KR20140127265A - 아세트산 및 디메틸 에테르의 제조 방법 - Google Patents

아세트산 및 디메틸 에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 제조 방법으로서, 여기서 제올라이트는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖고, 그의 양이온 교환 용량의 5 몰% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 방법.

Description

아세트산 및 디메틸 에테르의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID AND DIMETHYL ETHER}
본 발명은 제올라이트 촉매의 존재 하에 메탄올 및 메틸 아세테이트를 포함하는 공급물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은 알칼리 금속 교환된 제올라이트 촉매의 존재 하에서 수행된다.
제올라이트는 메탄올의 디메틸 에테르로의 탈수를 촉매화하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 수소 형태의 페리어라이트의 사용이, 예컨대 문헌 [US 20090326281 A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), p. 593-598] 및 ["Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, p. 6-12] 에 기재되어 있다.
US 6,740,783 에는 제올라이트 수소 양이온이 주기율표의 IA, IIA, IB 및 IIB 족 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 일부 대체된 제올라이트 촉매의 존재 하의 함수 메탄올의 탈수를 거쳐 디메틸 에테르를 제조하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 상기 개선은 촉매가 메탄올 공급물에 존재하는 물에 의해 불활성화되지 않는 것이라고 한다.
한국 특허 출원 KR 2009131560A 는 200-350 ℃ 및 1-50 기압에서 페리어라이트 기재 촉매 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 부분적 도입에 의해 수득한 촉매의 존재 하 메탄올의 탈수에 의한 디메틸 에테르의 제조를 기재하고 있다.
US 6,521,783 은 아세트산, 메틸 아세테이트, 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 에스테르 가수분해 촉매 및 알코올 탈수 촉매 (동일하거나 상이할 수 있음) 를 함유하는 가수분해/탈수 반응기에 공급하는 방법을 기재하고 있다. 알코올 탈수 촉매는 고체산, 헤테로폴리산, 산성 제올라이트, 티타니아 또는 실리카 증진된 (promoted) 알루미나, 인산알루미늄 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 산화텅스텐에서 선택될 수 있다. 에스테르 가수분해 촉매는 산성 이온-교환 수지, 산성 감마 알루미나, 불소화 알루미나, 술페이트 또는 텅스테이트 증진된 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 증진된 알루미나, 인산알루미늄, 실리카-알루미나 상에 지지된 산화텅스텐, 클레이, 지지된 무기산, 제올라이트 또는 헤테로폴리산에서 선택될 수 있다. 이러한 방법에 관한 실시예에서 촉매의 성질은 확인되어 있지 않다.
WO 2011027105 는 140 내지 250 ℃ 의 온도에서 제올라이트 촉매의 존재 하에 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 기재한다. 상기 제올라이트는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 가진다. 이러한 유형인 것으로서 확인된 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-35 및 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite) 를 포함한다. WO 2011027105 는 이러한 방법에 사용하기 적합한 제올라이트가 오직 미량의 알칼리 또는 알칼리 토금속 (제올라이트의 0 내지 0.2 중량%) 만 함유해야 한다고 교시하고 있다.
제올라이트 촉매의 존재 하 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수 및 가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조에서, 제올라이트 촉매 예컨대 페리어라이트는, 시간의 경과에 따라, 생성물, 아세트산 및 디메틸 에테르에 대한 생산성 손실을 초래하는 촉매 활성 소실을 나타낸다는 것이 발견되었다. 이러한 촉매의 불활성화는 촉매에 대해 활성을 회복시키기 위해 고비용 및 시간 소모적 재생 공정을 필요로 한다.
통상, 탈수 및 가수분해 반응은 적어도 140 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 보다 매력적인 생산율을 얻기 위해서는 더 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 반응에 유용한 제올라이트 촉매가 더 높은 반응 온도에서 훨씬 더 빠르게 불활성화된다는 것이 또한 관찰되었다.
또한, 그의 공급원에 따라, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료는 아세톤과 같은 특정 불순물을 함유할 수 있다. 특히 상대적으로 높은 수준에서의 이러한 불순물의 존재가 제올라이트 촉매에 유해하다는 것이 이제 발견되었다. 제올라이트 촉매와의 접촉 전에 이러한 불순물을 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료로부터 제거하기 위한 단계를 취하지 않는 한, 이들의 존재는 촉매가 불활성화되는 속도를 높일 것이다.
따라서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는데 사용되는 제올라이트 촉매의 불활성화 속도를 감소시키고, 특히 높은 반응 온도에서 및/또는 아세톤과 같은 불순물의 존재 하에 이러한 제올라이트 촉매의 불활성화 속도를 감소시키는 것이 매우 필요하다.
이들 상기 요약한 유해한 영향이, 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖고 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 교환된 제올라이트를 사용하여 탈수 및 가수분해 반응을 실시함으로써 예기치 않게 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
특히, 이러한 제올라이트가 높은 반응 온도 및/또는 아세톤의 존재 하에서 불활성화에 대한 저항성 증가를 나타낸다는 것이 발견되었다. 유리하게는, 상기 언급한 특징을 갖는 제올라이트를 이용한 결과, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수 및 가수분해 방법, 및 특히 공급원료 중 적어도 하나가 아세톤을 포함하는 상기 방법에서 제올라이트 촉매의 유효 수명이 증가한다.
