으며 각각 다른 촉매 활성도 또는 촉진 활성도를 갖는다. 따라서, 더 높은 촉매 활성도 또는 촉진 활성도를 갖는 제 2 가용성 촉매종과 평형을 이루는 것에 더하여, 제 1 가용성 촉매종은 더 높은 촉매 활성도 또는 촉진 활성도를 갖는 다른 가용성 촉매종과도 평형을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 촉진제로 작용되는 제 2 전이금속의 존재하에서 전이금속 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 전이금속 촉매와 전이금속 촉진제는 액체 반응 조성물과 액체 부분에서 각각 하나 이상의 가용성 촉매종으로서 존재할 수 있다. 특히, 다수의 가용성 전이금속 카르보닐 복합체가 서로 평형을 이루며 존재하게 된다. 따라서, 본 발명에 다른 방법에서 제 1 및 제 2 가용성 종은 전이금속 촉매의 카르보닐 복합체, 또는 전이금속 촉진제의 카르보닐 복합체가 될 수 있다.
바람직하게는 촉매는 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매가 이리듐인 경우, 촉매 촉진 금속은 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택할 수 있다. 촉매가 로듐인 경우, 촉진 금속은 루테늄, 오스뮴, 레늄, 망간 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택할 수 있다.
따라서, 이 실시 형태에서, 제 1 가용성 촉매종은 적어도 제 2 가용성 로듐/이리듐 촉매종과 평형을 이루는 가용성 로듐이나 이리듐 촉매종이 될 수 있고, 제 2 종은 제 1 종보다 더 높은 촉매 활성도를 갖는다. 예를 들어, 로듐이 촉매로 사용되는 경우, 제 1 가용성 촉매종은 [Rh(CO2)I4]- 이고 제 2 가용성 촉매종은 [Rh(CO)2I2]- 가 될 수 있다. 이리듐이 촉매로 사용되는 경우, 제 1 촉매종은 [Ir(CO)2I4]- 이고 제 2 촉매종은 [Ir(CO)2I3CH3]- 가 될 수 있다. 대안적으로, 제 1 가용성 촉매종은 적어도 제 2 가용성 촉진 금속 촉매종과 평형을 이루는 가용성 촉진 금속 촉매종이 될 수 있고, 여기서 제 2 종은 제 1 종보다 더 높은 촉진 활성도를 갖는다. 예를 들어, 촉매가 이리듐이고 촉매 촉진 금속이 루테늄인 경우, 서로 평형을 이루고 있는 [Ru(CO)3I3]-, [Ru(CO)4I2] 및 [Ru(CO)2I2]n 과 같은 다수의 가용성 루테늄 종이 액체 반응 조성물과 액체 부분에 존재한다.
제 1 촉매종의 농도 또는 적어도 제 2 촉매종의 농도에 대한 제 1 촉매종의 농도 비는 적외선 분광기, 예를 들어 중적외선 (mid-infrared) 분광기를 통해 측정할 수 있다. 적외선 분광기는 비파괴적이고, 바람직하게는 온라인 또는 오프라인을 통해 수행할 수 있고, 얻게 되는 액체 반응 조성물 또는 액체 부분의 조성에 대한 질적, 양적 정보 모두를 얻을 수 게 해주기 때문에 유리하다.
가용성 촉매종의 농도는, 예를 들어, 액체 반응 조성물 또는 액체 부분의 적외선 스펙트럼을 알려진 농도의 제 1 가용성 촉매종 또는 농도 비가 알려져 있는 제 1 및 제 2 가용성 촉매종을 포함하는 일련의 용액의 스펙트럼과 비교하여 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 종의 농도 비는 제 1 및 제 2 가용성 촉매종이 제 1 및 제 2 가용성 촉매종 각각에 대해 바람직한 흡수 특성, 예컨대 특정 적외선 대역이나 진동수를 갖게 되는 적외선 스펙트럼의 하나 이상의 특정 부분에 기초하여 이러한 방식으로 측정될 수 있다.
