TWI572586B - 醋酸及甲醚之製造方法 - Google Patents

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Description

醋酸及甲醚之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種於一沸石催化劑的存在下，自甲醇及乙酸甲酯共同生產醋酸及甲醚的方法。特別是，本發明係於一經鹼金屬交換之沸石催化劑的存在下進行。
發明背景
沸石被發現可用於將甲醇轉化成甲醚的脫水反應。將氫形式之鎂鹼沸石用以催化甲醇之脫水反應被敘述，例如於US 20090326281A公開案中，“於甲醇轉化中沸石之催化功能對於產物選擇率的影響”，Seung-Chan Baek et al.，能源及燃料(Energy & Fuels)，2009，23(2)，第593-598頁，及“決定一對於甲醇至甲醚之液相脫水反應的最佳化催化劑”，Khandan,N et al.，應用催化(Applied Catalysis)：一般刊，vol.349，第1-2期，2008年10月31日，第6-12頁。
US 6,740,783敘述一用於製備甲醚之經改良的方法，其係藉由於一沸石催化劑的存在下令一含水之甲醇原料脫水，該沸石中之氫陽離子係部分以週期表之IA、IIA、 IB及IIB族之金屬離子或銨離子所取代。該改良係在於該催化劑不會被存在於該甲醇原料中的水去活化。
韓國專利申請案KR 2009131560A敘述藉由於200-350℃及1-50大氣壓下，於以鎂鹼沸石為主之催化劑或一藉由將鹼金屬及/或鹼土金屬離子部分導入所獲得之催化劑的存在下，將甲醇脫水以製備甲醚的方法。
US6,521,783敘述一種方法，其中醋酸、乙酸甲酯、甲醇、甲醚及水被供給至一水解/脫水反應器中，該反應器包含一醚水解催化劑及一醇脫水催化劑，該二者可為相同或不同者。該醇脫水催化劑可選自固體酸、異聚酸、酸性沸石、經二氧化鈦或二氧化矽促進化之氧化鋁、磷酸鋁或被支撐於二氧化矽-氧化鋁上之氧化鎢。該醚水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性γ氧化鋁(acidic gamma alumina)、氟化鋁、經硫酸鹽或鎢酸鹽促進化之二氧化鋯、經二氧化鈦或二氧化矽促進化之氧化鋁、磷酸鋁、被支撐於二氧化矽-氧化鋁上之氧化鎢、白土(clay)、經支撐之礦物酸、沸石或異聚酸。與此方法相關之一實例中，該催化劑之本質未被定義。
WO 2011027105敘述自甲醇及乙酸甲酯產生醋酸及甲醚，其係於140至250℃之溫度下，於一沸石催化劑的存在下進行，該沸石催化劑具有一2維通道系統，該2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道。被認同為屬於此類型之沸石包括鎂鹼沸石、ZSM-35及斜髮沸石。WO 2011027105教示該適用於該等方法的沸石應僅包含微量之 鹼金族或鹼土族金屬(該沸石之0至0.2wt%)。
現今已發現的是，藉由於沸石催化劑的存在下將甲醇及乙酸甲酯脫水及水解以共同生產醋酸及甲醚中，沸石催化劑，如鎂鹼沸石，隨著時間的進行，展現催化活性的損失，其導致對於產物(醋酸及甲醚)之產率的損失。該催化劑之去活化需要昂貴及耗時的再生方法以使沸石之活性回復。
通常，該脫水及水解反應係於至少140℃至約250℃之溫度下進行。一般而言，為了達到更具吸引力之產生速率，於較高溫度下進行反應是有益的。然而，同樣被觀察到的是，用於該反應的沸石催化劑於較高反應溫度下更迅速的去活化。
另外，依據其來源，該甲醇及/或乙酸甲酯原料可包含特定不純物，如丙酮。現今被發現的是，該等不純物的存在，特別是其具有相對高含量時，對於該等沸石催化劑為有害的。除非於將甲醇及/或乙酸甲酯與該沸石催化劑接觸之前，執行將該等不純物由甲醇及/或乙酸甲酯移除的步驟，該等不純物之存在將影響該催化劑去活化之速率。
因此，高度需要的是，降低用於自甲醇及乙酸甲酯原料共同生產醋酸及甲醚之沸石催化劑的去活化速率，特別是降低該等沸石催化劑於高反應溫度及/或於不純物，例如丙酮的存在下之去活化速率。
現今被發現的是，上述概括之有害效應可藉由使用具有一2維通道系統之沸石進行脫水及水解反應而被出 乎意料地改善，該2維通道系統包含至少一具有10員環的通道，且係以一或多個鹼金屬陽離子交換。
特別是，被發現的是，該等沸石於高反應溫度下及/或於丙酮存在下，展現對於去活化增高的抗性。有益地，利用具有前述特徵之沸石之結果係對於該用於甲醇及乙酸甲酯之脫水及水解的方法中的沸石催化劑之有效生命期的增加，且，特別是對於其中原料包含丙酮之該等方法中。
於是，本發明提供一用於自甲醇及乙酸甲酯混合物之共同生產醋酸及甲醚的方法，該方法包含將甲醇原料及乙酸甲酯原料於一反應區中與一沸石催化組成物相接觸以生產醋酸及甲醚，該催化組成物包括一具有一2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道，且其中該沸石之至少5mol%之陽離子交換容量被一或多個鹼金屬陽離子所佔據。
