CN101405250B - 用于生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：在液体反应组合物中羰基化甲醇和/或其反应性衍生物，上述液体反应组合物中至少存在达到平衡的第一可溶性催化物种和第二可溶性催化物种，其中第一催化物种在平衡中存在的物种中具有最低催化活性或助催化活性的，该方法包括测定存在于分离步骤的液体反应组合物和/或液体馏分中的(i)第一催化物种的浓度和/或(ii)处于平衡的第一催化物种与第二催化物种的浓度比率，然后优选通过调节存在于液体反应组合物和/或液体馏分中的至少第一催化物种的浓度来保持(i)和/或(ii)低于预定值。
Description
本发明涉及一种在催化剂和助催化剂金属的存在下通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化生产乙酸的方法。
通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化生产乙酸是一种已知的方法，例如Howard等在Catalysis Today，1993，18，325-254中进行了综述。在均相催化羰基化方法中所用的典型催化剂是铑、铱或铑和铱的组合，例如分别如EP-A-0161874、EP-A-0849248和EP-A-1123265所描述的那样。该催化剂金属通常与一种或多种助催化剂金属组合使用，例如铼(EP-A-0728726)，或钌和/或锇(EP-A-0643034和EP-A-0728727)。
已知的是，催化剂和助催化剂金属通常以催化物种混合物的形式存在于甲醇羰基化过程中，这些物种中的一些比其它物种具有较低的催化或助催化活性，例如正如D.Forster在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1979，1639中所描述的那样。进一步已知的是，在某些环境下较低活性的物种更易于沉淀。例如，US6,103,934描述了一种铑催化的甲醇羰基化的方法，其中铑以活性形式的Rh(CO)2I2 -和非活性形式的Rh(CO)2I4 -的混合物存在，非活性形式比活性形式更易于沉淀。
WO03/106396描述了如何在铱催化的羰基化方法中使用低浓度的特定碘化物来减少沉淀。此外，WO03/097567还描述了如何通过将该过程的乙酸回收阶段的一氧化碳保持在一确定量来而减少钌助催化的铱催化的羰基化过程中所产生的沉淀。然而，WO03/106396所描述的方法中碘化物的加入量取决于羰基化方法中使用的铱催化剂的总量，并且WO03/097567所述方法中保持的一氧化碳的确定值取决于羰基化方法中使用的钌助催化剂的总量。WO03/106396和WO03/097567都没有描述可在羰基化方法中形成沉淀物的具体的钌或铱化合物。因此，WO03/106396和WO03/097567的方法相比于减少沉淀物所实际需要的会使用更多的碘化物或一氧化碳，即，浪费了资源。
红外线光谱迄今已用于羰基化反应过程、例如用于分析液体反应组合物的组分的浓度，并且根据结果调节浓度，正如US6,552,221和US6,103,934所描述的那样。然而，US6,552,221未提及使用红外线来测量液体反应组合物中存在的催化物种的浓度；并且US6,103,934中描述了需要测定反应组合物中多种组分的浓度值，尤其是必须测定反应组合物中存在的至少碘甲烷、水和活性催化物种的浓度。
因此，需要一种通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化生产乙酸的优化方法。
因此，本发明提供了一种生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在含有液体反应组合物的第一反应区内用一氧化碳羰基化甲醇和/或其反应性衍生物，所述的液体反应组合物包含羰基化催化剂、羰基化助催化剂金属、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和任选的水，并且在该液体反应组合物中存在达到平衡的至少第一可溶性催化物种和第二可溶性催化物种，其中第一催化物种在处于平衡中存在的物种中具有最小的催化活性或助催化活性；