제 1 및 제 2 가용성 촉매 금속종의 개별적인 농도 및/또는 농도 비는 적외선 스펙트럼의 전체 혹은 일부로부터, 예컨대 4000 ~ 400 ㎝-1 범위의 중적외선 전체 또는 일부로부터 측정될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 가용성 촉매종이 금속 카르보닐 복합체를 포함하는 경우, 적합한 범위는 2500 ~ 1500 ㎝-1 이 된다. 대안적으로, 가용성 촉매종의 특정 흡수 대역에 대한 개별적인 진동수 또는 개별 범위가 이용될 수 있다.
제 1 및 제 2 촉매종이 다른 형태의 촉매 또는 다른 형태의 촉매 촉진 금속이 될 수 있기 때문에, 예컨대 더 강하거나 날카로운 적외선 흡수 대역을 나타내는 종의 농도 또는 농도 비를 측정하여 더 정확한 농도 및/또는 농도 비를 얻을 수 있는 액체 반응 조성물 또는 액체 부분에 존재하는 종의 농도 및/또는 농도 비를 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이리듐이 촉매이고 루테늄이 촉진제인 메탄올의 카르보닐화에서, 루테늄-카르보닐 종의 적외선 활성 흡수는 더 높은 소멸 계수를 갖는 경향이 있고, 따라서 이리듐 종에 비해 더 강한 흡수 대역을 나타내게 되며, 따라서 루테늄 종의 농도 또는 농도 비를 더 정확하게 측정할 수 있게 해 준다.
본 발명에 따르면, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 한 단계의 액체 반응 조성물에 존재하거나 단계 (e) 에서의 액체 부분에 존재하는 제 1 가용성 촉매의 종의 농도 및/또는 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 종의 농도 비가 측정된다. 바람직하게는, 단계 (e) 에서의 액체 부분에 존재하는 제 2 가용성 촉매의 종에 대한 제 1 종의 농도 비가 측정된다.
액체 반응 조성물 및/또는 액체 부분에 존재하는 제 1 가용성 촉매종의 측정된 농도 또는 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 종의 농도 비에 대응하여, 제 1 가용성 촉매종의 농도나 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 종의 농도 비를 미리 정해진 값 아래로 유지하기 위해 제 1 가용성 촉매종의 농도가 조절된다. 농도는 예를 들어 액체 반응 조성물의 성분을 조절하여 직접적으로 조절되거나 또는 제 1 반응 구역 및 선택적인 다른 반응 구역에서의 조건 (예컨대, 온도 또는 압력) 을 조절하여 간접적으로 조절될 수 있다.
예를 들어, 제 1 반응 구역 및/또는 선택적인 반응 구역에서의 조건은 더 높은 촉매 활성도 또는 촉진 활성도를 갖는 제 2 종에 유리하게 평형이 이동되도록 조절될 수 있고, 이에 의해 액체 반응 조성물 또는 액체 부분에서 제 1 가용성 촉매종의 농도를, 제 1 및 제 2 가용성 촉매종의 상기 농도 또는 농도 비가 미리 정해진 값 아래로 유지되도록 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 메탄올 카르보닐화 과정에서, 이는 예를 들어 제 1 반응 구역에서 일산화탄소의 분압을 조절하거나 (이 결과, 액체 반응 조성물에 용해된 일산화탄소의 농도가 조절된다), 또는 제 1 반응 구역에서의 온도나 압력을 조절하거나, 메탄올과 같은 액체 반응 조성물의 하나 이상의 성분의 농도를 조절하여 달성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 촉매는 이리듐이고, 촉매 촉진 금속은 루테늄이며, 과정은 류테늄의 석출을 줄이는 것에 관한 것이다. 