發明概要
於本說明書之範圍中，“沸石”一詞須被理解為一具有一2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有10員環之通道。
沸石係已知為具有鋁及矽之四面體的三維結構的鋁矽酸鹽型式之材料，其中鋁及矽係四面體式的與氧原子配位。該等四面體係藉由其共同具有之氧相互連結。由該晶體網路形成之該等通道系統使得沸石被作為催化劑且 係以0、1、2或3維被敘述。被發現可用於本發明中的該等沸石具有一2維通道系統。該國際沸石協會使用一三碼代碼命名以根據其框架結構型式將沸石分類。關於沸石、其框架結構型式及通道系統之訊息係公開於Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker及D.H.Olson，第6修訂版，Elsevier，Amsterdam，2007，且亦可由該國際沸石協會之網站上取得：www.iza-online.org。
沸石係商業上可取得者，例如，以氫或銨之形式，購自於數個供應商包括Zeolyst國際公司及Zeochem AG，或其可使用已知技術被合成製備，例如，如該前述之國際沸石協會(IZA)網站中所敘述者。
於本發明中，該沸石之該2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道，且可包含一或多個含有4、5、6、8、12、14或16員環之附加通道。
較佳地，該用於本發明之沸石具有一2維通道系統，該2維通道系統至少一具有一10員環之通道以及至少一具有一8員環之通道。該等沸石之實例包括FER(例如鎂鹼沸石、ZSM-35、ISI-6及FU-9)、HEU(例如斜髮沸石)、MFS(例如ZSM-57)、DAC(例如環沸石)及STI(例如束沸石)框架結構之沸石。
其它適用於本發明之沸石包括具有選自於NES(例如NU-87)、MWW(例如MCM-22)及TER(特拉沸石)之框架的沸石。
較佳地，該沸石具有一選自於FER、HEU及MFS 之框架結構，更佳為具有FER框架結構。
適合地，用於本發明之沸石係鎂鹼沸石、ZSM-35、ISI-6、FU-9、ZSM-57及斜髮沸石。較佳地，該沸石係選自於鎂鹼沸石及ZSM-35，且最佳地，該沸石係鎂鹼沸石。
沸石之該2維通道系統可包含互連通道或非互連通道，較佳者為非互連通道。
本發明中所使用之沸石係一其中一或多個鹼金屬佔據其陽離子交換容量之至少5mol%的沸石。對於鹼金屬係意謂週期表之第1族的金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs及其組合。
較佳之鹼金屬係銫。
天然或合成之沸石之主體氧化矽對氧化鋁莫耳比例(此處亦以“SAR一詞”表示)將是可變的。用於本發明中的沸石之SAR可為10至90之範圍。較佳者，該沸石具有於13至60，例如17至55及20至55之範圍的SAR。該主體氧化矽對氧化鋁莫耳比例可藉由任何一或數個化學分析技術而測定。該等技術包括x射線螢光、原子吸收及ICP(電感耦合電漿)。所有將會提供實質上相同之氧化矽對氧化鋁莫耳比例數值。
於本發明之一實施例中，該以鹼金屬陽離子佔據之沸石係鎂鹼沸石，較佳者係一氫形式之鎂鹼沸石，且該鎂鹼沸石具有自10至90，例如自20至55之SAR。
該沸石之陽離子交換容量係由其氧化鋁含量所 決定。每莫耳取代於該沸石框架之四面體位置之鋁離子於該框架上生成一莫耳之負電荷。因鹼金屬陽離子為單價者，每莫耳藉由離子交換而結合之鹼金屬離子取代一莫耳之銨或氫離子。該鹼金屬含量、該氧化矽對氧化鋁莫耳比例及交換之程度全部藉由該表示而相關：%鹼金屬交換=[莫耳鹼金屬]/[(莫耳Al)x100]
此等數值係藉由任意合適之分析技術(例如元素分析、x射線螢光、原子吸收光譜儀及誘導耦合電漿分析技術)而測定，其產生各個元素於該經鹼金屬交換之乾燥沸石中的含量。
用於本發明之沸石具有至少5%mol%之其可經陽離子交換之位置被一或多個鹼金屬陽離子所佔據。此意謂至少5mol%之該沸石框架上之負電荷係藉由鹼金屬陽離子所平衡。
該等可經陽離子交換之位置可為氫或氫前驅物陽離子(例如銨離子)。該用於本發明之沸石催化劑係藉由將至少5mol%之其可經陽離子交換之位置以一或多個鹼金屬陽離子交換而製造。該交換可藉由已知交換技術進行，例如藉由離子交換或浸漬技術。
當使用離子交換為所欲者，沸石之氫或氫前驅物形式可被以該(等)所欲鹼金屬所交換，僅藉由將其與包含可與該氫或氫前驅物陽離子交換之鹼金屬陽離子的溶液相接觸。將沸石與該鹼金屬水溶液接觸後，該沸石可被過濾以移除多餘之金屬溶液，以及該沸石被以水清洗並接著被乾 燥以產生一具有鹼金屬陽離子佔據其陽離子可交換位置之至少一部分的乾燥沸石。
當使用浸漬時，沸石之氫或氫前驅物形式可被以該(等)所欲之鹼金屬所交換，僅藉由將其與一包含可與該氫或氫前驅物陽離子交換之鹼金屬陽離子的水溶液接觸。將該沸石與含有鹼金屬陽離子之水溶液接觸後，該沸石可被乾燥以產生一具有鹼金屬陽離子佔據其陽離子可交換位置之至少一部分的乾燥沸石。