(b)从所述的第一反应区取出液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳和其它气体；
(c)任选地将所述取出的液体反应组合物通过一个或多个进一步的反应区，以消耗至少一部分溶解和/或夹带的一氧化碳；
(d)将来自步骤(b)和任选的步骤(c)的所述液体反应组合物通过一个或多个闪蒸分离阶段，以形成包括可冷凝组分和低压废气的气体馏分，可冷凝组分包括乙酸产物、碘甲烷、乙酸甲酯和任选的水，低压废气包括一氧化碳和溶解和/或夹带在取出的液体反应组合物中的其它气体，以及包括羰基化催化剂、羰基化助催化剂金属和乙酸溶剂的液体馏分；并且
(e)将来自闪蒸分离阶段的液体馏分循环至第一反应区；
(f)测定存在于步骤(a)至(d)任一步骤中的液体反应组合物和/或存在于步骤(e)的液体馏分中的(i)第一催化物种的浓度和/或(ii)处于平衡的第一催化物种与第二催化物种的浓度比率；并且
(g)优选通过调节存在于步骤(a)至(d)任一步骤中的液体反应组合物和/或存在于步骤(e)的液体馏分中的至少第一催化物种的浓度来保持(i)和/或(ii)低于预定值。
第一和第二催化物种是催化剂的不同形式或助催化剂金属的不同形式。优选第一和第二可溶性催化物种是助催化剂金属的不同形式。
由于第一催化物种相比于至少第二催化物种具有较低的催化或助催化活性，所以液体反应组合物或液体馏分中第一催化物种的浓度或第一催化物种与第二催化物种的浓度比率可能会影响一个或多个反应参数，例如反应速率、所需产物或产物的选择性和/或催化剂的稳定性或寿命。
因此，本发明通过将第一催化物种的浓度和/或第一催化物种与第二催化物种的浓度比率保持在某一数值以下而对通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化生产乙酸的方法进行优化，该数值对反应速率、选择性或催化剂的稳定性或寿命中的一个或多个造成不利影响。有利地是，在本发明的方法中，只需要将第一催化物种的浓度调节至必需保持第一可溶性催化物种的浓度和/或第一与第二可溶性催化物种的浓度比率在预定值以下的程度，由此避免任何的资源浪费。此外，本发明只需测定液体反应组合物或液体馏分中第一催化物种的浓度和/或第一与第二催化物种的浓度比率，而不需要测定液体反应组合物或液体馏分中存在的其他催化物或更多组分的浓度。
在本发明的方法中，在液体反应组合物中可能存在多种可溶性催化物种，它们相互之间达到平衡，并且它们各自具有不同的催化或助催化活性。因此，第一可溶性催化物种除了与具有较高催化或助催化活性的第二可溶性催化物种处于平衡之外，还与更多的具有较高催化或助催化活性的可溶性催化物种处于平衡状态。
在作为助催化剂的第二过渡金属的存在下，本发明的方法可使用过渡金属催化剂。在这种情况下，过渡金属催化剂和过渡金属助催化剂均以一种以上的可溶性催化物种的形式存在于液体反应组合物和液体馏分中。尤其是，许多可溶性过渡金属羰基配合物将以彼此平衡的形式存在。因此，在本发明的方法中，第一和第二可溶性催化物种由此是过渡金属催化剂的羰基配合物或过渡金属助催化剂的羰基配合物。
优选催化剂包括铑、铱或其混合物。当催化剂为铱时，助催化剂金属选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物。当催化剂为铑时，助催化剂金属选自钌、锇、铼、锰及其混合物。
因此，在该实施方案中，第一可溶性催化物种可以是与至少第二可溶性铑/铱催化物种达成平衡的可溶性铑或铱催化物，第二可溶性催化物种的催化活性高于第一催化物种。例如，当将铑用作催化剂时，第一可溶性催化物种可以是[Rh(CO)2I4]-，第二可溶性催化物可以是[Rh(CO)2I2]-。当将铱用作催化剂时，第一可溶性催化物种可以是[Ir(CO)2I4]-，第二可溶性催化物种可以是[Ir(CO)2I3CH3]-。另外，第一可溶性催化物种可以是可溶性的助催化剂金属催化物种，它与至少第二可溶性助催化剂金属催化物种达成平衡，第二催化物种具有比第一催化物种更高的助催化活性。例如，当催化剂为铱、助催化剂金属为钌时，大量的可溶性钌化合物存在于液体反应组合物和液体馏分中，例如，彼此平衡存在的[Ru(CO)3I3]-、[Ru(CO)4I2]-和[Ru(CO)2I2]n。