이러한 실시 형태에서, 가용성 [Ru(CO)3I3]-, [Ru(CO)4I2] 와 [Ru(CO)2I2]n 종은 액체 반응 조성물과 액체 부분에서 평형을 이루며 존재한다. [Ru(CO)2I2]n 종은 "n" 이 1 보다 큰 경우, 액체 반응 조성물 또는 액체 부분에서 석출될 수 있고 그 결과 과정에서 루테늄의 손실이 발생한다. 따라서 본 실시 형태에서, 제 1 가용성 촉매종은 [Ru(CO)2I2]n 이다. 제 2 가용성 촉매종은 [Ru(CO)4I2] 또는 [Ru(CO)3I3]- 가 될 수 있는데, 양자 모두 [Ru(CO)2I2]n 보다 더 촉진 활성적이다. [Ru(CO)3I3]-, [Ru(CO)4I2] 와 [Ru(CO)2I2]n 는 각각 중적외선 분광기로 검출할 수 있고, 특히 [Ru(CO)3I3]- 에 대해서는 2107 과 2037 ㎝-1 대역이 관찰되고, [Ru(CO)4I2] 에 대해서는 2165, 2107, 2075 및 2020 ㎝-1 대역이 관찰되며, [Ru(CO)2I2]n 에 대해서는 2054 와 1992 ㎝-1 대역이 관찰된다. 따라서, [Ru(CO)2I2]n 의 농도 또는 [Ru(CO)2I2]n 과 [Ru(CO)3I3]- 또는 [Ru(CO)4I2] 중 하나의 농도 비를 중적외선 분광기를 이용해 측정하고 이 농도 또는 농도 비가 석출이 일어날 수 있는 값 아래로 유지되도록 제 1 촉매종의 농도를 조절하여 이 과정에서 루테늄의 석출을 줄이거나 막을 수 있다. 바람직하게는 [Ru(CO)3I3]- 의 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 의 농도 비가 측정되고, [Ru(CO)2I2]n 의 농도 조절은 제 1 반응 구역 및/또는 선택적인 다른 반응 구역에 대한 일산화탄소의 공급률을 조절하여 수행하게 된다.
액체 반응 조성물에 더해질 수 있고, 촉매 활성적 그리고 촉진 활성적인 종으로 전환 가능한 적절한 이리듐과 루테늄 화합물이 EP-A-0 144 935, EP-A-0 643 034 및 미국 특허 6,211,405 에 나타나 있다.
적절한 이리듐 화합물의 예는 염화이리듐(III), 브롬화이리듐 (III), 요오드화이리듐 (III), IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, H[Ir(CO)2Cl]2, H[Ir(CO)2Br]2, H[Ir(CO)2I]2, H[Ir(CH3)I3(CO)2], Ir3(CO)12, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(아세틸아세토네이트)(CO)2, Ir(아세틸아세토네이트)3, 이리듐 아세테이트 및 H2[IrCl6] 을 포함한다. 바람직하게는 복합체는 아세트산염, 수산염과 아세틸아세토네이트처럼 염화물이 없다. 바람직하게는 액체 반응 조성물에는 카르보닐화 반응을 위해 이리듐이 중량으로 100 ~ 6000 ppm, 바람직하게는 400 ~ 3000 ppm 으로 존재한다.
루테늄을 함유하는 적절한 화합물의 예는 염화루테늄(III), 삼수화염화루테늄(III), 브롬화루테늄(III), 요오드화루테늄(III), 염화루테늄(IV), 루테늄 금속, 산화루테늄, 포름산루테늄(III), H[Ru(CO)3I3], 테트라(아세토)클로로루테늄(II, III), 아세트산루테늄 (III), 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄(III) 부티레이트, 오카르보닐화루테늄, 십이카르보닐화삼루테늄 및 디클로로트라이카르보닐루테늄(II) 이합체, 디브로모트라이카르보닐루테늄(II) 이합체와 같은 혼합 루테늄 할로겐카르보닐과 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(싸이클로옥타디엔)루테늄(II) 중합체와 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III) 과 같은 다른 유기 루티엔 복합체를 포함한다. 적절하게는, 류테늄:이리듐 분자비는 0.5:1 ~ 15:1 의 범위이다.