當該沸石之一氫前驅物形式，例如銨形式者，被用於交換方法中時，接續被乾燥後，該沸石可被鈣化以將銨陽離子轉化為氫陽離子。該所產生之沸石將為一具有鹼金屬陽離子佔據其陽離子可交換位置之至少一部分的沸石。
該交換、可擇地清洗、乾燥及，若需要的話，鈣化步驟可依需要被重複多次以達到該所欲之陽離子交換等級。
任意合適之鹼金屬鹽可被用於該鹼金屬陽離子之交換溶液。合適之鹼金屬鹽之實例包括，鹼金屬醋酸鹽、鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬甲酸鹽及鹼金屬氯鹽。
本發明所使用之沸石具有至少5mol%之其陽離子交換容量被一或多個鹼金屬陽離子所佔據。例如，至少10mol%，較佳為至少20mol%之沸石的陽離子交換容量被一或多個鹼金屬陽離子所佔據。
該沸石的陽離子位置被鹼金屬陽離子交換調節 了該沸石之酸度。交換之等級越大，該沸石之酸性就越低。對於本發明之目的，沸石合適地具有自5至60mol%之其陽離子交換容量被一或多個鹼金屬陽離子所交換，例如自5至50mol%、10至50mol%、20至50mol%、15至40mol%、10至40mol%，及20至40mol%。
本發明之特定實施例中，自5至50mol%之一沸石之陽離子可交換位置被一或多個鹼金屬陽離子所佔據，該沸石較佳為具有FER框架結構者，且更佳為鎂鹼沸石。
於本發明之另一實施例中，自5至50mol%之一沸石之陽離子可交換位置被一或多個選自銫及/或銣的鹼金屬陽離子所佔據，較佳者，該沸石具有FER框架結構，且更佳者係鎂鹼沸石。
經合成之沸石通常被製備為粉末之形式。因粉末不具有顯著的力學性質，其實際應用係被受限的。力學性質可被藉由形成一沸石粒料而授予至一沸石，例如，一成型體，諸如一丸粒或擠壓物。一擠壓物可藉由將該沸石於一結合劑的存在下擠壓並乾燥並將該產生之擠壓物鈣化。
除了該沸石，該催化組成物亦可包含至少一無機氧化物結合劑。合適無機氧化物結合劑之實例包括二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、二氧化鈦、二氧化鋯及白土(clay)。
合適地，該無機氧化物結合劑可以一由10wt%至90wt%範圍的量存在於該化劑組成物中(根據沸石及結合劑之總重)。
該沸石催化組成物可用於甲醇及乙酸甲酯原料之混合物的連續之脫水及水解以共同生產醋酸及甲醚。
根據本發明，甲醇原料及乙酸甲酯原料與該沸石催化組成物接觸以生產醋酸及甲醚產物。本發明中所利用之沸石催化甲醇之脫水及乙酸甲酯之水解。該甲醇脫水及乙酸甲酯水解反應可各自以式(1)及(2)所表示：2CH3OHCH3OCH3+H2O (1)
CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OH (2)
該甲醇原料及該乙酸甲酯原料可以一單一原料流之形式導入該反應區。然而，較佳地，該甲醇及乙酸甲酯原料係以分離之進料流被導入該反應區。
甲醇及乙酸甲酯之莫耳比例可為任意所欲比例，但合適地，甲醇對乙酸甲酯之莫耳比例係於1：0.1至1：40的範圍內，例如，1：1至1：30。
該水解反應需要水做為一反應物。水可由該脫水反應中獲得，該脫水反應係在原地生成水。然而，較佳地，係將水加入至該程序。水可被加入至該甲醇及/或乙酸甲酯原料或作為一分離原料被導入至該反應區。合適地，水可被以根據乙酸甲酯、甲醇及水的總原料計，於0.1至60mol%之範圍的量導入該反應區中，例如為3至40mol%的範圍，例如5至30mol%。
甲醇及乙酸甲酯係被生產作為商用。通常，甲醇係藉由合成氣之催化轉化以工業級地被生產。乙酸甲酯係工業地被生產，例如，藉由以甲醇將醋酸進行酯化反應。 乙酸甲酯亦可於一沸石催化劑的存在下藉由甲醚之無水羰化反應而生產。
甲醇及乙酸甲酯可作為純原料被使用於本發明中。然而，依據本發明中所使用之甲醇及乙酸甲酯原料之來源而定，低等級之副產物組分，例如醋酸、甲醚、水及丙酮之一或多者可能存在於其中。丙酮可能存在於甲醚之經沸石催化之無水羰化反應中及亦可於藉由合成氣之催化轉化而生產甲醇之中。存在於藉由該等方法產生甲醇及乙酸甲酯中之丙酮的量為不同的，但仍然存在有，例如由0.005至5mol%的量。
丙酮具有相似於乙酸甲酯及甲醇的沸點，因此，難以藉由簡單蒸餾技術將丙酮由該等組分中分離。就丙酮而言，即使是相對低的含量(ppm)等級，其對於特定沸石催化劑，例如鎂鹼沸石之去活化為有害的，其使該等催化劑更快速地去活化。因此，提供具有降低去活化之催化劑於一方法中為高度需要的，該方法係將甲醇及乙酸甲酯轉化以形成甲醚及醋酸，其中甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮。
有益的，使用於本發明中之沸石被發現對於丙酮有耐受性且在沒有顯著之去活化下維持高催化及活性。特別是，用於本發明之沸石被發現於以饋至反應區之總原料(包括任何在循環)計，由>0至5mol%之丙酮等級下具有耐受性。
