JP6082035B2 - 酢酸とジメチルエーテルを製造するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト触媒の存在下、メタノールと酢酸メチルからなる原料から酢酸とジメチルエーテルを同時製造するプロセスに関する。特に、本プロセスは、アルカリ金属交換ゼオライト触媒の存在下に実施される。

ゼオライトは、メタノールを脱水してジメチルエーテルを作る際に触媒として役立つことが、分かっている。水素型のフェリエライトを触媒として使ってメタノールの脱水を行うことは、例えば、ＵＳ２００９／０３２６２８１Ａ，“メタノール転換における生成物選択性に対する、ゼオライトの触媒機能の影響”Ｓｅｕｎｇ−Ｃｈａｎ Ｂａｅｋら、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２００９，２３（２），５９３−５９８ページと、“メタノールからジメチルエーテルへの液相脱水のための最適触媒の決定”、Ｋｈａｎｄａｎ，Ｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｇｅｎｅｒａｌ，ｖｏｌ．３４９，Ｉｓｓｕｅｓ１−２，３１ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８、６−１２ページなどの文献に述べられている。

米国特許６，７４０，７８３には、ゼオライト触媒の存在下、含水メタノール原料の脱水を経由してジメチルエーテルを作る改良法が記載されており、触媒中のゼオライトの水素カチオンは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族の金属イオンまたはアンモニウムイオンで部分的に置換されている。改良点は、メタノール原料中に存在する水により、触媒は失活しないことだとされている。

韓国特許出願公開、ＫＲ２００９／１３１５６０Ａには、フェリエライト系触媒またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンを部分的に導入して得られた触媒の存在下、２００−３５０℃、１−５０気圧でメタノールの脱水を行いジメチルエーテルを製造することが述べられている。

米国特許６，５２１，７８３には、同じでも異なっていても良いエステル加水分解触媒とアルコール脱水触媒を含む加水分解／脱水反応器に、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を供給するプロセスが述べられている。アルコール脱水触媒は、固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ担持アルミナ、リン酸アルミニウムまたはシリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステンから選ぶことができる。エステル加水分解触媒は、酸性イオン交換樹脂、酸性ガンマアルミナ、フッ化アルミナ、硫酸塩またはタングステン酸塩担持ジルコニア、チタニアまたはシリカ担持アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ上に担持された酸化タングステン、クレー、担持された鉱酸、ゼオライト、ヘテロポリ酸から選ぶことができる。該プロセスに関する実施例では、触媒の性質は特に述べられていない。

ＷＯ２０１１／０２７１０５には、ゼオライト触媒の存在下、１４０から２５０℃で、メタノールと酢酸メチルから酢酸とジメチルエーテルを製造する方法が述べられている。該ゼオライトは、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有する。この形のものとして特定されるゼオライトとしては、フェリエライト、ＺＳＭ−３５，クリノプチロライトなどがある。ＷＯ２０１１／０２７１０５では、そのようなプロセスの使用に適したゼオライトのアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は、微量（ゼオライトの０から０．２ｗｔ％）でなければならないと述べている。

現在、ゼオライト触媒の存在下、メタノールと酢酸メチルの脱水と加水分解により酢酸とジメチルエーテルを同時製造するに際して、フェリエライトなどのゼオライト触媒の触媒活性が経時的に失われ、それが結果的に生成物、酢酸およびジメチルエーテルの生産性の喪失に至ることが分かっている。触媒のそのような失活では、費用と時間のかかる再生法により触媒を賦活化しなければならない。

通常、脱水と加水分解反応は、少なくとも１４０から約２５０℃の温度で行われる。一般的には、反応温度を高めると生産速度がより速くなるので、有利である。しかし、反応温度を上昇すると、反応に役立つゼオライト触媒の活性がずっと早く失われることも分かっている。

また、原料ソースにもよるが、供給原料のメタノールおよび／または酢酸メチルは、アセトンなどの不純物をいくつか含んでいることもある。現在、そのような不純物が特に比較的高濃度で存在する場合は、ゼオライト触媒の毒になることが分かっている。もし、ゼオライト触媒との接触に先立って、そのような不純物を供給原料のメタノールおよび／または酢酸メチルから除去する工程が無ければ、それらにより触媒が失活する速度が増す。

従って、供給原料のメタノールと酢酸メチルから酢酸とジメチルエーテルを同時製造する際に使用されるゼオライト触媒の失活速度を低下させること、特に高い反応温度および／またはアセトンなどの不純物の存在下でゼオライト触媒の失活速度を低下させることは、極めて望ましい。

現在、上記要約した有害作用を、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有し、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンで置換したゼオライトを用いて脱水と加水分解反応を行うことにより、意外にも改善できることが分かっている。