제 1 반응 구역은 통상적인 액상 카르보닐화 반응 구역을 포함한다. 제 1 반응 구역에서 적합한 카르보닐화 반응 압력은 17 ~ 100 bara (1.7 ~ 10.0 MPa) 이고, 바람직하게는 20 ~ 80 bara (2.0 ~ 8.0 MPa), 더욱 바람직하게는 20 ~ 40 bara (2.0 ~ 4.0 MPa) 이다. 제 1 반응 구역에서 카르보닐 반응의 적합한 온도는 100 ~ 300 ℃, 바람직하게는 170 ~ 220 ℃ 의 범위이다.
이리듐 촉매 과정에서, 둘 이상의 반응 구역이 사용되는 것이 바람직한데, 제 1 및 제 2 반응 구역은 개별적인 반응 용기 내에서 유지되며, 제 1 반응 용기로부터 나온 액체 반응 조성물을 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소와 함께 제 1 반응 용기에서 제거하여 제 2 반응 용기에 전달하기 위한 수단이 상기 반응 용기에 제공되어 있다. 이렇게 별개인 제 2 반응 용기는 제 1 반응 용기와 액체 반응 조성물 플래싱 밸브 사이에서 파이프 구역을 포함한다. 바람직하게는 이 파이프는 액체로 가득차 있다. 전형적으로 파이프의 길이 때 직경 비는 약 12:1 이나, 이 값보다 더 크거나 작은 길이 대 직경 비도 사용될 수 있다.
전형적으로, 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소와 함께 액체 반응 조성물의 적어도 일부는 제 1 반응 구역에서 제거되고, 제거된 액체와 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소의 적어도 일부는 제 2 반응 구역으로 전달된다. 바람직하게는 제 1 반응 구역에서 제거된, 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소와 실질적으로 모든 액체 반응 조성물이 제 2 반응 구역으로 간다.
제 2 반응 구역은 100 ~ 300 ℃, 바람직하게는 150 ~ 230 ℃ 인 반응 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역보다 더 높은, 전형적으로는 최대 20 ℃ 더 높은 온도에서 작동될 수 있다. 제 2 반응 구역은 10 ~ 200 barg, 바람직하게는 15 ~ 100 barg 인 반응 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 반응 구역에서 반응 압력은 제 1 반응 구역에서의 반응 압력 이하이다. 제 2 반응 구역에서 액체 반응 조성물의 체류 시간은 적절하게는 5 ~ 300 초, 바람직하게는 10 ~ 100 초이다.
용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소로서 제 2 반응 구역에 도입되는 것에 추가하여 제 2 반응 구역에 일산화탄소가 도입될 수 있다. 이렇게 추가적인 일산화탄소는 제 2 반응 구역에 도입되기 전에 제 1 액체 반응 조성물과 함께 결합할 수 있으며, 그리고/또는 제 2 반응 구역 내의 하나 이상의 위치로 개별적으로 공급될 수 있다. 이렇게 추가적인 일산화탄소는 수소, 질소, 이산화탄소와 메탄과 같은 불순물들을 함유할 수 있다. 추가적인 일산화탄소는 제 1 반응 구역으로부터의 고압 오프가스로 구성될 수 있고, 이는 바람직하게는 제 1 반응 구역이 더 높은 CO 압력에서 작동하도록 해 주고, 결과적으로 더 높은 일산화탄소 유동이 제 2 반응 구역으로 공급될 수 있게 된다. 추가적으로 이는 고압 오프가스 처리의 필요성을 없앨 수 있다.
추가적인 일산화탄소는 또한 예컨대 다른 설비로부터 얻어진 일산화탄소가 풍부한 스트림과 같은 다른 일산화탄소 함유 가스 스트림으로 구성될 수 있다.
제 1 반응 구역으로부터 제거된 반응 조성물에 있는 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소의 바람직하게는 10 % 초과, 더 바람직하게는 25 % 초과, 더더욱 바람직하게는 50 % 초과, 예컨대 적어도 95 % 가 제 2 반응 구역에서 소모된다.
본 발명에 따른 과정에서, 적합한 메탄올의 반응성 유도체는 아세트산메틸, 디메틸에테르와 요오드화메틸을 포함한다. 메탄올과 그의 반응성 유도체들의 혼합물이 본 발명에 따른 과정에서 반응물로 이용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 아세트산메틸이 반응물로 이용된다.