因此，於本發明之一實施例中，甲醇及乙酸甲酯 原料之至少一者包含丙酮。丙酮可被以，以饋至反應區之總原料(包括任何在循環)計，由>0至5mol%之量導入該反應區，例如以由0.5至5mol%之量，諸如以自0.005至5mol%，例如以總原料(包括任何再循環)計，自0.5至5mol%的量。
合適地，用於本發明之乙酸甲酯原料係由甲醚之經沸石催化之羰化反應以生產乙酸甲酯的方法中衍生出，且可合適地包含由>0至5mol%的量，例如0.005至5mol%，諸如0.5至5mol%(以饋至反應區之總原料，包括任何再循環計)之丙酮含量。或是及/或附加地，該用於本發明之甲醇原料可自合成氣之催化轉化以生產甲醇之方法中衍生出，且可合適地包含自>0至5mol%，例如0.005至5mol%，諸如0.5至5mol%(根據至該反應區之總原料，包括再循環計)的丙酮含量。
當丙酮存在於該乙酸甲酯及甲醇原料之至少一者中，較佳地水係被導入至該反應區，以0.1至60mol%之範圍的量，諸如3至40mol%之範圍，例如5至30mol%的範圍，以至該反應區之總原料(包括再循環)計。
於本發明之一實施例中，丙酮存在於該等甲醇及乙酸甲酯之原料之至少一者中，以饋至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，例如以>0至5mol%之含量，諸如0.005至5mol%的含量，例如0.5至5mol%，該被使用之沸石催化劑具有FER框架結構，例如鎂鹼沸石，且該沸石具有自5至60mol%，例如10至50mol%之其陽離子可交換位置被一或多個鹼金屬陽離子所佔據，及，特別是一或多個銫及鈉陽離 子。
於另一實施例中，丙酮係存在於該甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者中，以饋至反應區之總原料(包括再循環)計，存有例如自>0至5mol%的含量，諸如自0.005至5mol%之含量，例如0.5至5mol%，該被使用之沸石具有FER框架結構，例如鎂鹼沸石且該沸石具有自5至60mol%，例如10至50mol%之其陽離子可交換位置被一或多個鹼金屬陽離子所佔據，及，特別是一或多個銫及鈉陽離子所佔據，且以饋至該反應區之總原料(包括任何再循環)計，水係以自0.1至60mol%之範圍的含量，諸如3至40mol%，例如5至30mol%導入該反應區中。
一稀釋劑如一惰性氣體，例如，氮及氦亦可被饋入該方法中。
該方法可作為一氣相或作為一液相方法於該反應區中進行，例如作為一固定床方法或一漿料相方法。
當該方法係作為一氣相方法被操作，該(等)原料，於進入該反應區之前，可為液相者。然而，與該沸石接觸之前，該液相組分必須被，例如使用一預先加熱器予以氣化。
該方法係合適地於170℃至280℃的範圍下進行。用於本發明中之該等沸石被發現於190℃至240℃之範圍的溫度下特別有益。
於本發明之一特定實施例中，該用以生產醋酸及甲醚的方法係於170℃至280℃的溫度下，特別是於190°至 240℃的範圍，如220℃至240℃，藉由將甲醇原料及乙酸甲酯原料與一FER框架結構之沸石相接觸而進行，可擇地甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮，例如以總原料(包括任何再循環)計，自>0至5mol%的量，該FER框架結構之沸石如鎂鹼沸石，且其具有5至60%，例如5至50%，如10至50%之其陽離子可交換位置被一或多個鹼金屬陽離子，例如一或多個選自銫及鈉陽離子的鹼金屬陽離子所佔據。
該方法可於大氣壓或高於大氣之壓力下進行。當該方法於該液相中進行，較佳者係於一足以維持該溶液中之甲醚產物的總反應壓力下操作。合適地，因此，該壓力可為至少40barg，例如40至100barg，合適者係40至60barg。當該反應於氣相中進行，合適地操作壓力為於大氣壓至30barg，如2至20barg，例如2至15barg。
該氣體每小時空間速度(GHSV)合適者係為500至40000h-1之範圍，例如1000至25000h-1，例如1000至15000h-1。
該液體每小時空間速度(LHSV)合適者係為0.2至20之範圍，例如0.5至10h-1之範圍，例如，0.5至5h-1或2至8h-1的範圍。
該方法可作為連續或批次方法操作，較佳者係一連續方法。
本發明之該產物流包含醋酸及甲醚。該產物流可擇地可包含水、未反應之甲醇及未反應之乙酸甲酯。該醋酸及甲醚可藉由習知純化方法，例如蒸餾，由該產物流中 重新獲得。甲醚將通常由一蒸餾管柱之頂部重新獲得，而醋酸典型地係由該管柱之底部餾分重新獲得，伴隨任何醋酸、甲醇及水。該醋酸可藉由進一步蒸餾被由該等組分中分離。該重新獲得之甲醚可被販售或可被用於一用於乙酸甲酯之生產的羰化方法的原料。該醋酸可被販售或被用於其它下游方法，例如乙烯乙酸酯或乙酸乙酯之製造的原料。
較佳實施例之詳細說明
本發明現參照下列非限制之實例而顯示。
實例1-Cs-鎂鹼沸石之製備
20g之NH4-鎂鹼沸石(20之SAR)(ex Zeolyst國際公司)、1.97g之CsNO3(ex Sigma Aldrich，純度99%)及48ml之去離子水於室溫被一同攪拌16小時，於真空、250mbar之壓力以及80℃之溫度下乾燥，並接著於110℃加熱20hr，接著於空氣中於500℃下鈣化3hr以生產37mol%之其陽離子位置被銫所佔據之H-鎂鹼沸石。