따라서, 본 발명은 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조 방법으로서, 상기 방법이 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료를 제올라이트 촉매 조성물과 반응 구역에서 접촉시켜 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 포함하고, 상기 촉매 조성물이 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하고, 여기서 제올라이트의 양이온 교환 용량의 5 몰% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 방법을 제공한다.
본 설명의 범주 내에서, 용어 "제올라이트" 는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트로서 이해된다.
제올라이트는 산소 원자와 4면체적으로 배위된 알루미늄과 규소의 4면체의 3-차원 구조를 갖는 알루미노실리케이트 유형의 물질로 잘 알려져 있다. 이들 4면체는 공통으로 갖는 산소 원자에 의해 함께 연결된다. 제올라이트 내 채널 시스템은 0-, 1-, 2- 또는 3-차원인 것으로 개시되어 있다. 본 발명에서 유용한 것으로 발견된 제올라이트는 2-차원 채널 시스템을 갖는다. 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 는 제올라이트를 그의 골격 구조 유형에 따라 분류하기 위해 3-문자 코드 명명법을 이용한다. 제올라이트에 관한 정보, 그의 골격 구조 유형 및 채널 시스템이 [Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007] 에 공개되어 있으며, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures: www.iza-online.org 에서도 또한 이용가능하다.
제올라이트는, 예컨대 Zeolyst International 및 Zeochem AG 를 비롯한 다수의 상업적 공급업체로부터, 수소 또는 암모늄 형태로 시판되거나, 또는 예컨대 상기 언급된 국제 제올라이트 학회 (IZA) 웹사이트에 기재된 바와 같은 공지의 기법을 이용해 합성하여 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제올라이트의 2-차원 채널 시스템은 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하며, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14 또는 16 원자를 함유하는 고리를 갖는 하나 이상의 추가적인 채널을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널 및 또한 8-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 갖는 2-차원 채널 시스템을 갖는다. 이러한 제올라이트의 예는 골격 구조 FER (예를 들어 페리어라이트, ZSM-35, ISI-6 및 FU-9), HEU (예를 들어 클리노프틸로라이트), MFS (예를 들어 ZSM-57), DAC (예를 들어 다키아르다이트 (dachiardite)) 및 STI (예를 들어 스틸바이트 (stilbite)) 의 제올라이트를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 제올라이트는 NES (예를 들어 NU-87), MWW (예를 들어 MCM-22) 및 TER (테라노바이트 (terranovaite)) 에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
바람직하게는, 제올라이트는 FER, HEU 및 MFS 에서 선택되는 골격 구조를 가지며, 보다 바람직하게는 골격 구조 FER 을 갖는다.
적합하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-35, ISI-6, FU-9, ZSM-57 및 클리노프틸라이트이다. 바람직하게는, 제올라이트는 페리어라이트 및 ZSM-35 에서 선택되며, 가장 바람직하게는, 제올라이트는 페리어라이트이다.
제올라이트의 2-차원 채널 시스템은 상호연결 채널 또는 비-상호연결 채널, 바람직하게는 상호연결 채널을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 하나 이상의 알칼리 금속이 양이온 교환 용량의 5 몰% 이상을 점유하는 제올라이트이다. 알칼리 금속이란 주기율표 1 족의 금속을 의미하며, Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 조합을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 금속은 세슘이다.
천연 또는 합성 제올라이트의 벌크 실리카 대 알루미나 몰비 (본원에서 또한 "SAR" 로 지칭함) 는 가변적일 수 있다. 본 발명에 유용한 제올라이트의 SAR 은 10 내지 90 범위일 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 13 내지 60, 예컨대 17 내지 55 및 20 내지 55 범위의 SAR 을 가진다. 벌크 실리카 대 알루미나 몰비는 다수의 화학적 분석 기법 중 어느 하나에 의해 측정될 수 있다. 이와 같은 기법으로는 X선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마) 를 들 수 있다. 모두 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된 제올라이트는 페리어라이트, 바람직하게는 수소 형태의 페리어라이트이며, 상기 페리어라이트는 SAR 이 10 내지 90, 예컨대 20 내지 55 이다.
제올라이트의 양이온 교환 용량은 알루미나 함량에 의해 결정된다. 제올라이트 골격의 4면체 위치에서 치환된 알루미늄 이온 1 몰은 상기 골격 상에 음전하 1 몰을 생성한다. 이 전하는 교환가능한 양이온에 의해 상쇄된다. 알칼리 금속 양이온이 1 가이기 때문에, 이온 교환을 통해 혼입된 알칼리 금속 양이온 1 몰은 암모늄 또는 수소 이온 1 몰을 대체한다. 알칼리 금속 함량, 실리카 대 알루미나 몰비 및 교환 정도는 모두 하기 식에 의해 관련되어 있다:
% 알칼리 금속 교환율 = [알칼리 금속 몰] / [Al 몰) X 100]
이들 값은 교환되지 않은 모든 금속을 제거하기 위해, 교환 및 수세 후에, 건조 알칼리 금속 교환된 제올라이트에 존재하는 각 원소의 양을 산출하는, 임의의 적합한 분석 기법 (예컨대, 원소 분석, x선 형광, 원자 흡수 분광분석 및 유도 결합 플라즈마 분석 기법) 에 의해 구해진다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 양이온 교환가능 부위의 5 몰% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된다. 이것은 제올라이트 골격 상의 음전하의 5 몰% 이상이 알칼리 금속 양이온에 의해 상쇄됨을 의미한다.