通过红外光谱、例如中红外光谱测定第一催化物种的浓度或第一催化物种与至少第二催化物种的浓度比率。红外光谱是有利的，因为它不具有破坏性、能够在线或离线使用、能够得到关于液体反应组合物或液体馏分中的组分的定性和定量信息。
可溶性催化物种的浓度是可以测定，例如，通过将液体反应组合物或液体馏分与一系列溶液的红外光谱相比较，所述的一系列溶液包含已知浓度的第一可溶性催化物或已知浓度比率的第一与第二可溶性催化物种。在本发明的一种实施方案中，第一与第二可溶性催化物种的浓度比率可基于红外光谱的一个或多个特定部分按照该方式测定，其中第一与第二可溶性催化物具有优选的吸收特性、例如对应于第一和第二可溶性催化物中每一种的特定红外带或频率。
从全部的或部分的红外光谱、例如从中红外4000到400cm-1的全部或部分可以测定第一与第二可溶性催化物种的浓度和/或两者的浓度比率。例如，当第一与第二可溶性催化物包括金属羰基配合物时，适当的范围为2500-1500cm-1。另外，还可使用涉及可溶性催化物相应的吸收带的单独频率或分离频率范围。
由于第一与第二催化物种可以是催化剂的不同形式或助催化剂金属的不同形式，所以，为了获得更精确的浓度和/或浓度比率，测定液体反应组合物或液体馏分中存在的物种的浓度和/或浓度比率是有利的，例如，测定表现出较强或较尖锐的红外吸收带的物种的浓度或浓度比率。例如，在甲醇的铱催化剂、钌助催化的羰基化中，与铱物种相比，羰基钌的红外活性吸收趋向于具有更高的消光系数，因此趋向表现出更强的吸收带，这就可以更精确地测定钌物种的浓度或浓度比率。
根据本发明，测定存在于步骤(a)至(d)任一步骤中的液体反应组合物或存在于步骤(e)的液体馏分中的第一可溶性催化物种的浓度和/或第一与第二可溶性催化物种的浓度比率。优选测定存在于步骤(e)的液体馏分中的第一与第二可溶性催化物种的浓度比率。
根据测得的存在于液体反应组合物和/或液体馏分中的第一可溶性催化物种的浓度或第一与第二可溶性催化物种的浓度比，调节第一可溶性催化物种的浓度以保持第一可溶性催化物种的浓度或第一与第二可溶性催化物种的浓度比率低于预定值。可以直接调节浓度，例如通过调节液体反应组合物的组分，或者也可以间接地调节浓度，例如通过调节第一和任选的进一步反应区的条件如温度或压力。
例如，可以调节第一和/或任选的进一步反应区的条件，以使平衡向生成具有较高催化或助催化活性的第二催化物种的方向移动，由此调节液体反应组合物或液体馏分中的第一可溶性催化物种的浓度，以便能够所述的浓度或第一和第二可溶性催化物种的浓度比率保持在低于预定值。在本发明的甲醇羰基化方法中，例如，通过调节第一反应区中一氧化碳的分压(由此导致相应地调节溶解于液体反应组合物中的一氧化碳的浓度)、通过调节第一反应区中的温度或压力，或通过调节一种或多种液体反应组合物的浓度诸如甲醇的浓度可以实现这一点。
在本发明优选的实施方案中，催化剂是铱，助催化剂金属是钌并且该方法涉及减少钌的沉淀。在该实施方案中，可溶性的[Ru(CO)3I3]-、[Ru(CO)4I2]和[Ru(CO)2I2]n平衡存在于液体反应组合物和液体馏分中。当[Ru(CO)2I2]n中的n大于1时，它会从液体反应组合物或液体馏分中沉淀，由此导致过程中的钌流失。因此，在该实施方案中，第一可溶性催化物种是[Ru(CO)2I2]n。第二可溶性催化物种可以是[Ru(CO)4I2]或[Ru(CO)3I3]-，两者的助催化活性高于[Ru(CO)2I2]n。通过中红外光谱能够检测到[Ru(CO)3I3]-、[Ru(CO)4I2]和[Ru(CO)2I2]n中的每一种物质，尤其是[Ru(CO)3I3]-在2107和2037cm-1处出现吸收峰，[Ru(CO)4I2]在2165、2107、2075和2020cm-1处出现吸收峰，[Ru(CO)2I2]n在2054和1992cm-1处出现吸收峰。因此，通过使用中红外光谱来测定[Ru(CO)2I2]n的浓度或[Ru(CO)2I2]n和[Ru(CO)3I3]-或[Ru(CO)4I2]之一的浓度比、并且调节第一催化物种的浓度使得浓度或浓度比率保持在低于产生沉淀的值可降低或防止该方法中钌的沉淀。优选测定[Ru(CO)2I2]n和[Ru(CO)3I3]-的浓度比率，并且通过改变进入第一和/或进一步的反应区的一氧化碳的进料速率来调节[Ru(CO)2I2]n的浓度。