實例2-CS-鎂鹼沸石之製備
一系列之催化劑係根據實例1之方法而製備，除了CsNO3之使用量係如下列表1中所示，以製備具有9.2mol%及18.5mol%之其陽離子位置被銫所佔據之H-鎂鹼沸石。
實例3-CS-鈉、鉀及銣鎂鹼沸石之製備
實例1之方法被使用如下列表所限定之硝酸鈉、硝酸鉀及硝酸銣含量而重複，以製備具有9.2mol%、 18.5mol%及37mol%之其陽離子位置被鈉、鉀或銣所佔據之H-鎂鹼沸石。
實例4-使用H-鎂鹼沸石脫水/水解
0.015g之一鎂鹼沸石以其氫形式(SAR20，ex國際沸石)被擠壓及過篩成100至160微米之顆粒，置入一反應器並以150微升之碳化矽覆蓋。氮氣及氦氣被各自以4.4ml/min及0.9ml/min的速率流入該反應器以提供一16,000/h之氣體每小時空間速度。該壓力被增加至10barg且該反應氣溫度被調節至180℃。一包含50mol%之乙酸甲酯、30mol%之甲醇及20mol%之水的蒸氣原料以一4,000/h之氣體每小時空間速度通過進入該催化劑床並於180℃之反應氣溫度下維持48小時，其後該溫度被增加至220℃，120小時並接著降低至180℃，36小時。自該反應器之該出口流係週期性的以一裝備兩個TCD偵測器及一個FID偵測器之Interscience微量氣體層析儀分析，且包含醋酸及甲醚。一H-鎂鹼沸石催化劑之去活化係藉由於220℃，120小時下其活性之損失而計算。
實例5-使用鹼金屬鎂鹼沸石脫水/水解
實例4被重複，除了該鎂鹼沸石被根據實例1至3之各個經鹼金屬置入之鎂鹼沸石所取代。該等經鹼金屬置入之鎂鹼沸石活性之損失係藉由於220C，120小時之活性損失所計算。
該等經鹼金屬置入之鎂鹼沸石相較於H-鎂鹼沸石的去活化速率係以下列表示被計算： 去活化速率=[H-鎂鹼沸石之活性損失]/[經鹼金屬置入之鎂鹼沸石之活性損失1。
該等於不同鹼金屬交換等級之催化劑的相對去活化速率(對於H-鎂鹼沸石)係如下列表2所示。相對去活化速率越高，催化劑去活化之速率越低。
檢視表2後可看出，各個鹼金屬鎂鹼沸石相較於H-鎂鹼沸石，係實質上對於去活化較為穩健地，以及，特別是，鹼金屬置入的等級越高，該催化劑越為穩定。
實例6-於丙酮存在下之脫水/水解
H-鎂鹼沸石(SAR20，Zeolyst國際公司製造) 及各個於實例1至3中所製備之催化劑係於甲醇之乙酸甲酯之脫水/水解中作為催化劑使用。於使用前，0.015g之一催化劑被擠壓及過篩成100至160微米之顆粒，裝入一反應器並以150微升之碳化矽覆蓋。氮氣及氦氣被各自以4.4mL/min及0.9ml/min的速率流入該反應器以提供一16,000/h之氣體每小時空間速度。該壓力被增加至10barg且該反應器溫度被調節至180℃。一包含47.5mol%之乙酸甲酯、28.5mol%之甲醇、19mol%之水及5mol%之丙酮的蒸氣原料以一4,000/h之氣體每小時空間速度通過進入該催化劑床並於180℃之反應氣溫度下維持36小時，其後該溫度被增加至200℃，72小時，接著增加至220℃，72小時，並接著被降低至180℃，48小時。自該反應器之出口流於配備兩個RCD偵測器及一個FID針測器之Interscience微量氣體層析儀週期性的分析，並包含醋酸及甲醚。各個催化劑知該去活化界由於200-220℃下144小時期間之活性損失而計算。該等催化劑於不同鹼金屬交換等級下之去活化速率(相對於H-鎂鹼沸石)如下列表3所示。相對去活化速率越高，催化劑去活化之速率越低。
由表3中可看出，該等鹼金屬鎂鹼沸石相較於H-鎂鹼沸石，於丙酮存在下係明顯地不易受到去活化。特別是於較高金屬置入下，證實了對於丙酮之顯著的耐受性。
實例7-Cs鎂鹼沸石之製備
實例1係使用一SAR55之NH4-鎂鹼沸石(exZeolyst國際公司)而重複，以及0.66g、0.88g及1.09g含量之CsNO3被加入以製備SAR55之H-鎂鹼沸石，其具有30mol%、40mol%、及50mol%之其陽離子位置被銫所佔據。
實例8-脫水/水解反應
該實例4之脫水/水解反應係使用一具有55之SAR的H-鎂鹼沸石，以及各個根據實例7所製備之經銫置入之鎂鹼沸石催化劑而被重複。於各種銫交換等級之該等銫鎂鹼沸石之去活化速率(相對於該H-鎂鹼沸石)係顯示於下列表4中。相對去活化速率越高，催化劑去活化之速率越低。
此實例證明於高氧化矽/氧化鋁莫耳比例下，該經鹼金屬置入之鎂鹼沸石相較於H-鎂鹼沸石，明顯地不易受到去活化。
實例9-於丙酮存在下之脫水/水解
實例6之脫水/水解反應係使用一具有55之 SAR的H-鎂鹼沸石以及各個根據實例7所製備之經銫置入之鎂鹼沸石而重複。該等銫鎂鹼沸石於各種銫交換等級下之去活化速率(相對H-鎂鹼沸石)如下列表5所示。該相對去活化速率越高，催化劑去活化速率越低。
此實例證實相較於H-鎂鹼沸石，該等銫鎂鹼沸石於丙酮之存在下明顯地較不易受到去活化。
