CN111356673B - 甲醇脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用布朗斯特酸催化剂和助催化剂使甲醇脱水为二甲醚的方法，所述布朗斯特酸催化剂是一维或三维铝硅酸盐沸石或杂多酸，所述助催化剂具有式I，CnH(2n+1)CO2CH3，其中n＝1至11，或式II，CmH2m(CO2CH3)2，其中m＝2至7，并且助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。

Description

甲醇脱水的方法
本发明总体上涉及一种脱水方法，并且特别涉及一种在固体布朗斯特酸催化剂和助催化剂化合物的存在下使甲醇脱水的方法。
使用非沸石催化剂如氧化铝使甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的这类方法例如描述在EP-A-1396483中。尽管这些氧化铝催化剂是固体酸催化剂，但它们不是布朗斯特酸催化剂。
采用沸石催化剂使醇如甲醇脱水的方法是已知的，并且描述在例如WO 2004/074228中。
WO 2004/074228描述了通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇最初在亲水性固体酸催化剂如γ-氧化铝上脱水；然后未反应的甲醇在第二固体酸催化剂疏水性沸石如ZSM-5上脱水。
EP-A-1396483和WO 2004/074228举例说明了使用高反应温度，通常250℃和更高。虽然使用这样的高反应温度可能是实现可接受的反应速率所期望的，但是缺点是在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物联合产生，并且这通常导致催化性能降低。
WO 2011/027105描述了一种同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。这种方法可通过采用具有二维骨架结构的沸石而在低于250℃的反应温度下进行，所述二维骨架结构包含至少一个具有10元环的通道。这样的沸石的实例是以镁碱沸石为代表的骨架类型FER的沸石和以斜发沸石为代表的HEU的沸石。
在具有二维骨架结构的沸石的存在下通过甲醇的脱水和乙酸甲酯的水解来联合生产乙酸和二甲醚的方法还描述在例如WO 2013/124404和WO 2013/124423中。
含甲醇的物流在固体酸催化剂如杂多酸、γ-氧化铝或沸石上脱水的方法例如描述在WO 2015/193186和WO 2015/193188中。
申请人现在已经发现以下化合物对在固体布朗斯特酸催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益效果，所述化合物是(i)式I CnH(2n+1)CO2CH3的烷基羧酸酯或(ii)式II CmH2m(CO2CH3)2的二酯化合物，在该式中，n＝1至11且m＝2至7，所述固体布朗斯特酸催化剂是具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或杂多酸。
因此，本发明提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且所述助催化剂是：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝1至11；并且在式II中，m＝2至7，并且其中且助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
有利地，本发明的助催化剂允许在固体布朗斯特酸催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应中改善二甲醚产物的生产率，所述固体布朗斯特酸催化剂为铝硅酸盐沸石或杂多酸及其盐。
此外，根据本发明，提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水的方法中改善二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且所述助催化剂是：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝1至11；并且在式II中，m＝2至7，并且其中且助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
再另外，根据本发明，提供助催化剂在使甲醇催化脱水为二甲醚的方法中用以改善二甲醚产物的生产率的用途，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且所述助催化剂是：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝1至11；并且在式II中，m＝2至7，并且其中且助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
本发明的另一方面提供一种在催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且其中在脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用选自以下的助催化剂浸渍：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝1至11；并且在式II中，m＝2至7。
甲醇的催化脱水反应可由以下反应式表示：2甲醇
Figure SMS_1