可加入到液体反应组合物中并且能够转化成催化或助催化活性物种的适宜的铱和钌化合物记载于EP-A-0144935、EP-A-0643034和US6,211,405中。
适宜的铱化合物的例子包括氯化铱(III)、溴化铱(III)、碘化铱(III)、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、H[Ir(CO)2Cl2]、H[Ir(CO)2Br2]、H[Ir(CO)2I2]、H[Ir(CH3)I3(CO)2]、Ir3(CO)12、Ir4(CO)12、金属铱、Ir2O3、IrO2、Ir(乙酰丙酮酸)(CO)2、Ir(乙酰丙酮酸)3、醋酸铱和H2[IrCl6]。优选不含氯的配合物，例如醋酸盐、草酸盐和乙酰丙酮化物。优选存在于羰基化反应液体反应组合物中的铱的浓度为100-6000ppm，更优选400-3000ppm，以铱的重量计。
适宜的含钌化合物的例子包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、溴化钌(III)、碘化钌(III)、氯化钌(IV)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、H[Ru(CO)3I3]、四(乙酰)氯化钌(II、III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌以及混合的卤代羰基钌例如二氯三羰基钌(II)二聚体、二溴三羰基钌(II)二聚体和其它有机钌配合物例如四氯二(4-甲基异丙苯)二钌(II)、四氯二(苯)二钌(II)、二氯(环辛二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(III)。钌：铱的摩尔比适宜地为0.5:1-15:1。
第一反应区包括常规的液相羰基化反应区。第一反应区中羰基化反应的压力适宜地为17-100bara(1.7-10.0MPa)，优选20-80bara(2.0-8.0MPa)，更优选20-40bara(2.0-4.0MPa)。第一反应区中羰基化反应的温度适宜地为100-300℃，优选170-220℃。
在铱催化的方法中，优选使用至少两个反应区，第一和第二反应区保持在分离的反应器内，采用从第一反应器内取出来的来自第一反应器的液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳，再将其送入第二反应器的方式。这种分离的第二反应器可包含介于第一反应器和液体反应组合物闪蒸阀之间的管线部分。优选该管线充满液体。管线的长度与直径的比率通常为约12：1，尽管还可能使用比这更大和更小的长径比。
通常从第一反应区取出至少一部分液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳，并将至少一部分取出的液体和溶解和/或夹带的一氧化碳一起送入第二反应区。优选将从第一反应区取出的基本上所有的液体反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起送入第二反应区。
第二反应区可在100-300℃的反应温度下操作，优选150-230℃。第二反应区可在高于第一反应区的温度下操作，通常高出20℃以上。第二反应区可在10-200barg的反应压力下操作，优选15-100barg。优选第二反应区的压力等于或小于第一反应区的反应压力。液体反应组合物在第二反应区内适宜的停留时间适宜地为5-300秒、优选10到100秒。
除了以溶解和/或夹带的一氧化碳的形式引入到第二反应区之外，还可向第二反应区引入一氧化碳。该加入的一氧化碳可在引入第二反应区之前与第一液体反应组合物共结合，和/或单独地进料到第二反应区内的一个或多个位置。该加入的一氧化碳可含有杂质，例如氢气、氮气、二氧化碳和甲烷。该加入的一氧化碳可由来自第一反应区的高压废气组成，其可有利地保证第一反应区在较高的CO压力下操作，并使一氧化碳以较高的流速送入第二反应区内。此外，还可省去高压废气处理的需要。