메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물 내에서 아세트산메틸로 전환되어, 그렇게 존재하게 된다. 바람직하게는, 제 1 반응 구역 및 선택적인 다른 반응 구역에서 액체 반응 조성물내의 아세트산메틸 농도는 독립적으로 0.25 ~ 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 50 중량 % 가 된다.
물은, 예컨대 메탄올 반응물과 아세트산 생성물간의 에스테르화 반응에 의해 현장에서 액체 반응 조성물에서 형성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 개별적으로, 제 1 및 제 2 카르보닐화 반응 구역에 독립적으로 도입될 수 있다. 물은 반응 구역에서 제거된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고, 액체 반응 조성물에서 요구되는 물 농도를 유지하기 위해 제어되는 양으로 재순환될 수 있다. 이리듐 촉매 메탄올 카르보닐화에서, 제 1 반응 구역 및 선택적인 다른 반응 구역에서 액체 반응 조성물 내의 물 농도는 바람직하게는 독립적으로 0.1 ~ 10 중량 % 이다. 로듐 촉매 메탄올 카르보닐화에서, 제 1 반응 구역에서 액체 반응 조성물 내의 물 농도는 바람직하게는 0 ~ 15 중량 % 이다.
바람직하게는 제 1 반응 구역 및 선택적인 다른 반응 구역에서 액체 반응 조성물 내의 요오드화메틸 조촉매의 농도는 독립적으로 2 ~ 20 중량 %, 바람직하게는 4 ~ 18 중량 % 이다.
일산화탄소는 적합하게는 제 1 반응 구역 내에서 0 ~ 40 bar (0 ~ 4 MPa) 의 분압, 바람직하게는 4 ~ 30 bar (0.4 ~ 3 MPa) 의 분압으로 존재한다. 카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 이산화탄소, 메탄, 질소, 희가스, 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 비활성 불순물을 포함할 수 있다. 현장에서 물가스 이동 반응에 의해 생성되어 일산화탄소 중에 존재하는 수소는, 그 존재가 수소화 생성물의 형성으로 이어질 수 있기 때문에, 바람직하게는 낮게 유지된다. 따라서, 일산화탄소 반응물에서의 수소의 양은 바람직하게는 1 몰 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 % 미만이고 더더욱 바람직하게는 0.3 몰 % 미만 그리고/또는 반응 구역에서 수소의 분압은 바람직하게는 1 bar (0.1 MPa) 분압 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 bar (50 kPa) 미만이고 더더욱 바람직하게는 0.3 bar (30 kPa) 미만이다.
아세트산 생성물은 제 1 반응 구역 및 선택적인 다른 반응 구역에서부터 순간 분리 (flash separation) 에 의해 회수된다. 순간 분리에서 액체 반응 조성물은 플래싱 밸브 (flashing valve) 를 경유하여 하나 이상의 순간 분리 단계에 보내진다. 순간 분리 단계는 단열 플래쉬 용기이거나 또는 추가적인 가열 수단을 가질 수 있다. 순간 분리 단계에서, 대부분의 카르보닐화 촉매와 대부분의 카르보닐화 촉진 금속을 포함하는 액체 부분은 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸 및 질소, 일산화탄소, 수소와 이산화탄소 같은 비응축성 기체를 포함하는 증기 부분으로부터 분리된다. 액체 부분은 제 1 반응 구역으로 재순환되고, 증기 부분은 하나 이상의 증류 구역으로 보내질 수 있다. 제 1 증류 구역에서 아세트산 생성물은 가벼운 성분 (요오드화메틸과 아세테산메틸) 으로부터 분리된다. 가벼운 성분은 위쪽으로 제거되고, 제 1 반응 구역 및/또는 선택적인 다른 반응 구역으로 재순환된다. 질소, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소와 같은 비응축성 기체를 포함하는 저압 오프가스 또한 위쪽으로 제거된다. 이러한 저압 오프가스 스트림은 대기로 배출되기 전에, 예컨대 플레어를 경유하여, 요오드화메틸과 같은 응축성 물질을 제거하기 위해 오프가스 처리 구역을 지나가게 될 수 있다.