實例10-催化劑B至E之製備
一系列經各種含量之銫所置入之鎂鹼沸石自一氫形式、20之SAR的鎂鹼沸石(稱為催化劑A)及醋酸銫(ex Sigma Adrich)所製備。5g之該氫形式鎂鹼沸石及如表6所示之量之醋酸銫被加入至12微升之去離子水並於室溫下攪拌16小時。水被於真空下使用一旋轉蒸發器於150mbar及60C下被自該經攪拌之混合物中移除，並接著於110C下乾燥20小時以生產一固體。該固體於空氣中，於500C下被鈣化3小時。該經鈣化之產物為氫形式之沸石，其經銫以20、30、40或50mol%的量置入(各自稱為催化劑B至E)。
實例12-於丙酮存在下之脫水/水解反應
0.015g之各個催化劑A至E被擠壓及過篩成100至160微米之尺寸的顆粒。該等催化劑顆粒被裝入一反應管柱中之金屬燒結器(20微米之孔洞尺寸)上，且該反應器之餘量被以150微升之碳化矽填充。以起始該反應器，氮氣及氦氣被各自以4.4mL/min及0.9ml/min的速率流入該反應器。該反應器被加壓至10barg且加熱至180℃。於此預處理後，該氮及氦被關閉，且一包含72mol%之乙酸甲酯、7.5mol%之甲醇、0.5mol%之丙酮及20mol%之水的蒸氣原料以一4,000/h之氣體每小時空間速度導入該反應器46小時，該時間後溫度被增加至210℃，110小時並接著降低至180℃，45小時。該溫度接著被自180℃增加至210℃，111小時並接著被降低至180℃，55小時。該溫度接著被自180℃增加至230℃，116小時並接著被降低至180℃，35小時。該溫度接著被自180℃增加至250℃，97小時並接著被降低至180℃，35小時。來自該反應器之出口流於配備兩個TCD偵測器及一個FID針測器之Interscience微量氣體層析儀週期性的分析，並包含醋酸及甲醚。表7顯示由各個催化劑A至E於210℃(第二期間)、230℃及250°之溫度下進行的反應期間所獲得之去活化速率。該等對於各個產物，甲醚及醋酸每天之空間時間產率(STY)之%損失而計算。
表7
於檢視表7可看出，各個經銫置入之催化劑(催化劑B至E)相較於催化劑A(H-鎂鹼沸石)具有實質上被降低之去活化速率。
實例13-丙酮之影響
此實例顯示甲醇及乙酸甲酯原料的脫水-水解反應，在丙酮存在及不存在丙酮下，於一H-鎂鹼沸石的存在下進行。以20wt%氧化鋁組成之一H-鎂鹼沸石(SAR20)之3.2mm擠壓物被壓碎並過篩以獲得250-500微米之尺寸的顆粒。
該催化劑顆粒之0.3g被裝入一4-反應器通道微反應器單元之各個四個反應器中。該微反應器單元包含4個具有6mm內徑之獨立Hastelloy U型反應管，每個各自具有專屬氣體(使用分離質量流控制閥而控制)以及液體原料流。各個液體原料流以一注射驅動泵被以氣體形式引入一反應器。於接觸一催化床之前，於將其以約10,500hr-1之氣體每小時空間速率(GHSV)通過送入該催化床之前，該經氣化之原料於惰性碳化矽預反應床上與80mol%之惰性氣體混合。
一50mol%之乙酸甲酯、30mol%甲醇及20mol%水之液體原料組成物被饋入反應器1中。乙酸甲酯、甲醇、水及丙酮之液體原料組成物增加至0.5%、1.0%及3.0%之一莫耳濃度，被分別饋給至反應器2、3及4。
各個反應器藉由流體化砂浴加熱器被維持於一180℃之反應溫度。各個反應器具有獨立壓力控制且各個反應器之總反應壓力被維持於10barg。各個反應被允許繼續約450小時。來自各個反應器之產物流被於一系列之經加熱烘箱中以及微量加熱線被加熱，以維持用於分析之氣相產物流。各個產物流之壓力於分析前被降至大氣壓力。各 個產物流被週期性的藉由氣相層析儀(agilent MicroGC)分析以提供原料及產物組成之組成物數據。丙酮於50至400小時之期間於反應流中對於催化劑效能之之影響係如下列表8中所示。表8提供所獲得之去活化速率，對於各個產物，甲醚及醋酸每天之空間時間產率(STY)之%損失而計算。
由表8可清楚看出，丙酮存在於原料中對於脫水/水解反應中係對於一鎂鹼沸石催化劑有害的，因其導致該催化劑之去活化速率的增加。

Claims (16)

  1. 一種用於自甲醇及乙酸甲酯之混合物共同生產醋酸及甲醚的方法，該方法包含於一反應區中令甲醇原料及乙酸甲酯原料與一沸石催化組成物相接觸以生產醋酸及甲醚，該催化組成物包含一具有2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有10員環之通道，且其中該沸石之陽離子交換容量之至少5mol%被一或更多鹼金屬陽離子所佔據。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該沸石具有一選自於由FER、HEU、MFS、DAC、STI、NES、MWW及TER所組成之群組的框架結構。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沸石具有FER框架結構且係鎂鹼沸石。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬係銫。