加入的一氧化碳还可由另一种含一氧化碳的气流组成，例如来自另一装置的富含一氧化碳的物流。
将从第一反应区取出的反应组合物中的优选大于10％、更优选大于25％、甚至更优选大于50％、例如至少95％的溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区中消耗掉。
在本发明的方法中，甲醇的适宜的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘甲烷。本发明的方法中可使用甲醇与其反应性衍生物的混合物作为反应物。优选使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。
通过与羧酸产物或溶剂进行反应，至少一些甲醇和/或其反应性衍生物转化为乙酸甲酯，并因此以乙酸甲酯的形式存在于液体反应组合物中。在第一和任选的进一步反应区的液体反应组合物内乙酸甲酯的浓度优选独立地为0.25-70重量％，更优选0.5-50重量％。
水可在液体反应组合物中原位生成，例如，通过甲醇反应物和乙酸产物间的酯化反应生成。将水与液体反应组合物的其它组分一起或单独地引入到第一和第二羰基化反应区中。将水与从反应区取出的反应组合物的其它组分相分离，并以控制量再循环以保持液体反应组合物内所需的水的浓度。对于铱催化的甲醇羰基化，在第一和任选的进一步反应区内液体反应组合物中的水的浓度优选独立地为0.1-10重量％。对于铑催化的甲醇羰基化，第一反应区内液体反应组合物中的水的浓度优选为0-15重量％。
优选地，在第一和任选的进一步反应区内液体羰基化反应组合物中的碘甲烷助催化剂的浓度独立地为2-20重量％，优选4-18重量％。
第一反应区内存在的一氧化碳的适宜分压为0-40bar(0-4MPa)，优选4-30bar(0.4-3MPa)。羰基化反应的一氧化碳反应物基本上为纯的，或含有隋性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。优选将一氧化碳中的氢气以及水汽进行转化反应而原位生成的氢气控制在较低水平，因为氢气的存在会导致形成加氢产物。因此，一氧化碳反应物中的氢气含量优选低于1mol％，更优选低于0.5mol％，更加优选低于0.3mol％，和/或反应区中的氢气分压优选低于1bar(0.1MPa)分压，更优选低于0.5bar(50kPa)，更优选低于0.3bar(30kPa)。
使用闪蒸分离法从第一和任选的进一步反应区回收乙酸产物。在闪蒸分离过程中，液体反应组合物经由闪蒸阀通过一个或多个闪蒸分离区。闪蒸分离区可为绝热闪蒸器，或可具有附加的加热装置。在闪蒸分离区中，含有大部分羰基化催化剂和大部分羰基化助催化剂金属的液体馏分与含有乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和非冷凝气体如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体馏分相分离。将液体馏分循环到第一反应区，将蒸气馏分通过一个或多个蒸馏区。在第一蒸馏区内，乙酸产物与轻质组分(碘甲烷和乙酸甲酯)相分离。将轻质组分从塔顶除去，并再循环到第一和任选的进一步反应区。从塔顶除去的还有含有非冷凝气体如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的低压废气。该低压废气在放入空气之前例如通过燃烧，可通过废气处理部分来除去可冷凝物质如碘甲烷。
根据本发明方法生产的乙酸可通过传统方法进一步纯化，例如进一步蒸馏以除去杂质如水、未反应的羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点副产物。
本发明的方法可以以连续方式进行，其中在适当的间隔中测定第一催化物种的浓度或第一和第二催化物种的浓度比率，以便第一催化物种的浓度或第一和第二催化物种的浓度比率的保持基本上是恒定的。
现通过以下的非限制性实施例并参考图1对本发明进行解释说明，图1为适于实施本发明方法的装置的示意图。