特に、上記のゼオライトが、高い反応温度および／またはアセトンの存在下で、失活に対する抵抗性が増すことが分かっている。上記特性を有するゼオライトを採用すると、その結果としてメタノールと酢酸メチルの脱水と加水分解のプロセス、特に供給原料の１つがアセトンを含んでいるプロセスにおいてゼオライト触媒の実効寿命が上昇することは有利である。

従って、本発明は、メタノールと酢酸メチルの混合物から酢酸とジメチルエーテルを同時製造するプロセスであって、該プロセスは、反応帯域においてメタノール供給原料と酢酸メチル供給原料を触媒組成物と接触させて、酢酸とジメチルエーテルを製造することからなり、該触媒組成物は、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有し、そのカチオン交換容量の少なくとも５ｍｏｌ％が１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められているゼオライトからなる、プロセスを提供する。

本明細書の範囲では、“ゼオライト”の用語は、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有するゼオライトを意味する。

ゼオライトは、酸素原子と四面体型に配位するアルミニウムとシリコンの３次元四面体構造を有する、アルミノシリケート形の周知の物質である。これらの四面体は、共有する酸素原子により互いに結合している。ゼオライトのチャネルシステムは、０、１、２、３次元チャネルシステムがある。本発明で有用と考えられるゼオライトは、２次元チャネルシステムを有する。国際ゼオライト協会では、３文字表記法を採用して、ゼオライトをその立体網状構造型に従い分類する。ゼオライトに関する情報、その立体網状構造型とチャネルシステムについては、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃｃｕｓｋｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，改良６版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００７に表されており、Ｃ．Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．Ｍｃｃｕｓｋｅｒ Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇでも入手できる。

ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．やＺｅｏｃｈｅｍ ＡＧなどの多くの供給者から、例えば水素型やアンモニウム型で市販されているが、あるいは前述の国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）のウェブサイトに記載されているような公知の技術を使って作られた合成品でもよい。

本発明では、ゼオライトの２次元チャネルシステムは、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなり、４、５、６、８、１０、１２、１４または１６員環を有する１つ以上のチャネルをさらに有してもよい。

好ましくは、本発明で使用するゼオライトは、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルおよび８員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有する。そのようなゼオライトの例としては、立体網状構造 ＦＥＲ（例えば、フェリエライト、ＺＳＭ−３５、ＩＳＩ−６およびＦＵ−９），ＨＥＵ（例えばクリノプチロライト）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＤＡＣ（例えばダキアルダイト）およびＳＴＩ（例えば束沸石）のゼオライトがある。

本発明の使用に適する他のゼオライトとしては、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２）およびＴＥＲ（テラノヴァ沸石）から選ばれる立体網状構造を有するゼオライトがある。

好ましくは、ゼオライトは、ＦＥＲ、ＨＥＵおよびＭＦＳから選ばれる立体網状構造を有しており、さらに好ましくは、立体網状構造ＦＥＲを有する。

本発明で使用するゼオライトとしては、フェリエライト、ＺＳＭ−３５、ＩＳＩ−６，ＦＵ−９，ＺＳＭ−５７およびクリノプチロライトが適している。好ましくは、ゼオライトは、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５から選ばれるが、より好ましくは、ゼオライトはフェリエライトである。

ゼオライトの２次元チャネルシステムは、相互接続チャネルまたは非相互接続チャネルからなってもよいが、好ましくは相互接続チャネルからなる。

本発明で使用するゼオライトは、カチオン交換容量の少なくとも５ｍｏｌ％が１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められているゼオライトである。アルカリ金属は、周期律表のＩ族の金属のことであり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびその組み合わせがある。

好ましいアルカリ金属はセシウムである。

天然または合成ゼオライトのシリカ対アルミナの容積モル比（ＳＡＲとも言う）は、変動する。本発明で使用するゼオライトのＳＡＲは、１０から９０の範囲にある。好ましくは、ゼオライトのＳＡＲは、１３から６０の範囲、１７から５５および２０から５５などの範囲にある。シリカ対アルミナの容積モル比は、多くの化学分析技術のいずれか１つにより求めることができる。そのような技術としては、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析）がある。上記すべての技術で、実質的に同じシリカ対アルミナのモル比の値が得られる。

本発明の実施態様では、アルカリ金属カチオンで占められているゼオライトはフェリエライト、好ましくは水素型のフェリエライトであり、フェリエライトのＳＡＲは１０から９０、例えば２０から５５である。

ゼオライトのカチオン交換容量は、そのアルミナ含有量で決まる。ゼオライト骨格の四面体位置に置換しているアルミニウムイオン１モルにより、その骨格上に１モルの負電荷が生じる。この電荷は、交換可能なカチオンと平衡を保つ。アルカリ金属カチオンは１価なので、イオン交換により導入されているアルカリ金属カチオン１モルは、アンモニウムまたは水素イオン１モルと置換する。アルカリ金属含有量、シリカ対アルミナのモル比および交換の程度は、すべて以下の式により関連付けられる：
アルカリ金属交換％＝［アルカリ金属モル］／［（Ａｌモル）×１００］