二甲醚+水。
在本发明中，所述脱水方法在至少一种选自铝硅酸盐沸石和杂多酸及其盐的固体布朗斯特酸催化剂的存在下进行。如本领域技术人员所理解，‘布朗斯特酸催化剂’是指具有给予酸质子以促进化学反应的能力的酸催化剂。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂选自铝硅酸盐沸石。
铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构造的骨架结构。这样的四面体物类通常被称为TO4物类，其中T原子是硅或铝。铝‘T’原子可部分地或全部被一个或多个镓、硼或铁原子替代。对于本发明的目的，认为这样的镓、硼或铁改性的沸石在术语‘铝硅酸盐沸石’的定义内。
含有PO4四面体的磷酸硅铝结构不被认为是铝硅酸盐材料，并且因此，这样的磷酸硅铝如SAPO型材料不在本发明的范围内。
沸石骨架拓扑结构含有在尺寸、形状和维度方面不同的孔、通道和/或袋的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会结构委员会在IUPAC的授权下分配三字母结构代码。
沸石、其骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可见于Atlas of Zaolite Framework Types(C. Baerlocher、W. M. Meier、D. H. Olson，第5版，Elsevier,Amsterdam, 2001)结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)。
沸石晶体包含具有固定几何形状和尺寸的分子维度的孔或通道系统，并且可根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石分别具有在不同方向上的一个、两个或三个通道，则沸石被描述为一维、二维或三维。用于本发明的沸石具有一维或三维骨架结构。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石具有一维骨架结构，并且合适地是选自骨架类型MOR、TON和MTT的沸石。具有骨架类型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。具有骨架类型TON的沸石的实例包括ZSM-22和θ-1。具有骨架类型MTT的沸石的实例包括ZSM-23。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石具有三维骨架结构，并且合适地是选自骨架类型MFI、FAU、CHA和BEA的沸石。骨架类型MFI的沸石的实例包括ZSM-5。骨架类型FAU的沸石的实例包括沸石Y和沸石X。骨架类型CHA的沸石的实例包括菱沸石、SSZ-13和SSZ-62。骨架类型BEA的沸石的实例包括沸石β和SSZ-26。
沸石也可根据其孔的尺寸进行分类。具有由四面体配位中的8个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“小孔沸石”(8元环)。具有由四面体配位中的10个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“中孔沸石”(10元环)。具有由四面体配位中的12个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“大孔沸石”(12元环)。
促进脱水反应的程度可根据例如沸石的结构和反应中采用的助催化剂的性质的因素而变化。理想地，为了促进二甲醚的生产率增加，沸石通道的尺寸必须使得助催化剂能够自由扩散穿过沸石通道。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是中孔沸石或大孔沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是大孔沸石。大孔沸石的实例包括骨架类型MOR、FAU、BEA、MTT、GME、IWW、MAZ、LTL和OFF的沸石以及ITQ类型沸石如ITQ-7和ITQ-26。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是中孔沸石。中孔沸石的实例包括骨架类型MFI和TON的沸石以及ITQ类型沸石如ITQ-13和ITQ-34。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述沸石选自骨架类型MOR、MFI或BEA的沸石，分别例如为丝光沸石、ZSM-5和沸石β。
通常，沸石由包含所需比例的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水的合成混合物合成。在搅拌或不搅拌的情况下，将合成混合物保持在足以形成结晶铝硅酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。这样的阳离子可通过已知的离子交换技术替代。例如，可使沸石与铵盐的水溶液接触以用铵离子取代碱金属阳离子。铵型沸石也是可商购获得的。
虽然铵型的沸石可以是催化活性的，但对于在本发明中使用，优选使用为氢型(H型)的沸石。H型沸石是可商购获得的。或者，铵型沸石可通过已知技术，例如通过在空气或惰性气体中在高温下(例如在500℃或更高的温度下)煅烧铵型沸石，而转化成H型。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是氢型(H型)沸石。