본 발명에 따른 과정에 의해 생성된 아세트산은, 물, 미반응 카르보닐화 반응물 및/또는 이들의 에스테르 유도체와 고온 비등점의 부산물과 같은 불순물을 제거하기 위해, 예컨대 다른 증류 등의 통상적인 과정을 통해 더 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 과정은 연속적인 과정으로 수행될 수 있고, 이 경우 제 1 촉매종의 농도 또는 제 1 및 제 2 촉매종의 농도 비의 측정은 제 1 촉매종의 농도 또는 제 1 및 제 2 촉매종의 농도 비가 실질적으로 일정하게 유지되도록 적절한 간격으로 이루어진다.
본 발명을, 이하의 비제한적인 실시예와 도 1 을 참조하여 설명할 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 과정을 수행하기에 적합한 장치의 개략적인 형태를 나타낸다.
이 장치는 제 1 반응 구역 (3), 제 2 반응 구역 (5) 과 순간 분리 단계 (6) 를 포함한다. 이용시, 메탄올과 일산화탄소가 라인 (1) 과 라인 (2) 을 각각 경유하여 제 1 반응 구역 (3) 에 공급된다. 제 1 반응 구역 (3) 에서 일산화탄소는, 이리듐 촉매와 루테늄 촉매 촉진 금속, 메탄올, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸과 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물과 접촉한다. 액체 반응 조성물은 라인 (4) 을 거쳐 제 1 반응 구역 (3) 에서 제거되고, 제 2 반응 구역 (5) 을 통과하는데, 여기서 액체 반응 조성물에 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소는 더 반응하여 추가적인 아세트산을 생성하게 된다. 그리고 액체 반응 조성물은 순간 분리 단계 (6) 에 공급되고 여기서 증기 부분과 액체 부분의 두 개의 상으로 분리된다. 아세트산, 요오드화메틸, 물, 메탄올과 아세트산메틸을 포함하는 증기 부분은 정제된 아세트산 회수를 위해 라인 (7) 을 통해 증류 구역 (미도시) 에 공급된다. 이리듐과 루테늄 촉매종 및 아세트산을 포함하는 액체 부분은 라인 (8) 을 통해 제 1 반응 구역 (3) 으로 되돌아간다.
이하의 실시예에서 아세트산은, 도 1 에 나타난 장치를 이용하여, 이리듐으로 촉매화되고, 루테늄으로 촉진되는 메탄올의 카르보닐화로 생성되었다.
제 1 반응 구역에서 액체 반응 조성물 내에는 제 1 가용성 촉매종, [Ru(CO)2I2]n 와 제 2 촉매종 [Ru(CO)3I3]- 이 평형을 이루면서 존재했다. 이하의 실시예에서, 순간 분리 단계에서 나와 제 1 반응 구역 (8) 으로 재순환된 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비가 측정되었다. 그리고 미리 정해진 값은 루테늄 석출이 발생할 때의 값이고, 비 값은 이 미리 정해진 값 아래로 유지되어야 한다.
농도 비를 측정하기 위한 일반적인 방법
농도가 알려진 [Ru(CO)2I2]n 및 [Ru(CO)3I3]- 을 포함하는 일련의 용액을 참조하여 적외선 분광기 (Applied Systems ReactIR, 모델 001-1003) 가 조절되었다. 조절은 [Ru(CO)2I2]n 및 [Ru(CO)3I3]- 각각에 대응하는 적합한 적외선 흡수 대역에 기초하여 이루어졌다.
제 1 반응 구역 (8) 으로 재순환되는 액체 부분에서 취한 샘플로 오프라인 적외선 측정이 이루어졌고, 제 1 반응 구역 (8) 으로 재순환되는 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비가 측정되었다.