양이온 교환가능 부위는 수소 또는 수소 전구체 양이온 (예컨대 암모늄 이온) 일 수 있다. 본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 양이온 교환가능 부위의 5 몰% 이상을 교환시킴으로써 제조된다. 상기 교환은 이온 교환 또는 함침 기법 등의 공지의 교환 기법에 의해 실시될 수 있다.
이온 교환이 사용되기 요망되는 경우, 제올라이트의 수소 또는 수소 전구체 형태는, 수소 또는 수소 전구체 양이온으로 교환시킨 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액과 단순 접촉시킴으로써 원하는 알칼리 금속(들)로 교환될 수 있다. 제올라이트와 알칼리 금속의 수용액의 접촉 후, 제올라이트는 과잉의 금속 용액을 제거하기 위해 여과될 수 있으며, 제올라이트를 물로 세정하고, 이후 건조시켜, 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부를 점유하는 알칼리 금속 양이온을 갖는 건조 제올라이트를 수득한다.
함침이 사용되는 경우, 제올라이트의 수소 또는 수소 전구체 형태는 수소 또는 수소 전구체 양이온으로 교환시킨 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액과 단순 접촉시킴으로써 원하는 알칼리 금속(들)로 교환될 수 있다. 제올라이트와 알칼리 금속의 수용액의 접촉 후, 제올라이트를 건조시켜 물을 제거하여, 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부를 점유하는 알칼리 금속 양이온을 갖는 건조 제올라이트를 수득한다.
암모늄 형태 - 후속 건조됨 - 등의 제올라이트의 수소 전구체 형태가 교환 프로세스에서 사용된 경우, 제올라이트를 소결시켜 암모늄 양이온을 수소 양이온으로 전환시킬 수 있다. 생성된 제올라이트는 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부를 점유하는 알칼리 금속 양이온을 갖는 제올라이트일 것이다.
교환, 임의 세정, 건조 및, 경우에 따라, 소성 단계를 원하는 양이온 교환 수준을 달성하는데 필요한 만큼 여러 번 반복할 수 있다.
임의의 적합한 알칼리 금속 염은 알칼리 금속 양이온의 교환 용액에 사용될 수 있다. 적합한 알칼리 금속의 예시로는 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 니트레이트, 알칼리 금속 포르메이트 및 알칼리 금속 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 양이온 교환 용량의 5 몰% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된다. 예를 들어, 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상의 제올라이트의 양이온 교환 용량이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유된다.
알칼리 금속 양이온에 의한 제올라이트 양이온 부위의 교환이 제올라이트의 산성도를 조절한다. 교환 정도가 클수록, 제올라이트의 산성도는 낮다. 본 발명의 목적을 위해, 제올라이트는 적합하게는 양이온 교환 능력의 5 내지 60 몰% 가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되며, 예컨대 5 내지 50 몰%, 예컨대 10 내지 50 몰%, 20 내지 50 몰%, 15 내지 40 몰%, 10 내지 40 몰% 및 20 내지 40 몰% 이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 제올라이트의 양이온 교환가능 부위의 5 내지 50 몰% 는 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되며, 바람직하게는 제올라이트가 골격 구조 FER 을 갖고, 보다 바람직하게는 페리어라이트이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 제올라이트의 양이온 교환가능 부위의 5 내지 50 몰% 는 세슘 및/또는 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되며, 바람직하게는 제올라이트는 골격 구조 FER 을 갖고, 보다 바람직하게는 페리어라이트이다.
합성 제올라이트는 통상 분말 형태로 제조된다. 분말은 현저한 기계적 강도를 갖지 않기 때문에, 그의 실용적 적용은 제한된다. 기계적 강도는 제올라이트 집합체, 예컨대 성형체, 예컨대 필 (pill) 또는 압출물을 형성함으로써 제올라이트에 부여될 수 있다. 압출물은 결합제의 존재 하 제올라이트를 압출시키고, 수득한 압출물을 건조 및 소성시켜 형성할 수 있다.
제올라이트 이외에, 촉매 조성물은 하나 이상의 무기 산화물 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 무기 산화물 결합제의 예로는 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아, 지르코니아 및 클레이가 있다.
적합하게는, 무기 산화물 결합제는 10 중량% 내지 90 중량% 범위 (제올라이트 및 결합제의 총 중량을 기준) 의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다.
제올라이트 촉매 조성물은 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는 메탄올 및 메틸 아세네이트 공급원료의 혼합물의 동시적 탈수 및 가수분해에 유용하다.