该装置包括第一反应区(3)、第二反应区(5)和闪蒸分离区(6)。使用时，将甲醇和一氧化碳分别通过管线(1)和管线(2)通入到第一反应区(3)内。在第一反应区(3)内一氧化碳与包含铱催化剂和钌助催化剂金属、甲醇、乙酸甲酯、水、碘甲烷和乙酸的液体反应组合物相接触。从第一反应区(3)内通过管线(4)取出液体反应组合物，然后通过第二反应区(5)，在第二反应区(5)内液体反应组合物中溶解和/或夹带的一氧化碳进一步反应生成额外的乙酸。然后将液体反应组合物送入闪蒸分离区(6)，在闪蒸分离区(6)内分为两相：蒸气馏分和液体馏分。为了回收纯的乙酸，将包含乙酸、碘甲烷、水、甲醇和乙酸甲酯的蒸气馏分通过管线(7)进料到蒸馏区(未示出)。包含了铱和钌催化物种和乙酸的液体馏分通过管线(8)返回到第一反应区(3)。
在以下实施例中，使用图1所示装置，通过甲醇的铱催化的、钌助催化的羰基化来生产乙酸。
第一反应区内的液体反应组合物中存在着处于平衡的第一可溶性催化物种[Ru(CO)2I2]n和第二可溶性催化物种[Ru(CO)3I3]-。在以下实施例中，测定了从闪蒸分离区循环回到第一反应区(8)内的液体馏分中的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率，并且保持该比值低于的预定值是会产生钌沉淀的值。
测定浓度比率的一般方法
参照一系列包含[Ru(CO)2I2]n和[Ru(CO)3I3]-的已知浓度的溶液校准红外光谱仪(Applied Systems ReactIR，型号001-1003)。该校准基于分别相当于[Ru(CO)2I2]n和[Ru(CO)3I3]-的适宜的红外吸收带。
对从循环回到第一反应区(8)的液体馏分中取出样品进行离线红外检测，并且测定了循环回到第一反应区(8)的液体馏分中存在的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率。
实施例A
羰基化方法在闪蒸分离区内的蒸气馏分中的一氧化碳浓度为20体积％的条件下进行。液体馏分中[Ru(CO)2I2]n的浓度为3100ppm，[Ru(CO)3I3]-的浓度为310ppm，其中ppm值涉及元素钌的含量。因此，液体馏分中存在的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率为10。
在该实施例中，观察到液体馏分中产生了含钌的沉淀物。因此，低于必须保持的[Ru(CO)2I2]n与[Ru(CO)3I3]-的浓度比率的预定值为10。
实施例1
在实施例A的方法中，调节一氧化碳进入第二反应区的进料速率，以便该方法在闪蒸分离区内的蒸气馏分中的一氧化碳浓度为40体积％的条件下进行。液体馏分中[Ru(CO)2I2]n的浓度为3365ppm，[Ru(CO)3I3]-的浓度为370ppm，其中ppm值涉及元素钌的含量。因此，液体馏分中的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率为9.1。在液体馏分中没有观察到沉淀的产生。这是本发明的一个实施例，由于调节了[Ru(CO)2I2]n的浓度(通过调节一氧化碳的进料速率来间接地调节)，因而将液体馏分中[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率保持在低于产生钌沉淀的值。
实施例2
在实施例A的方法中，调节一氧化碳通入第二反应区的进料速率，以便该方法在闪蒸分离区内的蒸气馏分中的一氧化碳浓度为40体积％的条件下操作，并且在过程中加入碘化锂，使其在反应区中的浓度为35ppm。液体馏分中[Ru(CO)2I2]n的浓度为3910pm，[Ru(CO)3I3]-的浓度为670ppm，其中ppm值涉及元素钌的含量。因此，液体馏分中的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率为5.8。在液体馏分中没有观察到沉淀的产生。这是本发明的一个实施例，由于调节了[Ru(CO)2I2]n的浓度(通过调节一氧化碳的进料速率并加入碘化锂来间接地调节)，因而将液体馏分中存在的[Ru(CO)2I2]n的浓度与[Ru(CO)3I3]-的浓度的比率保持在低于产生钌沉淀的值。
表1