これらの数値は、適切な分析技術（元素分析、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析および誘導結合プラズマ質量分析など）により測定され、それにより、交換後に得られて水洗することにより、交換しなかった金属がすべて除去された乾燥アルカリ金属交換ゼオライトに存在する各元素の量が分かる。

本発明で使用するゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められているカチオン交換性部分の少なくとも５ｍｏｌ％を有している。このことは、ゼオライトの骨格上の少なくとも５ｍｏｌ％の負電荷が、アルカリ金属カチオンと平衡を保っていることを意味する。

カチオン交換性部分は、水素カチオンまたは水素前駆カチオン（アンモニウムイオンなど）でもよい。本発明で使用するゼオライト触媒は、少なくとも５ｍｏｌ％のカチオン交換性部分を、１つ以上のアルカリ金属カチオンで交換することにより製造する。上記交換は、イオン交換や含浸技術などの公知の交換技術により行うことができる。

イオン交換を行いたい場合は、水素または水素前駆形のゼオライトを、アルカリ金属カチオンと交換する水素カチオンまたは水素前駆カチオンを含む水溶液と単に接触させるだけで、望むアルカリ金属と交換することができる。ゼオライトを、アルカリ金属の水溶液と接触させた後、ゼオライトをろ過して過剰の金属溶液を除去し、ゼオライトを水洗してから乾燥することにより、カチオン交換性部分の少なくとも一部をアルカリ金属カチオンが占める乾燥ゼオライトを作ることができる。

含浸法を使用する場合は、水素または水素前駆形のゼオライトを、アルカリ金属カチオンと交換する水素カチオンまたは水素前駆カチオンを含む水溶液と単に接触させるだけで、望むアルカリ金属と交換することができる。ゼオライトを、アルカリ金属カチオンを含む水溶液と接触させた後、ゼオライトを乾燥して水を除去することにより、カチオン交換性部分の少なくとも一部をアルカリ金属カチオンが占める乾燥ゼオライトを作ることができる。

アンモニウム形などの水素前駆形のゼオライトを交換法で使用した場合、ゼオライトを乾燥に続いて焼成することにより、アンモニウムカチオンを水素カチオンに転換することができる。得られるゼオライトは、カチオン交換性部分の少なくとも一部をアルカリ金属カチオンが占めるゼオライトである。

交換、場合により水洗、乾燥、そして望むなら焼成の工程を必要なだけ多数回繰り返して、望むカチオン交換水準を達成することが出来る。

適切なアルカリ金属塩を使って、アルカリ金属カチオンの交換溶液を調製することができる。適切なアルカリ金属塩の例としては、酢酸アルカリ金属、硝酸アルカリ金属、ギ酸アルカリ金属および塩酸アルカリ金属がある。

本発明で使用するゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められるカチオン交換容量を、少なくとも５ｍｏｌ％有する。例えば、ゼオライトのカチオン交換容量の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％は、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められる。

アルカリ金属カチオンでゼオライトのカチオン部分を交換することにより、ゼオライトの酸性度を調整する。交換の程度が大きくなるほど、ゼオライトの酸性度は低下する。本発明の目的のため、ゼオライトの１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められるカチオン交換容量は、好適には５から６０ｍｏｌ％、例えば５から５０ｍｏｌ％、１０から５０ｍｏｌ％，２０から５０ｍｏｌ％，１５から４０ｍｏｌ％，１０から４０ｍｏｌ％および２０から４０ｍｏｌ％などである。

本発明の具体的な実施態様では、ゼオライトのカチオン交換性部分の５から５０ｍｏｌ％は、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められており、好ましくはゼオライトは立体網状構造ＦＥＲを有しており、より好ましくはフェリエライトである。

本発明の別の実施態様では、ゼオライトのカチオン交換性部分の５から５０ｍｏｌ％は、セシウムおよび／またはルビジウムから選択される１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められており、好ましくはゼオライトは立体網状構造ＦＥＲを有しており、より好ましくはフェリエライトである。

合成ゼオライトは、一般に粉状で調製される。粉末は明確な機械的強度を持たないので、その実際の用途は限られる。ゼオライト集合物、例えばピルや押出成型物などの形状物を作ることにより、ゼオライトに機械的強度を付与することが出来る。押出成型物は、ゼオライトを結合剤の存在下に押出して、得られた押出成型物を乾燥、焼成することにより形成することが出来る。

ゼオライトの他に、触媒組成物は、少なくとも１つの無機酸化物結合剤を含むことができる。好適な無機酸化物結合剤の例は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、マグネシウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、チタニア、ジルコニアおよびクレーである。