본 발명에 따르면, 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료는 제올라이트 촉매 조성물과 접촉하여 아세트산 및 디메틸 에테르 생성물을 생성한다. 본 발명에서 이용된 제올라이트는 메탄올의 탈수 및 메틸 아세테이트의 가수분해를 촉매화한다. 메탄올 탈수 및 메틸 아세테이트 가수분해 반응을 각각 등식 (1) 및 (2) 으로 나타낼 수 있다:
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1)
CH3COOCH3 + H2O ↔ CH3COOH + CH3OH (2)
메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료는 단일 공급스트림으로서 반응 구역에 도입될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료는 별개의 공급 스트림으로서 반응 구역에 도입된다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 몰비는 임의의 원하는 비일 수 있으나, 적합하게는 메탄올 : 메틸 아세테이트의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 :40, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 30 범위이다.
가수분해 반응은 반응물로서 물을 필요로 한다. 물은 탈수 반응으로부터 수득될 수 있는데, 이것은 물을 제자리 (in-situ) 생성하는 것이다. 그러나 바람직하게는 물은 상기 방법에 첨가된다. 물은 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료에 첨가될 수 있거나 별개 공급물로서 반응 구역에 도입될 수 있다. 적합하게는, 물은 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물의 총 공급물을 기준으로 0.1 내지 60 몰% 범위, 예컨대 3 내지 40 몰% 범위, 예를 들어 5 내지 30 몰% 범위의 양으로 반응 구역에 도입될 수 있다.
메탄올 및 메틸 아세테이트는 상업적으로 제조된다. 통상, 메탄올은 합성 기체의 촉매적 전환에 의해 산업적 규모로 제조된다. 메틸 아세테이트는 예를 들어 아세트산과 메탄올의 에스테르화에 의해 산업적으로 제조된다. 메틸 아세테이트는 또한 제올라이트 촉매의 존재 하 디메틸 에테르의 무수 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다.
메탄올 및 메틸 아세테이트는 본 발명에서 순수 공급물로서 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 이용되는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 공급원에 따라, 아세트산, 디메틸 에테르, 물 및 아세톤 중 하나 이상과 같은 저수준의 부산물 성분이 존재할 수 있다. 아세톤은 예를 들어 디메틸 에테르의 무수 제올라이트 촉매화된 카르보닐화에서 유래된 메틸 아세테이트 중에 존재할 수 있으며 또한 합성 기체의 촉매적 전환에 의해 제조된 메탄올 중에 존재할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 메탄올 및 메틸 아세테이트 중에 존재하는 아세톤의 총량은 가변적이나 예를 들어 0.005 내지 5 몰% 의 양일 수 있다.
아세톤은 메틸 아세테이트 및 메탄올과 유사한 비등점을 가지며, 따라서 단순 증류 기법에 의해서는 이들 성분으로부터 아세톤을 분리하기가 어렵다. 심지어 상대적으로 낮은 (ppm) 수준에서의 아세톤도 특정 제올라이트 촉매, 예컨대 페리어라이트의 불활성화에 유해하여, 상기 촉매를 보다 빠르게 불활성화시킨다는 것이 발견되었다. 따라서, 디메틸 에테르 및 아세트산을 형성하는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 전환 방법에 있어서 불활성화가 감소된 촉매를 제공하는 것이 매우 요망되며, 이때 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을 포함한다.
유리하게는, 아세톤에 대해 저항성이 있으며 현저한 불활성화 없이 높은 촉매 활성을 유지하는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명의 제올라이트는 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 아세톤 수준에서 저항성이 있는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 이상은 아세톤을 포함한다. 아세톤은 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 양으로, 예컨대 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.005 내지 5 몰% 의 양으로, 예컨대 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 반응 구역에 도입될 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 사용되는 메틸 아세테이트 공급원료는 메틸 아세테이트를 생성하는 디메틸 에테르의 무수 제올라이트 촉매화된 카르보닐화 방법에서 유래되며, 적합하게는 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예컨대 0.5 내지 5 몰% (반응 구역에 대한, 재생물을 포함한, 총 공급물 기준) 의 양으로 아세톤을 포함할 수 있다. 다르게는 및/또는 추가적으로, 본 발명에 사용되는 메탄올 공급원료는 메탄올을 생성하는 합성 기체의 촉매적 전환 방법에서 유래될 수 있으며, 적합하게는 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예컨대 0.5 내지 5 몰% (반응 구역에 대한, 재생물을 포함한, 총 공급물 기준) 의 양으로 아세톤을 포함할 수 있다.
아세톤이 메틸 아세테이트 및 메탄올 공급원료 중 하나 이상에 존재하는 경우, 바람직하게는 물은 반응 구역 내로 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 60 몰% 범위, 예컨대 3 내지 40 몰% 범위, 예를 들어 5 내지 30 몰% 범위의 양으로 도입된다.