对于在本发明中使用，沸石可与至少一种粘结剂材料复合。所述粘结剂材料可以是难熔的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛和氧化锆。
对于在本发明中使用，复合物中沸石和粘结剂材料的相对比例可广泛变化。合适地，所述粘结剂材料可以复合材料的10重量%至90重量%的量存在。
对于在本发明中使用，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可广泛变化，但合适地在10至300范围内，例如在20至280范围内，例如在20至100范围内。
还发现本发明的助催化剂化合物在促进由杂多酸催化剂催化的甲醇脱水反应中是有益的。
如此处和整个说明书中使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸及其盐。用于本发明的杂多酸可作为游离酸或作为部分盐使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，这些多价金属原子被称为外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。所述外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其他金属中的一种或多种。所述中心原子通常是硅或磷，但可包括来自元素周期表中第I-VIII族的多种原子中的任一种。这些例如包括二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其他稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。这样的杂多酸也被称为“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些熟知的阴离子的结构是根据本领域的原始研究者命名的，并且例如被称为Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有例如700-8500范围内的高分子量，并包括二聚复合物。它们在极性溶剂如水或其他含氧溶剂中具有相对高的溶解度，尤其是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且它们的溶解度可通过选择适当的抗衡离子来控制。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是杂多酸，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸(H3[PW12O40].xH2O)；12-钼磷酸(H3[PMo12O40].xH2O)；12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-钼硅酸(H4[SiMo12O40].xH2O)及其盐，例如杂多酸的铵盐，如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述布朗斯特酸催化剂是杂多酸，所述杂多酸是硅钨酸。
用于本发明的杂多酸可负载在任何合适的载体如难熔无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝上。
用于本发明的助催化剂化合物是(i)至少一种式I，CnH(2n+1)CO2CH3的烷基羧酸酯，其中n＝1至11，或(ii)至少一种式II，CmH2m(CO2CH3)2的二酯化合物，其中m＝2至7。
式I的酯和式II的二酯的混合物也可用于本发明中。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的烷基羧酸酯是如下烷基羧酸酯，其中n＝1至9，例如n＝2至7，例如其中n＝3至7。
在本发明中，式I的烷基羧酸酯可以是直链烷基羧酸酯或支链烷基羧酸酯。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的烷基羧酸酯是直链烷基羧酸酯，其中n＝1至9。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的烷基羧酸酯是直链烷基羧酸酯，其中n＝2至7。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的烷基羧酸酯是直链烷基羧酸酯，其中n＝3至7。
适用于本发明的式I的直链烷基羧酸酯的具体非限制性实例是乙酸甲酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯、正庚酸甲酯和正辛酸甲酯。
在本发明的一些或所有实施方案中，式II的二酯化合物是其中m＝2至4的二酯。
在本发明的一些或所有实施方案中，式II的二酯化合物选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的至少一种。
在本发明中，可将助催化剂作为进料的组分添加到脱水方法中。备选和/或另外，助催化剂可通过向方法中添加可原位产生式I的烷基羧酸酯或式II的二酯化合物的任何化合物(前体化合物)而原位产生。
可用于原位产生式I：CnH(2n+1)CO2CH3(其中n＝1至11)的烷基羧酸酯助催化剂化合物的前体化合物包括式CpH(2p+1)CO2X的化合物，其中p的值对应于式I中n的值，并且X选自氢、C2或高级烷基、卤素如氯和-C(=O)-R1基团，其中R1是氢或烷基。