触媒組成物中に存在する無機酸化物結合剤の量は、１０から９０ｗｔ％（ゼオライトと結合剤の合計重量に対して）の範囲であるのが好適である。

ゼオライト触媒組成物は、供給原料のメタノールと酢酸メチルの混合物を同時に脱水と加水分解して酢酸とジメチルエーテルを同時製造するのに役立つ。

本発明に従い、供給原料のメタノールおよび酢酸メチルは、ゼオライト触媒組成物と接触して生成物の酢酸とジメチルエーテルを製造する。本発明で使用するゼオライトは、メタノールの脱水と酢酸メチルの加水分解に触媒作用を及ぼす。メタノールの脱水と酢酸メチルの加水分解反応は、式（１）と（２）でそれぞれ表すことが出来る：

供給原料のメタノールおよび酢酸メチルは、１つの供給原料流として反応帯域に導入される。しかし、供給原料のメタノールおよび酢酸メチルは、別々の供給原料流として反応帯域に導入するのが好ましい。

酢酸メチルに対するメタノールのモル比は、希望する比で構わないが、１：０．１から１：４０、例えば１：１から１：３０が好適である。

加水分解反応には、反応物として水が必要である。水は、それを系内で生成する脱水反応から得ることができる。しかし、水をプロセス中に添加するのが好ましい。水は、供給原料のメタノールおよび／または酢酸メチルに添加するか、または別の供給原料として反応帯域に導入してもよい。酢酸メチル、メタノールおよび水の合計量に対する水の量は、０．１から６０モル％の範囲にあり、３から４０モル％の範囲などであり、例えば５から３０モル％の範囲にあるのが好適である。

メタノールと酢酸メチルは商業生産されている。メタノールは、通常合成ガスの接触転換により工業規模で生産される。酢酸メチルは、例えば、メタノールで酢酸をエステル化することにより工業生産されている。酢酸メチルはまた、ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルの無水カルボニル化によっても製造することが出来る。

本発明では、メタノールおよび酢酸メチルは、純粋な供給原料として使用してもよい。しかし、本発明で使用する供給原料のメタノールおよび酢酸メチルの供給源にもよるが、酢酸、ジメチルエーテル、水及びアセトンなどの副生物のいくつかは、低含有量なら存在しても構わない。アセトンは、例えば、ジメチルエーテルのゼオライト触媒による無水カルボニル化から誘導される酢酸メチル中に存在してもよいし、合成ガスの接触転換により製造されるメタノール中に存在してもよい。上記のプロセスで作られるメタノールと酢酸メチルの中に存在するアセトンの合計量は変動するが、例えば、０．００５から５モル％の量である。

アセトンの沸点は酢酸メチルとメタノールに近いので、単純な蒸留法でアセトンをこれらの化合物から分離するのは難しい。現在、比較的低レベル（ｐｐｍ）でも、アセトンはフェリエライトなどのゼオライト触媒のいくつかの失活に有害であり、触媒をより早く失活させることが分かっている。従って、メタノールと酢酸メチルを転換してジメチルエーテルと酢酸を生成するプロセスであって、供給原料のメタノールと酢酸メチルの少なくとも１つがアセトンを含むプロセスにおいて、失活が低い触媒であることが極めて望ましい。

本発明で使用するゼオライトは、アセトンに対して耐性があり、著しく失活することなく高い触媒活性を維持する利点があることが分かっている。特に、本発明にかかわるゼオライトは、反応帯域に供給される合計原料（再循環物を含む）に対して０より大きく５モル％までのレベルのアセトンに耐えうることが分かっている。

このように、本発明の実施態様においては、供給原料のメタノールと酢酸メチルの少なくとも１つは、アセトンを含む。アセトンは、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して０より大きく５モル％までの量、０．００５から５モル％の量などで、例えば０．５から５モル％の量で反応帯域に導入されてもよい。

本発明で使用する供給原料の酢酸メチルは、ジメチルエーテルのゼオライト触媒による無水カルボニル化により酢酸メチルを製造するプロセスから誘導されるのが好適であるが、アセトンを、（再循環物を含む反応帯域に供給される原料の合計量に対して）０より大きく５モル％までの量、例えば０．００５から５モル％、０．５から５モル％などの量で含んでもよい。あるいはまた、本発明で使用する供給原料のメタノールは、合成ガスを接触転換してメタノールを製造するプロセスから誘導することができ、アセトンを、（再循環物を含む反応帯域に供給される原料の合計量に対して）０より大きく５モル％までの量、例えば０．００５から５モル％、０．５から５モル％などの量で含んでもよい。

アセトンが、供給原料の酢酸メチルとメタノールの少なくとも１つに存在する場合、水は、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して、０．１から６０モル％の範囲、３から４０モル％の範囲などで、例えば５から３０モル％の範囲の量で反応帯域に導入されるのが好ましい。