본 발명의 한 구현예에서, 아세톤은 예컨대 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예컨대 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상에 존재하며, 사용된 제올라이트는 골격 구조 FER 가지며, 예컨대 페리어라이트이고, 상기 제올라이트는 그의 양이온 교환가능 부위의 5 내지 60 몰%, 예를 들어 10 내지 50 몰% 가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 특히 세슘 및 나트륨 양이온 중 하나 이상으로 점유된다.
또다른 구현예에서, 아세톤은 예컨대 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 양으로, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예컨대 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상에 존재하며, 사용된 제올라이트는 골격 구조 FER 가지며, 예컨대 페리어라이트이고, 상기 제올라이트는 그의 양이온 교환가능 부위의 5 내지 60 몰%, 예를 들어 10 내지 50 몰% 가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 특히 세슘 및 나트륨 양이온 중 하나 이상으로 점유되며, 물이 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 60 몰%, 예컨대 3 내지 40 몰%, 예를 들어 5 내지 30 몰% 범위의 양으로 반응 구역 내로 도입된다.
불활성 기체 등의 희석제, 예컨대 질소 및 헬륨이 또한 상기 방법에 대한 공급물일 수 있다.
상기 방법은 기상 공정으로서 또는 액상 공정으로서, 예컨대 고정층 공정 또는 슬러리상 공정으로서 반응 구역에서 실시될 수 있다.
상기 방법이 기상 공정으로서 조작되는 경우, 공급원료(들)은, 반응 구역에 들어가기 전에, 액상일 수 있다. 그러나, 제올라이트와의 접촉 전, 액상 성분은 예열기를 이용해 기화되어야만 한다.
상기 방법은 적합하게는 170 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 본 발명에 이용된 제올라이트는 190 ℃ 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 특히 유익한 것으로 발견되었다.
본 발명의 특정 구현예에서, 아세트산 및 디메틸 에테르 제조 방법은, 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료 - 임의적으로는 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상이 아세톤을, 예컨대 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 양으로 포함함 - 170 ℃ 내지 280 ℃ 범위, 특히 190 ℃ 내지 240 ℃ 범위, 예컨대 220 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 페리어라이트 등 골격 구조 FER 의 제올라이트로서, 그의 양이온 교환가능 부위의 5 내지 60%, 예컨대 5 내지 50%, 예컨대 10 내지 50% 가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 예컨대 세슘 및 나트륨 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 제올라이트와 접촉시켜 실시된다.
상기 방법은 대기압 또는 대기압 초과의 압력에서 실시될 수 있다. 방법이 액상에서 실시되는 경우, 상기 방법을 디메틸 에테르 생성물을 용액으로 유지시키기에 충분한 총 반응 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 따라서 적합하게는, 압력은 40 barg 이상, 예컨대 40 내지 100 barg, 적합하게는 40 내지 60 barg 일 수 있다. 방법이 기상에서 실시되는 경우, 적합한 작동 압력은 대기압 내지 30 barg, 예컨대 2 내지 20 barg, 예컨대 2 내지 15 barg 범위이다.
기체 시공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1 범위, 예컨대 1,000 내지 25,000 h-1, 예를 들어 1,000 내지 15,000 h-1 범위이다.
액체 시공간 속도 (LHSV) 는 적합하게는 0.2 내지 20 h-1 범위, 예컨대 0.5 내지 10 h-1 범위, 예를 들어 0.5 내지 5 h-1 또는 2 내지 8 h-1 범위이다.
상기 방법은 연속식 또는 배치식 방법 중 하나로서, 바람직하게는 연속식 방법으로서 조작될 수 있다.
본 발명의 생성물 스트림은 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함한다. 상기 생성물 스트림은 임의로는 물, 미반응 메탄올 및 미반응 메틸 아세테이트를 추가로 포함할 수 있다. 아세트산 및 디메틸 에테르는 종래의 정제 방법, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 디메틸 에테르는 일반적으로 증류 컬럼으로부터 오버헤드로서 회수되고, 아세트산은 통상 임의의 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물과 함께 컬럼으로부터 하부 분획물로서 회수될 것이다. 아세트산은 추가의 증류에 의해 이들 성분으로부터 분리될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 판매될 수 있거나 메틸 아세테이트 제조를 위한 카르보닐화 방법에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 아세트산은 판매될 수 있거나 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은 기타 다운스트림 방법에서의 공급물로서 사용될 수 있다.
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참조로 하여 설명한다.
실시예 1 - Cs - 페리어라이트의 제조
20 g 의 NH4-페리어라이트 (SAR: 20) (예, Zeolyst International), 1.97 g 의 CsNO3 (예, Sigma Aldrich, 99% 순도) 및 48 ml 의 탈이온수를 16 시간 동안 주위 온도에서 함께 교반하고, 250 mbar 의 압력의 진공 하에 80 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 110 ℃ 에서 20 시간 동안 가열한 후, 500 ℃ 에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성하여, 세슘에 의해 점유된 양이온 부위가 37 몰% 인 H-페리어라이트를 수득한다.
실시예 2 - Cs - 페리어라이트의 제조
CsNO3 의 사용량이 이하의 표 1 에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법에 따라 일련의 촉매를 제조하여, 세슘에 의해 점유된 양이온 부위가 9.2 몰% 및 18.5 몰% 인 H-페리어라이트를 제조했다.