可用于原位产生式II：CmH2m(CO2CH3)2(其中m＝2至7)的二酯助催化剂化合物的前体化合物包括式CdH(2d)(CO2X)2的化合物，其中d的值对应于式II中m的值，并且每个X可相同或不同，且选自氢、C2或高级烷基、卤素如氯和-C(=O)-R1基团，其中R1是氢或烷基。
在本发明中，在整个脱水反应中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.000001:1至小于0.5:1范围内，优选地在0.00005:1至小于0.5:1的范围内。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至小于0.5:1，例如0.00005:1至0.2:1，例如0.0001:1至0.2:1的范围内。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.01:1至小于0.5:1，例如0.01:1至0.2:1，例如0.02:1至0.2:1的范围内。
合适地，在本发明中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少1 ppm的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少0.001摩尔%的量，例如0.001摩尔%至小于50摩尔%，例如0.001摩尔%至20摩尔%，例如0.005摩尔%至20摩尔%的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少0.01摩尔%的量，例如0.01摩尔%至小于50摩尔%，例如0.01摩尔%至20摩尔%，例如0.05摩尔%至20摩尔%的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少1摩尔%的量，例如1摩尔%至小于50摩尔%，例如1摩尔%至20摩尔%，例如2摩尔%至20摩尔%的量。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂是式I的烷基羧酸酯，合适地是一种式I的烷基羧酸酯，其是直链烷基羧酸酯，其中n＝1至9，优选n＝2至7，例如其中n＝3至7，并且助催化剂相对于甲醇的浓度合适地保持为0.01摩尔%至20摩尔%，例如2摩尔%至20摩尔%的量，并且所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是大孔沸石，合适地选自骨架类型MOR或BEA的沸石，例如分别为丝光沸石和β沸石，或中孔沸石，合适地为骨架类型MFI的沸石，例如ZSM-5。在这些实施方案中，所述沸石可具有在10至300范围内，例如在20至280范围内，合适地在20至100范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂是式II的二酯化合物，所述二酯化合物选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的至少一种，并且助催化剂相对于甲醇的浓度合适地保持在0.01摩尔%至20摩尔%，例如2摩尔%至20摩尔%的量，并且所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是大孔沸石，合适地选自骨架类型MOR或BEA的沸石，例如分别为丝光沸石和β沸石，或中孔沸石，合适地为骨架类型MFI的沸石，例如ZSM-5。在这些实施方案中，所述沸石可具有在20至280范围内，合适地在20至100范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂是式I的烷基羧酸酯，合适地是一种式I的烷基羧酸酯，其是直链烷基羧酸酯，其中1至9，优选n＝2至7，例如其中n＝3至7，并且助催化剂相对于甲醇的浓度合适地保持为0.01摩尔%至20摩尔%，例如2摩尔%至20摩尔%的量，并且所述布朗斯特酸催化剂是杂多酸，所述杂多酸合适地是硅钨酸。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述固体布朗斯特酸催化剂可在脱水方法中使用之前用助催化剂浸渍。浸渍方法没有限制，并且可使用本领域已知的任何技术，例如初始润湿技术或过量溶液技术。初始润湿技术如此命名是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以便提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小溶液体积，而没有过量液体。如名称所暗示的过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，随后(通常通过蒸发)除去溶剂。所述助催化剂可直接用作浸渍溶液，或者可使用助催化剂的稀溶液。当使用助催化剂的稀溶液时，取决于所使用的助催化剂的溶解度，用于浸渍溶液的溶剂可合适地为水溶液、有机溶液或水性溶剂和有机溶剂的混合物；合适溶剂的非限制性实例包括水、醇如甲醇、醚及其混合物，例如水性醇溶液，例如水性甲醇溶液。
合适地，在本发明中，脱水方法可以作为独立方法进行。在这样的情况下，脱水反应不是例如作为联合生产工艺的一部分进行的，例如通过甲醇的脱水和乙酸甲酯联合进料的水解来生产乙酸和二甲醚的联合生产工艺。因此，合适地，在本发明中，所述方法的进料组分是甲醇和至少一种化合物，所述化合物是式I或式II的助催化剂化合物或其前体化合物。