本発明の実施態様では、アセトンは、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して０より大きく５モル％までの量、０．００５から５モル％の量、例えば０．５から５モル％の量で、供給原料の酢酸メチルとメタノールの少なくとも１つに存在し、使用するゼオライトは立体網状構造ＦＥＲを有しており、例えばフェリエライトであり、かつゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められるカチオン交換性部分を５から６０ｍｏｌ％、例えば１０から５０ｍｏｌ％有しており、アルカリ金属カチオンは、特に１つ以上のセシウムまたはナトリウムカチオンである。

本発明の他の実施態様では、アセトンは、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して０より大きく５モル％までの量、０．００５から５モル％の量、例えば０．５から５モル％の量で、供給原料の酢酸メチルとメタノールの少なくとも１つに存在し、使用するゼオライトは立体網状構造ＦＥＲを有しており、例えばフェリエライトであり、かつゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められるカチオン交換性部分を５から６０ｍｏｌ％、例えば１０から５０ｍｏｌ％有しており、アルカリ金属カチオンは、特に１つ以上のセシウムまたはナトリウムカチオンであり、そして水は、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して、０．１から６０モル％の範囲、３から４０モル％の範囲などで、例えば５から３０モル％の範囲の量で反応帯域に導入される。

不活性ガス、例えば窒素ガスやヘリウムガスなどの希釈剤を、工程中に供給してもよい。

本プロセスは、気相または液相法、例えば固定床法またはスラリー相法で反応帯域中で実施される。

本プロセスが気相で行われる場合、供給原料は、反応帯域に入る前は液相でもよい。しかし、ゼオライトと接触する前に、液相成分は、例えば予熱器などを使って気化しなければならない。

本プロセスは、１７０から２８０℃の範囲の温度で行うのが好適である。本発明で使用するゼオライトは、１９０から２４０℃の範囲の温度で特に効果的であることが分かっている。

本発明の具体的な実施態様では、酢酸とジメチルエーテルを製造する本プロセスは、供給原料のメタノールと酢酸メチルを、１７０から２８０℃の範囲、特に１９０から２４０℃、２２０から２４０℃などの範囲の温度で、フェリエライトなどの立体網状構造ＦＥＲのゼオライトと接触させることにより行われるが、該供給原料のメタノールと酢酸メチルの少なくとも１つは、アセトンを反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して、例えば０より大きく５モル％までの量で含む場合があり、かつゼオライトは、１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められるカチオン交換性部分を５から６０％、例えば５から５０％、１０から５０％有しており、アルカリ金属カチオンは、セシウムまたはナトリウムカチオンから選ばれる少なくとも１つである。

本プロセスは、大気圧または大気圧より大きな圧力で行ってもよい。本プロセスを液相で行う場合は、生成物のジメチルエーテルを溶液中に維持するのに充分な全反応圧で行うのが好ましい。従って、圧力は少なくとも４０ｂａｒＧ、４０から１００ｂａｒＧなど、好適には４０から６０ｂａｒＧである。本プロセスを気相で行う場合は、好適な操作圧力は大気圧から３０ｂａｒＧ、２から２０ｂａｒＧなどの範囲、例えば２から１５ｂａｒＧの範囲にある。

ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００から４０，０００ｈ^−１、１，０００から２５，０００ｈ^−１など、例えば１，０００から１５，０００ｈ^−１の範囲が好適である。

液体空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２から２０ｈ^−１、０．５から１０ｈ^−１などの範囲、例えば０．５から５ｈ^−１または２から８ｈ^−１の範囲が好適である。

本プロセスは、連続式またはバッチ式のどちらで行ってもよいが、連続式が好ましい。

本発明の生成物流は、酢酸とジメチルエーテルからなる。生成物流はさらに、水、未反応のメタノールと未反応の酢酸メチルを含んでもよい。酢酸とジメチルエーテルは、蒸留などの通常の精製法で生成物流から回収することができる。ジメチルエーテルは一般に、塔頂留分として蒸留塔から回収され、酢酸は、通常酢酸メチル、メタノールや水と共に塔底留分として蒸留塔から回収される。酢酸は、さらに蒸留を行ってこれらの化合物から分離することができる。回収ジメチルエーテルは外販してもよいし、酢酸メチルを製造する炭酸化法の供給原料として使用することもできる。酢酸は外販してもよいし、酢酸ビニルや酢酸エチルの製造などの他の下流プロセスにおける供給原料として使用することもできる。

以下の未限定の実施例を参照しながら、本発明を説明する。

Ｃｓ−フェリエライトの調製
２０ｇのＮＨ_４−フェリエライト（ＳＡＲが２０）（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ より入手）、１．９７ｇのＣｓＮＯ_３（純度９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手）と４８ｍｌの脱イオン水を、大気圧で１６時間攪拌し、２５０ｍｂａｒの気圧および８０℃の温度で減圧乾燥してから、１１０℃で２０時間加熱して、その後大気中５００℃で３時間焼成して、カチオン部分の３７ｍｏｌ％をセシウムが占めているＨ−フェリエライトを得た。