실시예 3 - 나트륨, 칼륨 및 루비듐 페리어라이트의 제조
이하의 표 1 에 명시된 바와 같은 나트륨, 칼륨 및 루비듐 니트레이트의 양을 이용하여 실시예 1 의 방법을 반복하여 나트륨, 칼륨 또는 루비듐에 의해 점유된 양이온 부위가 9.2 몰%, 18.5 몰% 및 37 몰% 인 H-페리어라이트를 제조했다.
Figure pct00001
실시예 4 - H- 페리어라이트를 이용한 탈수/가수분해
수소 형태의 페리어라이트 0.015 g (SAR 20, 예 Zeolyst International) 을 가압 및 체질하여 100 내지 160 마이크론의 입자를 수득하고, 반응기에 넣고, 150 마이크로리터의 카보런덤으로 덮었다. 질소와 헬륨 가스를 반응기 안에 16,000/h 의 기체 시공간 속도를 제공하도록 각각 4.4 ml/분 및 0.9 ml/m 의 유량으로 유동시켰다. 압력을 10 barg 로 높이고, 반응기 온도를 180 ℃ 로 조정하였다. 50 몰% 메틸 아세테이트, 30 몰% 메탄올 및 20 몰% 물을 포함하는 기상 공급물을 4,000/h 의 기체 시공간 속도로 촉매층에 통과시키고, 반응기 온도 180 ℃ 에서 48 시간 동안 유지시킨 후, 온도를 120 시간 동안 220 ℃ 로 높인 다음, 36 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기와 1 개의 FID 검출기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프에서 주기적으로 분석하였으며, 이는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하였다. H-페리어라이트 촉매의 불활성화를 220 ℃ 에서 120 시간에 걸친 그 활성 소실에 의해 산출하였다.
실시예 5 - 알칼리 금속 페리어라이트를 이용한 탈수/가수분해
페리어라이트를 실시예 1 내지 3 에 따라 제조한 각각의 알칼리 금속 적재 페리어라이트 촉매로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다. 알칼리 금속 적재 페리어라이트 촉매의 활성 소실을 220 ℃ 에서 120 시간에 걸친 그 활성 소실에 의해 산출하였다.
H-페리어라이트에 대한 알칼리 금속 적재 페리어라이트 촉매의 불활성화율을 하기 식으로부터 산출하였다:
불활성화율 = [H-페리어라이트의 활성 소실] / [알칼리 금속 적재 페리어라이트의 활성 소실]
상이한 알칼리 금속 교환 수준에서의 촉매의 상대적 불활성화율 (H-페리어라이트 대비) 을 이하의 표 2 에 나타낸다. 상대적 불활성화율이 높을수록, 촉매 불활성화 속도는 느리다.
Figure pct00002
표 2 의 관측으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 알칼리 금속 페리어라이트는 H-페리어라이트보다 불활성화에 대해 현저히 더 강하며, 특히 알칼리 금속 적재 수준이 높을수록, 촉매는 보다 안정적이다.
실시예 6 - 아세톤 존재 하의 탈수/가수분해
H-페리어라이트 (SAR 20, 제조사 Zeolyst International Inc) 및 실시예 1 내지 3 에서 제조한 각각의 촉매를 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수/가수분해의 촉매로서 사용하였다. 사용 전에, 0.015 g 의 촉매를 가압 및 체질하여 100 내지 160 마이크론의 입자를 수득하고, 반응기 안에 적재하고, 150 마이크로리터의 카보런덤으로 덮었다. 질소와 헬륨 가스를 반응기 안에 16,000/h 의 기체 시공간 속도를 제공하도록 각각 4.4 ml/분 및 0.9 ml/m 의 유량으로 유동시켰다. 압력을 10 barg 로 높이고, 반응기 온도를 180 ℃ 로 조정하였다. 47.5 몰% 메틸 아세테이트, 28.5 몰% 메탄올, 19 몰% 물 및 5 몰% 아세톤을 포함하는 기상 공급물을 4,000/h 의 기체 시공간 속도로 촉매층에 통과시키고, 반응기 온도 180 ℃ 에서 36 시간 동안 유지시킨 후, 온도를 72 시간 동안 200 ℃ 로 높인 다음, 추가 72 시간 동안 220 ℃ 로 높이고, 이후 48 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기와 1 개의 FID 검출기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프에서 주기적으로 분석하였으며, 이는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하였다. 각 촉매의 불활성화를 200-220 ℃ 에서 144 시간에 걸친 그 활성 소실에 의해 산출하였다. 상이한 알칼리 금속 교환 수준에서의 촉매의 불활성화율 (H-페리어라이트 대비) 을 이하의 표 3 에 나타낸다. 상대적 불활성화율이 높을수록, 촉매 불활성화 속도는 느리다.
Figure pct00003
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리 금속 페리어라이트는 H-페리어라이트에 비해 아세톤의 존재 하에서 불활성화가 현저히 덜 일어난다. 특히, 높은 금속 적재시 아세톤에 대한 현저한 저항성이 입증된다.