然而，通常，甲醇脱水反应的产物流将包含二甲醚、水、未转化的甲醇和一种或多种化合物，所述化合物选自式I或式II的助催化剂化合物和式I或式II的助催化剂化合物的前体化合物。因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的产物流的一种或多种组分作为进料再循环到所述方法。在这样的情况下，二甲醚和水之一或两者是脱水方法的另外的进料组分。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分是：甲醇、至少一种选自式I或式II的助催化剂、以及二甲醚和水之一或两者。
在需要在脱水方法中原位产生助催化剂的情况下，所述方法的进料组分可以是甲醇以及式或式II的助催化剂的至少一种前体化合物。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分是：甲醇，(i)式I或式II的至少一种助催化剂化合物和(ii)式I或式II的助催化剂化合物的至少一种前体化合物中的一者或两者，以及二甲醚和水之一或两者。
可将所述方法的进料组分以一或多个进料流的形式供应到所述方法。
优选地，乙酸甲酯不是所述方法的进料的组分。
脱水方法作为非均相方法进行，作为气相非均相方法或作为液相非均相方法进行。
用于所述脱水方法的反应器的类型没有限制，并且其可以合适地在可以在其中进行气相非均相方法或液相非均相方法的任何类型的反应器中进行。可用来进行脱水反应的非限制性类型的反应器包括罐式反应器、多管反应器、活塞流反应器、环管反应器、流化床反应器和反应蒸馏塔。
所述脱水方法可在100℃至300℃的温度下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，所述脱水方法在140℃至250℃，例如150℃至250℃的温度下进行。
合适地，脱水方法可在大气压或升高的压力下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述脱水方法在大气压至3000 kPa的总压力下进行。当所述方法在液相中进行时，可能需要较高的总压力，例如4000 kPa至10,000kPa，以将二甲醚产物保持在溶液中。
在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法作为非均相气相方法在大气压至3000 kPa的总压力下进行。在这些实施方案中，所述温度可以是100℃至300℃，例如140℃至250℃，例如150℃至250℃。
对于气相方法，所述方法可在500 h-1至40,000 h-1范围内的总气时空速(GHSV)下进行。
对于液相方法，所述方法可在0.2 h-1至20 h-1范围内的总液时空速(LHSV)下进行。
脱水方法可使用一个或多个沸石催化剂床来进行，所述沸石催化剂床合适地选自催化剂的固定床、流化床和移动床。
脱水方法可作为连续或间歇方法操作，优选作为连续方法操作。
脱水方法产生粗反应产物，所述粗反应产物包含作为反应产物的二甲醚和水、未反应的甲醇和选自助催化剂化合物和助催化剂前体化合物的一种或多种化合物。所述粗反应产物的一种或多种组分可作为进料再循环到所述方法中。
二甲醚可通过任何合适的方法，例如通过蒸馏方法，从粗反应产物中回收。
不受理论束缚，催化剂的生产率通常将随运行时间而降低；在工业应用的催化方法中，可补偿生产率降低的方法之一是通过提高反应温度以保持恒定的生产率。提高反应温度的缺点是这可能导致不希望的副产物增加或者可能导致选择性降低；提高反应温度的另一个缺点是这样的温度提高可能加速催化剂失活的速率。然而，不希望受理论的束缚，据信在本发明中，催化剂生产率的降低可通过提高甲醇进料中助催化剂的相对浓度而至少部分地得到补偿，因此可降低或消除对提高温度以补偿可能随运行时间而发生的生产率的任何降低的需要；类似地，催化剂生产率的降低可通过改变所用的助催化剂或通过随运行时间增加而向甲醇进料中添加第二或另外的助催化剂化合物而至少部分地得到补偿。
除了对固体布朗斯特酸催化剂(其为具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或杂多酸)的存在下进行的甲醇脱水反应速率的有益影响外，据信使用如本文所述的助催化剂可导致固体布朗斯特酸催化剂的稳定性增加，并且可使固体布朗斯特酸催化剂更耐受由甲醇进料中存在的杂质引起的失活。
在本发明的另一方面，提供了一种在催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且其中在脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用选自以下的助催化剂浸渍：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝1至11；并且在式II中，m＝2至7。
在本发明的这个另外方面，所述脱水方法的进料包含甲醇，并可任选地包含其他组分，例如二甲醚、水或至少一种化合物，所述化合物是式I或式II的助催化剂化合物或其前体化合物。
现在参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例中所用催化剂的详情提供在下表1中。在表1中，仅提供8个或更多个T原子的环大小。已经省略了较小的环大小。
表1
Figure SMS_2
SAR表示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
1-D、2-D和3-D分别表示一维、二维和三维骨架结构
SAPO-34是磷酸硅铝
n/a是指不适用。
实施例1至5
实施例1至5中使用的甲酯化合物基本上是纯化合物(总有机氮含量为约0.1 ppm，表示为以ppm重量计的氮)，并得自Sigma-Aldrich或Brenntag UK Limited。