这些结果表明，通过测定从闪蒸分离区分离出的液体馏分中处于平衡的第一可溶性催化物种与第二可溶性催化物种的浓度比率、并且通过调节第一催化物种的浓度使浓度比率值保持在预定值以下可优化铱催化、钌助催化的甲醇羰基化的方法。通过避免钌沉淀物的产生对该方法进行了优化。
此外，通过比较实施例1和实施例2可以证明：只需将第一催化物种的浓度调节至需要保持该浓度比率低于预定值的程度即可，并且由此避免浪费资源的。尤其是，实施例1和2表明：为了保持低于钌沉淀物产生的值的比率，除了增加闪蒸区内蒸气馏分中的一氧化碳的浓度之外，不需要加入碘化锂。
Claims (12)
1.一种生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在含有液体反应组合物的第一反应区内用一氧化碳羰基化甲醇和/或其反应性衍生物，所述的液体反应组合物包含羰基化催化剂、羰基化助催化剂金属、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和任选的水，并且在该液体反应组合物中存在达到平衡的至少第一可溶性助催化剂金属催化物种和第二可溶性助催化剂金属催化物种，其中第一助催化剂金属催化物种在处于平衡中存在的物种中具有最小的助催化活性；
(b)从所述的第一反应区取出液体反应组合物和溶解和/或夹带的一氧化碳和其它气体；
(c)任选地将所述取出的液体反应组合物通过一个或多个进一步的反应区，以消耗至少一部分溶解和/或夹带的一氧化碳；
(d)将来自步骤(b)和任选的步骤(c)的所述液体反应组合物通过一个或多个闪蒸分离阶段，以形成包括可冷凝组分和低压废气的气体馏分，可冷凝组分包括乙酸产物、碘甲烷、乙酸甲酯和任选的水，低压废气包括一氧化碳和溶解和/或夹带在取出的液体反应组合物中的其它气体，以及包括羰基化催化剂、羰基化助催化剂金属和乙酸溶剂的液体馏分；并且
(e)将来自闪蒸分离阶段的液体馏分循环至第一反应区；
(f)测定存在于步骤(a)至(d)任一步骤中的液体反应组合物和/或存在于步骤(e)的液体馏分中的(i)第一助催化剂金属催化物种的浓度和/或(ii)处于平衡的第一助催化剂金属催化物种与第二助催化剂金属催化物种的浓度比率；并且
(g)通过调节存在于步骤(a)至(d)任一步骤中的液体反应组合物和/或存在于步骤(e)的液体馏分中的至少第一催化物种的浓度来保持(i)和/或(ii)低于对反应速率、选择性或催化剂的稳定性或寿命中的一个或多个造成不利影响的预定值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中测定存在于步骤(a)至(d)任一步骤的液体反应组合物和/或存在于步骤(e)的液体馏分中的第一助催化剂金属催化物种与第二助催化剂金属催化物种的浓度比率并且保持在所述预定值以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过红外光谱测定浓度或浓度比率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的红外光谱是在线进行的。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述的红外光谱是离线进行的。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中使用的红外频率范围为2500-1500cm-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂为铱。
8.根据权利要求7所述的方法，其中助催化剂金属选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中助催化剂金属是钌。
10.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂为铑。
11.根据权利要求10所述的方法，其中助催化剂金属选自钌、锇、铼、锰及其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中测定存在于步骤(e)的液体馏分中的(i)或(ii)并且保持在所述预定值以下。
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