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石之陽離子交換容量之自5至60%被一或更多鹼金屬陽離子所佔據。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石具有於10至90之範圍的SAR。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲醇原料及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中丙酮係以總原料(包 括任何再循環)計，自>0至5mol%的總量存在於該甲醇原料及乙酸甲酯原料之至少一者中。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙酸甲酯原料係自一用於甲醚之經沸石催化的羰基化反應以生產乙酸甲酯的方法所衍生出。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於自170至280℃之範圍的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化組成物包含至少一無機氧化物黏著劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲醇對乙酸甲酯之莫耳比例係於1：0.1至1：40之範圍中。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中水以饋至該反應區之總原料(包括任何再循環)計，以0.1至60mol%之範圍的量被導入該反應區中。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於氣相中操作。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該方法係於2至20barg之範圍的總壓力下操作。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2754194B1 (en) 2011-09-07 2018-12-12 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrode cell having a porous current collector and methods of manufacture
US9401501B2 (en) 2012-05-18 2016-07-26 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells and methods of manufacturing the same
TW201538471A (zh) * 2014-02-13 2015-10-16 Bp Chem Int Ltd 脫水－水解之製程及用於該製程之催化劑
KR20170020329A (ko) 2014-06-20 2017-02-22 비피 케미칼즈 리미티드 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조를 위한 방법
EP3137446A1 (en) * 2014-06-20 2017-03-08 BP Chemicals Limited Process for purifying methyl acetate mixtures
CN106687436A (zh) 2014-06-20 2017-05-17 英国石油化学品有限公司 联合生产乙酸和二甲醚的方法
JP2017519745A (ja) * 2014-06-20 2017-07-20 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 酢酸の製造方法における改善された触媒性能
JP2017522272A (ja) 2014-06-20 2017-08-10 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 酢酸およびジメチルエーテルの同時生産のためのプロセス
US10637038B2 (en) 2014-11-05 2020-04-28 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells having semi-solid electrodes and methods of manufacturing the same
KR102606052B1 (ko) 2015-06-18 2023-11-27 24엠 테크놀로지즈, 인크. 단일 파우치 배터리 셀들 및 제조 방법들
US11236032B2 (en) 2017-08-24 2022-02-01 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