实施例1-5中使用的沸石以其H型使用。沸石Y和SAPO-34以H型自ZeolystInternational获得。所有其他沸石(除ZSM-22外)均以铵型自Zeolyst International获得，并通过在空气中在500℃下煅烧转化成H型。根据下述方法制备H-ZSM-22和二氧化硅负载的硅钨酸。
H-ZSM-22的制备
为了用于制备沸石，制备以下溶液：
i)氯化羟铝(aluminium chlorohydrol)溶液(在253 g去离子水中的25.3 g氯化羟铝)；
ii)氢氧化钾溶液(在820 g去离子水中的82 g 88.8%氢氧化钾)；
iii) Ludox溶液(在2694 g去离子水中稀释的900 g Ludox AS40 (购自Aldrich的用氢氧化铵稳定的具有40重量% SiO2的硅溶胶))；
iv)氯化铵(在3750 g去离子水中的200.6 g氯化铵)
在剧烈搅拌下将氯化羟铝溶液缓慢添加到氢氧化钾溶液中以形成铝酸盐溶液。向铝酸盐溶液中添加226 g二氨基己烷(DAH)。在剧烈搅拌下将DAH/铝酸盐溶液添加到Ludox溶液中，并搅拌至少30分钟直至形成凝胶。将所述凝胶转移到高压釜中并在160℃的温度下搅拌(500 rpm) 48小时以形成浆液。在搅拌下，使高压釜冷却至低于60℃的温度，且离心浆液以从母液中分离固体。用足量去离子水洗涤固体以使pH小于8，然后在110℃的温度下干燥过夜以产生干燥的沸石材料。沸石材料的X-射线衍射图显示沸石是ZSM-22。将干燥的沸石材料在600℃下煅烧12小时以从沸石的孔隙中除去二氨基己烷。通过在80℃的温度下与氯化铵溶液离子交换4小时，然后重复，将煅烧的沸石转化成该沸石的铵型。通过过滤将离子交换的沸石与液体分离，用去离子水洗涤并在110℃下干燥过夜。通过在空气中在500℃下煅烧8小时将铵交换的沸石转化成H型。
二氧化硅负载的硅钨酸催化剂的制备
将30.1 g二氧化硅(购自Grace Chemicals)添加到14.30 g硅钨酸(购自NipponOrganic Chemicals)在39.9 g水中的溶液中。将二氧化硅/硅钨酸溶液静置30分钟，然后在120℃的温度下烘箱干燥16小时。然后将干燥的催化剂材料冷却至50℃。得到40.93g催化剂，其含有19.5重量%的钨。
实施例1至5的甲醇脱水反应使用下述一般反应方法和装置进行。
一般反应方法及装置
使用16-通道平行固定床不锈钢反应器系统进行甲醇脱水反应。加热每个反应器(2 mm内径)以保持150℃的温度。每个反应器装有装载在6 cm深的惰性材料(金刚砂)床顶部的25 mg催化剂床(粒度级为直径100微米至200微米)。催化剂上方的反应器体积也填充有金刚砂。
在整个反应中，每个反应器保持在150℃的温度和1100 kPa的总压力。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流过催化剂床，持续48小时的时间，此时向进料中添加助催化剂化合物，得到包含10摩尔%甲醇和5摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将这种包含助催化剂化合物的气态进料以13 mmol h-1的恒定甲醇流速和0.7 mmol h-1的恒定助催化剂流速引入反应器中，持续24小时的时间。
将来自每个反应器的流出物流用惰性气体(氮气)稀释，并通过在线气相色谱定期分析以确定二甲醚产物的产率。
实施例1
本实施例证明了各种烷基羧酸酯助催化剂化合物对采用各种催化剂的甲醇脱水的影响。
甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置使用下表2中指明的烷基羧酸酯化合物和催化剂进行。观察到的二甲醚产物的时空产率也提供在表2中。
表2
Figure SMS_3
如表2所示，在烷基羧酸酯化合物的存在下，在一维或三维铝硅酸盐沸石或杂多酸催化剂用于反应的情况下，二甲醚的生产率增加。然而，并且考虑到实验误差，在使用二维沸石(镁碱沸石和斜发沸石)或磷酸硅铝(SAPO-34)作为催化剂的情况下，没有观察到二甲醚生产率增加。
实施例2
本实施例证明了直链烷基羧酸酯化合物和支链烷基羧酸酯化合物对甲醇的催化脱水的影响。
甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置在下表3中指明的催化剂和助催化剂化合物的存在下进行。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表3中。
表3
Figure SMS_4
如表3的结果所示，在使用一维或三维沸石催化剂进行的那些反应中，添加直链烷基羧酸酯化合物和支链烷基羧酸酯化合物提供增加的二甲醚的生产率。相反，在使用二维沸石催化剂(镁碱沸石)的实验中没有观察到生产率的改善。
实施例3
本实施例证明了不同浓度的正丁酸甲酯对甲醇的催化脱水的影响。
甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置使用下表4中指明的催化剂和助催化剂浓度进行。通过根据有待达到的所需助催化剂浓度将助催化剂的流速调节到0.27 mmolh-1至2.7 mmol h-1范围内，得到各种助催化剂浓度(相对于甲醇)。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表4中。
表4
Figure SMS_5
如表4中的结果所示，在采用一维或三维沸石作为催化剂的那些反应中，在所有助催化剂浓度下，二甲醚的生产率都增加。然而，并且在实验误差内，在催化剂是二维沸石(镁碱沸石)的情况下，在任何助催化剂浓度水平下基本上没有观察到二甲醚生产率的改善。
实施例4