실시예 7 - Cs 페리어라이트의 제조
SAR 55 의 NH4-페리어라이트 (예, Zeolyst International) 를 이용하여 실시예 1 을 반복하고 0.66 g, 0.88 g 및 1.09 g 의 양의 CsNO3 을 첨가하여 세슘에 의해 점유된 양이온 부위가 30 몰%, 40 몰% 및 50 몰% 인 SAR 55 의 H-페리어라이트를 제조했다.
실시예 8 - 탈수/가수분해 반응
SAR 이 55 인 H-페리어라이트 및 실시예 7 에 따라 제조한 각각의 세슘 적재 페리어라이트 촉매를 이용하여 실시예 4 의 탈수/가수분해 반응을 반복하였다. 각종 세슘 교환 수준에서의 세슘 페리어라이트의 불활성화율 (H-페리어라이트 대비) 을 이하의 표 4 에 나타낸다. 상대적 불활성화율이 높을수록, 촉매 불활성화 속도는 느리다.
Figure pct00004
본 실시예는 높은 실리카:알루미나 몰비에서, 알칼리 금속 적재 페리어라이트가 H-페리어라이트에 비해 불활성화가 현저히 덜 일어난다는 것을 입증한다.
실시예 9 - 아세톤의 존재 하의 탈수/가수분해
SAR 이 55 인 H-페리어라이트 및 실시예 7 에 따라 제조한 각각의 세슘 적재 페리어라이트 촉매를 이용하여 실시예 6 의 탈수/가수분해 반응을 반복하였다. 각종 세슘 교환 수준에서의 세슘 페리어라이트의 불활성화율 (H-페리어라이트 대비) 을 이하의 표 5 에 나타낸다. 상대적 불활성화율이 높을수록, 촉매 불활성화 속도는 느리다.
Figure pct00005
본 실시예는 세슘 페리어라이트가 H-페리어라이트에 비해 아세톤의 존재 하에서 불활성화가 현저히 덜 일어난다는 것을 입증한다.
실시예 10 - 촉매 B 내지 E 의 제조
SAR 이 20 인 수소 형태의 페리어라이트 (촉매 A 로 칭함) 및 세슘 아세테이트 (예, Sigma Aldrich) 로부터 다양한 양의 세슘이 적재된 일련의 페리어라이트를 제조하였다. 5 g 의 수소 형태 페리어라이트 및 표 6 에 제시된 바와 같은 양의 세슘 아세테이트를 12 마이크로리터의 탈이온수에 첨가하고, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 교반 혼합물로부터 진공 하에 150 mbar 및 60 ℃ 에서 조작되는 회전 증발기를 이용해 물을 제거한 후, 110 ℃ 에서 20 시간 동안 건조시켜 고체를 수득하였다. 상기 고체를 500 ℃ 에서 공기 중에서 3 시간 동안 소성시켰다. 소성된 생성물은 20, 30, 40 또는 50 몰% 중 하나의 양으로 세슘이 적재된 수소 형태의 페리어라이트 (각각 촉매 B 내지 E 로 칭함) 였다.
Figure pct00006
실시예 12 - 아세톤의 존재 하의 탈수/가수분해 반응
0.015 g 의 각각의 촉매 A 내지 E 를 가압 및 체질하여 크기 100 내지 150 마이크론의 입자를 수득하였다. 촉매 입자를 반응관 내 금속 소결체 (세공 크기 20 마이크론) 상에 적재하고, 반응기의 나머지는 150 마이크론의 카보런덤으로 채웠다. 반응기를 개시하기 위해, 질소 및 헬륨을 각각 4.4 ml/분 및 0.9 ml/분의 유량으로 반응기에 유동시켰다. 반응기를 10 barg 로 가압하고, 온도 180 ℃ 로 가열하였다. 이러한 전처리 후, 질소 및 헬륨을 잠그고, 72 몰% 메틸 아세테이트, 7.5 몰% 메탄올, 0.5 몰% 아세톤 및 20 몰% 물을 포함하는 기상 공급물을 4,000/h 의 기체 시공간 속도로 46 시간 동안 반응기에 도입하고, 그 후, 온도를 110 시간 동안 210 ℃ 로 높인 다음, 45 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 이후, 온도를 111 시간 동안 180 ℃ 에서 210 ℃ 까지 높인 후, 55 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 이후, 온도를 116 시간 동안 180 ℃ 내지 230 ℃ 로 높인 후 35 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 이후, 온도를 97 시간 동안 180 ℃ 에서 250 ℃ 로 높인 후, 35 시간 동안 180 ℃ 로 저하시켰다. 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기와 1 개의 FID 검출기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프에서 주기적으로 분석하였으며, 이는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하였다. 표 7 은 온도 210 ℃ (두번째 기간), 230 ℃ 및 250 ℃ 에서 수행된 반응 기간 동안 촉매 A 내지 E 의 각각에 대해 얻어진 불활성화율을 나타낸다. 불활성화율은 각각의 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산에 대해 1 일 당 공간 시간 수율 (STY) 의 소실율 % 로서 산출되었다.