Ｃｓ−フェリエライトの調製
ＣｓＮＯ_３の使用量を下記表１のように変えた以外は、実施例１の方法に従い一連の触媒を調製して、カチオン部分を占めるセシウムの量が９．２ｍｏｌ％と１８．５ｍｏｌ％のＨ−フェリエライトを調製した。

ナトリウム、カリウムおよびルビジウムフェリエライトの調製
下記表１に示す量の硝酸ナトリウム、カリウムおよびルビジウムを用いて、実施例１の方法を繰り返し行って、カチオン部分を占めるナトリウム、カリウムまたはルビジウムの量が９．２ｍｏｌ％、１８．５ｍｏｌ％および３７ｍｏｌ％のＨ−フェリエライトを調製した。

Ｈ−フェリエライトを用いる脱水／加水分解
０．０１５ｇの水素型のフェリエライト（ＳＡＲ２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ より入手）を圧縮し、１００から１６０μの粒子にふるい分けし、それを反応器に充填して、１５０μｌの炭化ケイ素で覆った。窒素ガスとヘリウムガスをそれぞれ、４．４ｍｌ／分と０．９ｍｌ／分で反応器に流して、ガス空間速度を１６，０００／ｈとした。圧力を１０ｂａｒＧに上げ、反応器温度を１８０℃に調整した。５０ｍｏｌ％の酢酸メチル、３０ｍｏｌ％のメタノールと２０ｍｏｌ％の水からなるガス状供給原料を、４，０００／ｈのガス空間速度で触媒床に通して、１８０℃の反応器温度で４８時間保持し、その後温度を２２０℃に上げて１２０時間保持してから１８０℃に下げて３６時間保持した。反応器からの出口留分を、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｒａｃｅガスクロマトグラフで定期的に分析したが、酢酸とジメチルエーテルからなっていた。Ｈ−フェリエライト触媒の不活性化を、２２０℃で１２０時間にわたる活性の減少により計算した。

アルカリ金属フェリエライトを用いる脱水／加水分解
実施例１から３に従って調製したアルカリ金属担持フェリエライト触媒の各々をフェリエライトの代わりに使用した以外は、実施例４の操作を繰り返した。アルカリ金属担持フェリエライト触媒の活性の低下を、２２０℃で１２０時間にわたる活性の減少により計算した。

Ｈ−フェリエライトに対するアルカリ金属担持フェリエライト触媒の不活性化率を、下記式より計算した：
不活性化率＝［Ｈ−フェリエライトの活性の低下］／［アルカリ金属担持フェリエライトの活性の低下］

アルカリ金属の異なる交換レベルにおける触媒の相対不活性化率（Ｈ−フェリエライトに対する）を、下記表２に示す。相対不活性化率が高いほど、触媒の不活性化は低下する。

表２から分かるように、アルカリ金属フェリエライトはそれぞれ、Ｈ−フェリエライトより著しく不活性化に強く、特にアルカリ金属担持のレベルが高いほど、触媒は安定である。

アセトン存在下の脱水／加水分解
Ｈ−フェリエライト（ＳＡＲ２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製）および実施例１から３で調製した触媒の各々を、メタノールと酢酸メチルの脱水／加水分解における触媒として使用した。使用に先立ち、０．０１５ｇの触媒を圧縮し、１００から１６０μの粒子にふるい分けし、それを反応器に充填して、１５０μｌの炭化ケイ素で覆った。窒素ガスとヘリウムガスをそれぞれ、４．４ｍｌ／分と０．９ｍｌ／分の速度で反応器に流して、ガス空間速度を１６，０００／ｈとした。圧力を１０ｂａｒＧに上げ、反応器温度を１８０℃に調整した。４７．５ｍｏｌ％の酢酸メチル、２８．５ｍｏｌ％のメタノール，１９ｍｏｌ％の水と５ｍｏｌ％のアセトンからなるガス状供給原料を、４，０００／ｈのガス空間速度で触媒床に通して、１８０℃の反応器温度で３６時間保持し、その後温度を２００℃に上げて７２時間保持してから２２０℃に上げて７２時間保持し、続いて１８０℃に下げて４８時間保持した。反応器からの出口留分を、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｒａｃｅガスクロマトグラフで定期的に分析したが、酢酸とジメチルエーテルからなっていた。各触媒の不活性化を、２００から２２０℃で１４４時間にわたる活性の減少により計算した。アルカリ金属の異なる交換レベルにおける触媒の不活性化率（Ｈ−フェリエライトに対する）を、下記表２に示す。相対不活性化率が高いほど、触媒の不活性化率は低下する。

表３から分かるように、アルカリ金属フェリエライトは、Ｈ−フェリエライトに比べて、アセトンの存在下での不活性化を著しく受けにくい。特に、金属担持量が高いほどアセトンに対する耐性が大きくなることが示されている。