本实施例证明了在沸石ZSM-5的存在下在各种二氧化硅:氧化铝摩尔比(SAR)下，各种烷基羧酸酯化合物对甲醇的催化脱水的影响。甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置使用下表5中确定的助催化剂化合物进行。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表5中。
表5
Figure SMS_6
从表5的观察可看出，直链烷基羧酸酯化合物和支链烷基羧酸酯化合物的使用使得能够在使用不同二氧化硅:氧化铝摩尔比的沸石催化剂的反应中实现二甲醚生产率的增加。
实施例5
本实施例证明了在二氧化硅:氧化铝摩尔比(SAR)分别为20和80的沸石丝光沸石和沸石ZSM-5的存在下，不同浓度的各种烷基羧酸酯和二酯化合物对甲醇的催化脱水的影响。
甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置使用如下表6和表7中指明的烷基羧酸酯和二酯化合物及浓度进行。通过根据有待达到的所需助催化剂浓度将助催化剂的流速调节到0.0013 mmol h-1至0.013 mmol h-1范围内，得到各种助催化剂浓度(相对于甲醇)。对于沸石丝光沸石和沸石ZSM-5催化剂，观察到的二甲醚产物的时空产率分别提供在表6和表7中。
表6
Figure SMS_7
表7
Figure SMS_8
如表6和表7中的结果所示，在烷基羧酸酯化合物的存在下，在所有测试的助催化剂浓度下，二甲醚的生产率都增加。
实施例6
本实施例证明了在二氧化硅:氧化铝摩尔比(SAR)分别为20和80的沸石丝光沸石和沸石ZSM-5的存在下，不同浓度的二酯对甲醇的催化脱水的影响。
甲醇脱水反应根据上述一般反应方法和装置使用下表8和表9中指明的己二酸二甲酯和浓度进行。通过根据有待达到的所需助催化剂浓度将助催化剂的流速调节到0.00013 mmol h-1至0.013 mmol h-1范围内，得到各种助催化剂浓度(相对于甲醇)。对于沸石丝光沸石和沸石ZSM-5催化剂，观察到的二甲醚产物的时空产率分别提供在表8和表9中。
表8
Figure SMS_9
表9
Figure SMS_10
如表8和表9中的结果所示，在所有测试的助催化剂浓度下，二甲醚的生产率都增加。
实施例7
本实施例证明了在各种沸石和杂多酸催化剂的存在下，己二酸二甲酯对甲醇的催化脱水的影响。
甲醇脱水反应使用下表10中指明的H型沸石和杂多酸进行。
沸石Y以H型自Zeolyst International获得。镁碱沸石、ZSM-22、ZSM-5、沸石β和丝光沸石以铵型自Zeolyst International获得，并通过在空气中在500℃下煅烧转化成H型。磷酸硅铝SAPO-34可使用已知的文献方法制备或者可商购。
己二酸二甲酯自ACROS ORGANICS获得。
用于脱水反应的硅钨酸负载在二氧化硅上，并根据下述方法制备。
将512 g二氧化硅(购自Evonik)添加到508 g硅钨酸(购自NipponOrganicChemicals)在1249 g水中的溶液中，形成二氧化硅/硅钨酸溶液，将其静置30分钟。通过过滤除去过量的硅钨酸溶液，并将所得固体催化剂材料在110℃的温度下烘箱干燥。将干燥的催化剂冷却到50℃的温度。获得685 g含有18.9重量%钨的催化剂。
本实施例6的脱水反应如下使用16-通道平行固定床不锈钢反应器系统进行。每个反应器(内径10 mm)装有用0.337 g二氧化硅稀释的0.168 g催化剂的催化剂床。催化剂和二氧化硅的粒度在直径450微米至900微米范围内。将催化剂混合物装载在6.5 cm深的惰性材料(石英砂)床的顶部。催化剂床上方的反应器体积也填充有石英砂。
在整个脱水反应中，每个反应器保持在150℃的温度和1100 kPa的总压力。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流过催化剂床，持续48小时的时间，此时向进料中添加助催化剂化合物，得到包含10摩尔%甲醇和5摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将这种包含助催化剂化合物的气态进料以45 mmol h-1的甲醇恒定流速和2.3 mmol h-1的恒定助催化剂流速引入反应器中，持续24小时的时间。
在冷凝器中将每个反应器的流出物流冷却到5℃，并通过在线气相色谱定期分析来自冷凝器的气相，以确定二甲醚产物的产率。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在下表8中。
表10
Figure SMS_11
SAR表示ZSM-5沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
1-D、2-D和3-D分别表示一维、二维和三维骨架结构
n/a是指不适用。
从表10的观察可看出，在二酯化合物的存在下，在一维和三维铝硅酸盐沸石和杂多酸催化剂的情况下，看到二甲醚的时空产率增加。然而，在二维和非铝硅酸盐沸石催化剂(SAPO-34)的情况下，发现二酯化合物的添加抑制二甲醚的时空产率。
实施例8
H-ZSM-5的制备
铵型沸石ZSM-5 (购自Zeolyst International)通过在空气中在500℃下煅烧转化成H型。
己二酸二甲酯浸渍的H-ZSM-5的制备
将1.5196 g如上所述制备的H型沸石样品添加到0.0891 g己二酸二甲酯在10 ml去离子水中的溶液中。将混合物在室温下搅拌10分钟，然后真空浓缩，然后在烘箱中在110℃下干燥24小时。
反应测试