실시예
A
순간 단계의 증기 부분에서 일산화탄소 농도가 20 부피 % 인 상태에서 카르보닐화 과정이 수행되었다. 액체 부분에서의 [Ru(CO)2I2]n 농도는 3100 ppm 이었고, [Ru(CO)3I3]- 농도는 310 ppm 이었으며, 여기서 ppm 값은 루테늄 원소의 양과 관련된 값이다. 따라서, 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비는 10 이었다.
이 실시예에서, 액체 부분에서 루테늄 함유 석출물의 형성이 발견되었다. 따라서, [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비가 넘지 않도록 유지되어야 하는 미리 정해진 값은 10 이 되었다.
실시예
1
실시예 A 의 과정에서 제 2 반응 구역으로의 일산화탄소 공급률은, 순간 단계의 증기 부분에서 일산화탄소 농도가 40 부피 % 인 상태에서 과정이 수행되도록 조절되었다. 액체 부분에서 [Ru(CO)2I2]n 농도는 3365 ppm 이었고, [Ru(CO)3I3]- 농도는 370 ppm 이었으며, 여기서 ppm 값은 루테늄 원소의 양과 관련된 값이다. 따라서, 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비는 9.1 이었다. 액체 부분에서는 석출물이 발견되지 않았다. 이 실시예는 본 발명에 따른 것인데, 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비가 루테늄 석출물이 발생하는 값 아래로 유지되도록, [Ru(CO)2I2]n 농도가 (일산화탄소 공급률을 조절하여 간접적으로) 조절되었기 때문이다.
실시예
2
실시예 A 의 과정에서 제 2 반응 구역으로의 일산화탄소 공급률은, 순간 단계의 증기 부분에서 일산화탄소 농도가 40 부피 % 인 상태에서 과정이 수행되도록 조절되고, 반응 구역 내에서 35 ppm 의 농도를 주기 위해 요오드화리튬이 과정 내로 도입되었다. 액체 부분에서 [Ru(CO)2I2]n 농도는 3910 ppm 이었고, [Ru(CO)3I3]- 농도는 670 ppm 이었으며, 여기서 ppm 값은 루테늄 원소의 양과 관련된 값이다. 따라서, 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비는 5.8 이었다. 액체 부분에서는 석출물이 발견되지 않았다. 이 실시예는 본 발명에 따른 것인데, 액체 부분에 존재하는 [Ru(CO)3I3]- 농도에 대한 [Ru(CO)2I2]n 농도의 비가 루테늄 석출물이 발생하는 값 아래로 유지되도록, [Ru(CO)2I2]n 농도가 (일산화탄소 공급률을 조절하고 요오드화리튬을 추가하여 간접적으로) 조절되었기 때문이다.
표 1
| 실시예 | [Ru(CO)2I2]n 농도 | [Ru(CO)3I3]- 농도 | [Ru(CO)2I2]n / [Ru(CO)3I3]- 비 | 석출물 |
| A | 3100 | 310 | 10 | 있음 |
| 1 | 3365 | 370 | 9.1 | 없음 |
| 2 | 3910 | 670 | 5.8 | 없음 |
이러한 결과는, 순간 분리 단계에서 나온 액체 부분에서 평형을 이루는 제 2 가용성 촉매종에 대한 제 1 가용성 촉매종의 농도 비를 측정하고, 이 농도 비가 미리 정해진 값 아래로 유지되도록 제 1 종의 농도를 조절하여, 이리듐으로 촉매화되 고 루테늄으로 촉진되는 메탄올 카르보닐화 과정을 최적화할 수 있다는 것을 보여준다. 이 과정은 루테늄 석출물의 형성을 피함으로서 최적화된다.