CN111356672B (zh) 2017-08-24 2023-06-09 英国石油有限公司 甲醇脱水方法
CN111344272B (zh) 2017-08-24 2023-06-23 英国石油有限公司 甲醇脱水的方法
WO2019037769A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
US11427524B2 (en) 2017-08-24 2022-08-30 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether product
WO2020168548A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Bp P.L.C. Process
WO2020168539A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Bp P.L.C. Process
US11742525B2 (en) 2020-02-07 2023-08-29 24M Technologies, Inc. Divided energy electrochemical cell systems and methods of producing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006041253A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Sk Corporation Process for preparing dimethyl ether from crude methanol in an adiabatic reactor
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US6521783B1 (en) 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
KR100454091B1 (ko) * 2002-12-11 2004-10-26 한국화학연구원 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
KR100926800B1 (ko) * 2008-03-28 2009-11-12 한국화학연구원 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법
KR100966706B1 (ko) 2008-06-18 2010-06-29 아주대학교산학협력단 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
BRPI0803764A2 (pt) 2008-06-30 2010-03-09 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006041253A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Sk Corporation Process for preparing dimethyl ether from crude methanol in an adiabatic reactor
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP6082035B2 (ja) 2017-02-15
SG11201405101QA (en) 2014-09-26
MY170831A (en) 2019-09-05
UA112887C2 (uk) 2016-11-10
CA2864620A1 (en) 2013-08-29
RU2014138168A (ru) 2016-04-10
CN104245651B (zh) 2016-08-17
WO2013124423A1 (en) 2013-08-29
RU2630300C2 (ru) 2017-09-08
BR112014020777A2 (pt) 2019-09-24
EP2817283A1 (en) 2014-12-31
US20160031791A1 (en) 2016-02-04
CN104245651A (zh) 2014-12-24
JP2015512878A (ja) 2015-04-30
US9365483B2 (en) 2016-06-14
IN2014DN06993A (zh) 2015-04-10
KR20140127265A (ko) 2014-11-03
TW201343620A (zh) 2013-11-01

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