Ｃｓフェリエライトの調製
ＳＡＲ５５のＮＨ_４−フェリエライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより入手）を用いて、０．６６ｇ、０．８８ｇおよび１．０９ｇの量のＣｓＮＯ_３を添加して実施例１の操作を繰り返し行って、カチオン部分を占めるセシウムの量が３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％でＳＡＲ５５のＨ−フェリエライトを調製した。

脱水／加水分解反応
ＳＡＲ５５のＨ−フェリエライトと実施例７に従って調製した各セシウム担持フェリエライト触媒を用いて、実施例４の脱水／加水分解プロセスを繰り返し行った。セシウムの種々の交換レベルにおけるセシウムフェリエライトの不活性化率（Ｈ−フェリエライトに対する）を、下記表４に示す。相対不活性化率が高いほど、触媒の不活性化率は低下する。

上記実施例では、シリカ：アルミナモル比が高いと、アルカリ金属担持フェリエライトは、Ｈ−フェリエライトに比べて、著しく不活性化しにくいことを示している。

アセトン存在下の脱水／加水分解
ＳＡＲ５５のＨ−フェリエライトと実施例７に従って調製した各セシウム担持フェリエライト触媒を用いて、実施例６の脱水／加水分解反応を繰り返し行った。セシウムの種々の交換レベルにおけるセシウムフェリエライトの不活性化率（Ｈ−フェリエライトに対する）を、下記表５に示す。相対不活性化率が高いほど、触媒の不活性化率は低下する。

上記実施例では、セシウムフェリエライトは、Ｈ−フェリエライトに比べて、アセトン存在下での不活性化を著しく受けにくい。

触媒ＢからＥの調製
種々の量のセシウムを担持した一連のフェリエライトを、ＳＡＲ２０の水素型フェリエライト（以下触媒Ａと称する）と酢酸セシウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより入手）から調製した。５ｇの水素型フェリエライトと表６に示す量の酢酸セシウムを、１２ｍｌの脱イオン水に添加して室温で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを使い、減圧下１５０ｍｂａｒ、６０℃で攪拌混合物から水を除去して、固形物を得た。固形物を大気中、５００℃で３時間焼成した。焼成物は、２０、３０、４０または５０ｍｏｌ％の量のセシウムを担持した水素型フェリエライト（以下、それぞれ触媒ＢからＥと称する）であった。

アセトン存在下の脱水／加水分解反応
０．０１５ｇの各触媒ＡからＥを圧縮し、１００から１６０μの粒子にふるい分けした。触媒粒子を、反応管中の金属焼結物（細孔径２０μ）に載せ、反応器の残りに１５０μｌの炭化ケイ素を充填した。反応を開始するため、窒素ガスとヘリウムガスを、それぞれ４．４ｍｌ／分と０．９ｍｌ／分の速度で反応器に流した。反応器の圧力を１０ｂａｒＧに上げ、１８０℃の温度に加熱した。上記の前処理後、窒素ガスとヘリウムガスを遮断して、７２ｍｏｌ％の酢酸メチル、７．５ｍｏｌ％のメタノール，０．５ｍｏｌ％のアセトンと２０ｍｏｌ％の水からなるガス状供給原料を、４，０００／ｈの全ガス空間速度で反応器に４６時間導入し、その後温度を２１０℃に上げて１１０時間保持してから、１８０℃に下げて４５時間保持した。次に、温度を１８０℃から２１０℃に上げて１１１時間保持してから、１８０℃に下げて５５時間保持した。さらに、温度を１８０℃から２３０℃に上げて１１６時間保持してから、１８０℃に下げて３５時間保持した。その後、温度を１８０℃から２５０℃に上げて９７時間保持してから、１８０℃に下げて３５時間保持した。反応器からの出口留分を、２つのＴＣＤ検出器と１つのＦＩＤ検出器を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｒａｃｅガスクロマトグラフで定期的に分析したが、酢酸とジメチルエーテルからなっていた。２１０℃（２番目の期間）、２３０℃および２５０℃で行われた反応期間で各触媒ＡからＥについて得られた不活性化率が、表７に示されている。不活性化率は、生成物、ジメチルエーテルおよび酢酸の１日当たりの時空収量（ＳＴＹ）の低下％として計算した。

表７から、各セシウム担持触媒（触媒ＢからＥ）の不活性化率は、触媒Ａ（Ｈ−フェリエライト）に比べて、著しく低下していることがわかる。

アセトンの影響
本実施例では、供給原料のメタノールと酢酸メチルの脱水−加水分解反応がアセトン存在下およびアセトン無しで、Ｈ−フェリエライト触媒の存在下で行われることが述べられる。２０ｗｔ％のアルミナで複合化したＨ−フェリエライト（ＳＡＲ２０）の３．２ｍｍ押出成型物を、粉砕しふるい分けして、寸法が２５０−５００μの粒子を得た。