더욱이, 실시예 1 과 실시예 2 를 비교해 보면, 제 1 종의 농도는 농도 비를 미리 정해진 값 아래로 유지하기 위해 필요한 정도로만 조절될 필요가 있고, 이를 통해 자원의 낭비를 막을 수 있다는 점을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 과 2 를 통해, 루테늄 석출이 일어나는 값 아래로 농도 비를 유지하기 위해 순간 단계의 증기 부분에서 일산화탄소 농도를 증가시키는 것에 더하여 요오드화리튬을 추가할 필요가 없다는 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- 아세트산을 제조하는 방법으로서,(a) 제 1 반응 구역에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계로서, 카르보닐화 촉매와 카르보닐화 촉매 촉진 금속, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 및 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물을 포함하고 이 액체 반응 조성물에서 적어도 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 1 가용성 촉매종과 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 2 가용성 촉매종이 평형을 이루고 있고, 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 1 가용성 촉매종은 적어도 평형 상태로 존재하는 촉진 활성인 종인 단계;(b) 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소 및 다른 가스와 함께 액체 반응 조성물을 상기 제 1 반응 구역에서 제거하는 단계;(d) 단계 (b) 에서 나온 상기 액체 반응 조성물을 증기 부분과 액체 부분을 형성하기 위해 하나 이상의 순간 분리 단계에 보내는 단계로서, 상기 증기 부분은 응축 가능한 성분과 저압 오프가스 (off-gas) 를 포함하고, 응축 가능한 성분은 아세트산 생성물, 요오드화메틸, 및 아세트산메틸을 포함하며 저압 오프가스는 일산화탄소와 제거된 액체 반응 조성물에서 용해되고/용해되거나 동반된 다른 기체를 포함하고, 상기 액체 부분은 카르보닐화 촉매, 카르보닐화 촉매 촉진 금속과 아세트산 용매를 포함하는 단계;(e) 상기 순간 분리 단계에서 나온 액체 부분을 제 1 반응 구역으로 재순환시키는 단계;(f) 단계 (a) 내지 단계 (d) 의 어느 한 단계의 액체 반응 조성물 및/또는 단계 (e) 의 액체 부분에 존재하는 (i) 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 1 가용성 촉매종의 농도 및/또는 (ii) 평형 상태에서 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 2 가용성 촉매종의 농도에 대한 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 1 가용성 촉매종의 농도 비를 측정하는 단계; 및(g) (i) 및/또는 (ii) 를 반응속도, 선택성, 촉매 안정성 및 수명 중 하나 이상에 부정적인 영향을 주는 값인 미리 정해진 값 아래로 유지하는 단계를 포함하고,카르보닐화 촉매는 이리듐이고, 카르보닐화 촉매 촉진 금속은 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택; 또는카르보닐화 촉매는 로듐이고, 카르보닐화 촉매 촉진 금속은 루테늄, 오스뮴, 레늄, 망간과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 아세트산 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,(c) 용해되고/용해되거나 동반된 일산화탄소와 적어도 일부를 소모하기 위해, (b) 단계에서 나온 상기 제거된 액체 반응 조성물을 하나 이상의 다른 반응 구역에 통과시키는 단계를, (d) 단계 이전에 포함하고,(d) 단계에서, (b) 단계 및 (c) 단계에서 나온 상기 액체 반응 조성물은 하나 이상의 순간 분리 단계로 전달되는 아세트산 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 (i) 및/또는 (ii) 는, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 한 단계의 액체 반응 조성물 및/또는 단계 (e) 의 액체 부분에 존재하는 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 적어도 제 1 가용성 촉매종의 농도를 조절함으로써, 상기 미리 정해진 값 아래로 유지되는 것인 아세트산 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 액체 반응 조성물은 추가적으로 물을 더 포함하는 아세트산 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 한 단계의 액체 반응 조성물 및/또는 단계 (e) 의 액체 부분에 존재하는 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 2 가용성 촉매종의 농도에 대한 카르보닐화 촉매 촉진 금속의 제 1 가용성 촉매종의 농도 비가 측정되고 상기 미리 정해진 값 아래로 유지되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,농도 (i) 또는 농도 비 (ii) 는 적외선 분광기에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,적외선 분광기는 온라인으로 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,적외선 분광기는 오프라인으로 수행되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,2500 ~ 1500 ㎝-1 범위의 적외선 주파수가 이용되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 카르보닐화 촉매 촉진 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,단계 (e) 에서 액체 부분에 존재하는 (i) 또는 (ii) 는 측정되고 상기 미리 정해진 값 아래로 유지되는 것을 특징으로 하는 아세트산 제조 방법.
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