将H-ZSM-5和己二酸二甲酯浸渍的H-ZSM-5的样品压制并筛分至粒度级为直径100微米至200微米，并使用上述一般反应方法和装置进行实施例8的甲醇脱水反应，而不向气态进料中添加助催化剂化合物。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在下表11中。
表11
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Claims (21)

1.一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石和(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂；并且其中所述助催化剂是
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n是2至11；并且在式II中，m是2至7，并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
2.权利要求1所述的方法，其中所述式I的烷基羧酸酯是直链烷基羧酸酯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，在式I中，n是2至9。
4.权利要求1所述的方法，其中，在式I中，n是3至7。
5.权利要求1所述的方法，其中助催化剂的总量相对于甲醇保持在至少1ppm的量。
6.权利要求1所述的方法，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.2:1范围内。
7.权利要求1所述的方法，其中将所述助催化剂添加到所述脱水方法中。
8.权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂在所述脱水方法中原位产生。
9.权利要求1所述的方法，在所述方法中，所述方法的进料组分是：甲醇，(i)式I或式II的至少一种助催化剂化合物和(ii)式I或式II的助催化剂化合物的至少一种前体化合物中的一者或两者，以及二甲醚和水之一或两者。
10.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是H型沸石。
11.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石具有一维骨架结构并且是选自骨架类型MOR、MTT和TON的沸石。
12.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石具有三维骨架结构并且是选自骨架类型MFI、FAU、CHA和BEA的沸石。
13.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是沸石，所述沸石是中孔沸石或大孔沸石。
14.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是沸石，其中所述沸石与粘结剂材料复合。
15.权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸催化剂是杂多酸，所述杂多酸是硅钨酸。
16.权利要求1所述的方法，其中所述方法在100℃至300℃的温度下进行。
17.权利要求1所述的方法，其中所述方法作为非均相气相方法进行。
18.权利要求1所述的方法，其中乙酸甲酯不是所述方法的进料的组分。
19.助催化剂在使甲醇催化脱水为二甲醚的方法中用以改善二甲醚产物的生产率的用途，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石或(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂，并且所述助催化剂是：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n＝2至11；并且在式II中，m＝2至7，并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
20.一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水的方法中改善二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石和(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂；其中所述助催化剂是：
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，其中在式I中，n是2至11；并且在式II中，m是2至7，并且其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持小于1。
21.一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种选自(a)具有一维或三维骨架结构的铝硅酸盐沸石和(b)杂多酸的固体布朗斯特酸催化剂；并且其中所述助催化剂是
(i)至少一种烷基羧酸酯，CnH(2n+1)CO2CH3(式I)；或
(ii)至少一种二酯化合物，CmH2m(CO2CH3)2(式II)，
其中在式I中，n是2至11；并且在式II中，m是2至7以及其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.2:1范围内。
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