触媒０．３ｇを、４−反応流路ミクロ反応器ユニットの反応器４つにそれぞれ充填した。ミクロ反応器ユニットは、内径６ｍｍの別々の４つのハステロイＵ字形反応管からなっており、それぞれの反応管は、専用ガス（別々の質量流量制御バルブで制御）と液体原料流を有している。各液体原料流は、シリンジ駆動ポンプにより気相で反応器に送入した。触媒床と接触するに先立ち、ガス化原料を触媒床に通す前に、不活性炭化ケイ素予備床上で約１０，５００ｈ^−１の全体ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、８０ｍｏｌ％の不活性ガスと混合した。

５０ｍｏｌ％の酢酸メチル、３０ｍｏｌ％のメタノールと２０ｍｏｌ％の水の液体原料組成物を、反応器１に送入した。アセトンを０．５％、１．０％及び３．０％のモル濃度で添加した、酢酸メチル、メタノールと水の液体原料組成物を、反応器２、３と４にそれぞれ送入した。

各反応器を、流動砂浴加熱器で１８０℃の反応温度に維持した。各反応器は、独立した圧力制御器を持っており、各反応器の全反応圧力を１０ｂａｒＧに維持した。各反応を、約４５０時間継続した。各反応器から出てくる生成物流を、一連の加熱炉とトレース加熱された流路で加熱して、気相生成物流を維持して分析を行った。分析に先立ち、各生成物流の圧力を大気圧まで下げた。各生成物流を、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ ＭｉｃｒｏＧＣ）で定期的に分析して、供給原料と生成物成分の組成データを得た。５０から４００時間の期間の稼働中のアセトンの触媒性能への影響を、下記表８に示す。生成物、ジメチルエーテルおよび酢酸の、１日当たりの時空収量（ＳＴＹ）の低下として計算して得られた不活性化率を、表８に示す。

表８から明らかなように、アセトンが脱水／加水分解反応に供給する原料中に存在すると、触媒の不活性化率を増加させるので、フェリエライト触媒には有害である。

Claims (20)

1. メタノールと酢酸メチルの混合物から酢酸とジメチルエーテルを同時製造するプロセスであって、該プロセスは、反応帯域においてメタノール供給原料と酢酸メチル供給原料をゼオライト触媒組成物と接触させて、酢酸とジメチルエーテルを製造することからなり、該触媒組成物は、１０員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる２次元チャネルシステムを有し、そのカチオン交換容量の少なくとも５ｍｏｌ％が１つ以上のアルカリ金属カチオンで占められているゼオライトからなるメタノールと酢酸メチルの混合物から酢酸とジメチルエーテルを同時製造するプロセス。
2. 更に、ゼオライトが８員環を有する少なくとも１つのチャネルからなる請求項１に記載のプロセス。
3. ゼオライトが、ＦＥＲ，ＨＥＵ、ＭＦＳ、ＤＡＣ、ＳＴＩ、ＮＥＳ，ＭＷＷ及びＴＥＲからなる群から選ばれる立体網状構造を有する請求項１または２に記載のプロセス。
4. ゼオライトが、ＦＥＲの立体網状構造を有する請求項３記載のプロセス。
5. ゼオライトがＦＥＲの立体網状構造を有し、フェリエライトである請求項４に記載のプロセス。
6. アルカリ金属がセシウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ゼオライトのカチオン交換容量の少なくとも１０％が１つ以上のアルカリ金属カチオンに占められている請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ゼオライトのカチオン交換容量の５から６０％が１つ以上のアルカリ金属カチオンに占められている請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ゼオライトのカチオン交換容量の５から５０％が１つ以上のアルカリ金属カチオンに占められている請求項８に記載のプロセス。
10. ゼオライトのＳＡＲは、１０から９０の範囲にある請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. メタノール供給原料と酢酸メチル供給原料の少なくとも１つが、アセトンを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. アセトンは、供給原料の合計量（再循環物を含む）に対して０より大きく５モル％までの合計量で、メタノール供給原料と酢酸メチル供給原料の少なくとも１つに存在する請求項１１に記載のプロセス。
13. 供給原料の酢酸メチルは、ジメチルエーテルをゼオライト触媒によりカルボニル化して酢酸メチルを作る方法により誘導される請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. プロセスは、１７０から２８０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 触媒組成物は、少なくとも１つの無機酸化物結合剤を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 酢酸メチルに対するメタノールのモル比は、１：０．１から１：４０の範囲にある請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 水は、反応帯域に導入される請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 水は、反応帯域に供給される原料の合計量（再循環物を含む）に対して、０．１から６０モル％の範囲の量で反応帯域に導入される請求項１７に記載のプロセス。
19. プロセスが気相で行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. プロセスが、２から２０ｂａｒＧの範囲の圧力で行われる請求項１９に記載のプロセス。