Figure pct00007
표 7 의 관측으로부터, 각각의 세슘 적재 촉매 (촉매 B 내지 E) 는 촉매 A (H-페리어라이트) 에 비해 불활성화율이 현저히 감소되었음을 알 수 있다.
실시예 13 - 아세톤의 효과
본 실시예는, H-페리어라이트 촉매의 존재 하에서 실시된, 아세톤 사용 유무에 따른 메탄올과 메틸 아세테이트 공급물의 탈수-가수분해 반응을 예시한다. 20 중량% 알루미나와 복합화된 H-페리어라이트 (SAR 20) 의 3.2 mm 압출물을 파쇄하고 체질하여 입자 크기 250 - 500 마이크론을 얻었다.
0.3 g 의 촉매 입자를 4-반응기 채널 마이크로-반응기 유닛의 각 4 개의 반응기에 적재하였다. 마이크로-반응기 유닛은, 각각 자체 전용 기체 (개별 질량-유속 제어 밸브를 사용하여 제어됨) 및 액체 공급 스트림을 갖는, 4 개의 개별 Hastelloy U-형의 내경 6 mm 반응관으로 이루어졌다. 각각의 액체 공급 스트림을 시린지 구동 펌프를 이용해 기상 형태로 반응기에 투입하였다. 촉매층과 접촉시키기 전에, 기화된 공급물을 불활성 탄화규소 프리-베드 (pre-bed) 상에서 80 몰% 불활성 기체와 혼합한 후, 약 10,500 hr- 1 의 총 기체 시공간 속도 (GHSV) 로 촉매층에 통과시켰다.
50 몰% 메틸 아세테이트, 30 몰% 메탄올 및 20 몰% 물의 액체 공급 조성물을 반응기 1 에 공급하였다. 아세톤과 함께 0.5%, 1.0% 및 3.0% 의 몰 농도로 첨가된 메틸 아세테이트, 메탄올, 물의 액체 공급 조성물을 각각 반응기 2, 3 및 4 에 공급하였다.
각 반응기를 유동화 모래-욕 히터를 이용해 180 ℃ 의 반응 온도로 유지시켰다. 각 반응기는 독립적인 압력 제어를 가졌으며 각 반응기의 총 반응 압력을 10 barg 에서 유지시켰다. 각 반응을 약 450 시간 동안 지속하였다. 각 반응기로부터의 생성물 스트림을 일련의 가열 오븐 및 트레이스-가열 라인에서 가열시켜 기상 생성물 스트림을 유지시켜 분석하였다. 각 생성물 스트림의 압력을 분석 전에 대기압으로 내려가게 두었다. 각 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피 (Agilent MicroGC) 에 의해 주기적으로 분석하여, 공급물 및 생성물 성분의 조성 데이터를 제공하였다. 스트림 상의 50 내지 400 시간 동안 촉매 성능에 대한 아세톤의 효과를 이하의 표 8 에 나타낸다. 표 8 은 각각의 반응 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산의 1 일 당 공간 시간 수율 (STY) 로서 산출된, 얻어진 불활성화율을 제공한다.
Figure pct00008
표 8 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 탈수/가수분해 반응에 대한 공급물 내 아세톤의 존재는 촉매의 불활성화율 증가를 유발하는 바, 페리어라이트 촉매에 유해하다.

Claims (18)

  1. 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조 방법으로서, 상기 방법이 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료를 제올라이트 촉매 조성물과 반응 구역에서 접촉시켜 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 포함하고, 상기 촉매 조성물이 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하고, 여기서 제올라이트의 양이온 교환 용량의 5 몰% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 8-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트가 FER, HEU, MFS, DAC, STI, NES, MWW 및 TER, 바람직하게는 FER 로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조를 갖는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제올라이트가 골격 구조 FER 을 가지며 페리어라이트인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 점유되는 제올라이트가 수소 형태의 페리어라이트인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 세슘인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트의 양이온 교환 용량의 10% 이상이 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트의 양이온 교환 용량의 5 내지 60%, 예컨대 5 내지 50% 가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온에 의해 점유되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 10 내지 90 범위, 바람직하게는 13 내지 60, 예컨대 17 내지 55 또는 20 내지 55 범위의 SAR 을 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상이 아세톤을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 아세톤이 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상에 총 공급원료 (임의의 재생물 포함) 를 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 총량으로 존재하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트 공급원료가, 메틸 아세테이트를 생성하는 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매화된 카르보닐화 방법으로부터 유래되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 170 내지 280 ℃, 예컨대 190 내지 240 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 무기 산화물 결합제를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 대 메틸 아세테이트 몰비가 1:0.1 내지 1:40 범위인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 적합하게는 0.1 내지 60 몰%, 예컨대 3 내지 40 몰%, 예를 들어 5 내지 30 몰% 범위의 양으로 반응 구역에 도입되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상으로 조작되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 2 내지 20 barg, 예컨대 2 내지 15 barg 범위의 총 압력에서 조작되는 방법.
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