CN113677654B - 方法 - Google Patents

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Abstract

在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：(I)其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式‑CHO、‑CO2R、‑COR或‑OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。

Description

方法
本发明总地涉及脱水方法，且尤其涉及在沸石催化剂和促进剂化合物的存在下将甲醇脱水的方法。
使用非沸石催化剂(例如氧化铝)将甲醇脱水成二甲醚的工业方法是已知的。此类采用氧化铝催化剂的方法描述于例如EP-A-1396483中。
采用沸石催化剂将醇(例如甲醇)脱水的方法是已知的并描述于例如WO2004/074228中。
WO 2004/074228描述了通过采用双重催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。最初在亲水固体酸催化剂(例如γ-氧化铝)上将甲醇脱水；然后在第二固体酸催化剂(疏水沸石，例如 ZSM-5)上将未反应的甲醇脱水。
EP-A-1396483和WO 2004/074228举例说明了使用高反应温度，通常为250 °C及更高。虽然使用此类高反应温度对于达到可接受的反应速率可能是合意的，但是缺点在于在典型超过250 °C的温度下，同时生产烃与二甲醚产物，且这通常导致催化性能的降低。
WO 2011/027105描述了同时将甲醇脱水和将乙酸甲酯水解的方法。可在低于250°C的反应温度下，通过采用沸石来进行该方法，所述沸石具有包含至少一个具有10元环的通道的二维骨架结构。此类沸石的实例是以镁碱沸石为代表的骨架型FER沸石和以斜发沸石为代表的HEU沸石。
通过在具有二维骨架结构的沸石的存在下将甲醇脱水以及将乙酸甲酯水解来同时生产乙酸和二甲醚的方法也描述于例如WO 2013/124404和WO 2013/124423中。
其中在固体酸催化剂(例如杂多酸、γ-氧化铝或沸石)上将含甲醇物流脱水的方法描述于例如WO 2015/193186和WO 2015/193188中。
申请人现已发现，苯甲醛和取代的苯甲醛化合物对在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇反应的脱水速率具有有益影响。
因此，本发明提供了在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法， 其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
(式I)
其中X 以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
有利地，本发明的促进剂允许二甲醚产物的产率在铝硅酸盐沸石(优选包含至少一个具有10元环的通道)的存在下进行的甲醇脱水反应中得到提高。
另外，根据本发明提供了提高在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水的方法中的二甲醚产物的产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
(式I)
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
仍进一步根据本发明，提供了促进剂在将甲醇催化脱水成二甲醚的方法中用来提高二甲醚产物的产率的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
(式I)
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
本发明的另一方面提供了在催化剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且其中在脱水方法中使用催化剂之前，已用选自一种或更多种式I化合物的促进剂浸渍催化剂：
(式I)
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基。
可由以下方程式来代表甲醇的催化脱水反应：2甲醇⇌ 二甲醚 + 水。
为了用于本发明，催化剂属于铝硅酸盐沸石类。铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。此类四面体物类通常称为TO4物类，其中T原子是硅或铝。铝“T”原子可以部分或全部被一个或多个镓、硼或铁原子代替。对于本发明目的，此类镓、硼或铁改性的沸石被认为落入术语‘铝硅酸盐沸石’的定义内。
含有PO4四面体的硅铝磷酸盐结构不被认为是铝硅酸盐材料，并因此，此类硅铝磷酸盐(例如 SAPO型材料)不在本发明的范围内。
沸石骨架拓扑结构含有尺寸、形状和维度不同的孔、通道和/或穴的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会结构委员会(Structure Commissionof the International Zeolite Association)在IUPAC的授权下指派三字母结构代码。
沸石、它们的骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可在 The Atlas ofZeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 第5版，Elsevier,Amsterdam, 2001)连同基于网页的版本(http://www.iza-structure.org/ databases/)中找到。
沸石晶体含有具有固定几何形状和尺寸的分子尺寸的孔或通道体系，并且可以根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石具有分别在不同方向上的一个、两个或三个通道，则该沸石被描述为一维、二维或三维的。
沸石也可根据其孔的尺寸进行分类。具有由呈四面体配位的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有8元环，具有由呈四面体配位的10个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有10元环，且具有由呈四面体配位的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有12元环。也可以基于含有最大孔开口的通道便利地对沸石进行分类，并且具有由呈四面体配位的8个T原子(8元环)限定的最大孔开口的沸石可以定义为“小孔沸石”(8元环)；具有由呈四面体配位的10个T原子(10元环)限定的最大孔开口的沸石可以定义为“中孔沸石”；并且，具有由呈四面体配位的12个T原子(12元环)限定的最大孔开口的沸石可以定义为“大孔沸石”。
小孔沸石的非限制性实例是骨架型 CHA、RHO和KFI的那些。
中孔沸石的非限制性实例是骨架型 TON、MTT、FER、MWW、MFI、EUO、MEL、MFS和TER的那些。
大孔沸石的非限制性实例是骨架型MOR、BEA、FAU、EON、IWV、SEW和USI的那些。
促进脱水反应的程度可以根据诸如反应中所采用的沸石的结构和促进剂的性质之类的因素而变化。合意地，为了促进二甲醚的产率提高，沸石通道的尺寸必须使得促进剂能够自由扩散到沸石通道中。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述催化剂包含至少一种包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。在本发明的一些或所有实施方案中，所述催化剂是包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述铝硅酸盐沸石是中孔沸石或大孔沸石。
在一些或所有实施方案中，所述催化剂不包含任何包含至少一个具有12元环的通道的铝硅酸盐沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述铝硅酸盐沸石是中孔沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述铝硅酸盐沸石是具有二维或三维骨架结构的中孔沸石。具有二维或三维骨架结构的中孔沸石的非限制性实例是骨架型FER、MWW、MFI和MEL的那些。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述铝硅酸盐沸石具有骨架型 FER、MWW、MFI或MEL(例如沸石镁碱沸石)、PSH-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和MCM-22。
通常，沸石由包含所需比例的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水的合成混合物合成。在搅拌或不搅拌的情况下，将合成混合物保持在足以形成结晶铝硅酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。此类阳离子可以用已知的离子交换技术替换。例如，沸石可以与铵盐的水溶液接触，以用铵离子替换碱金属阳离子。铵型沸石也是可商购的。
虽然铵形式的沸石可以具有催化活性，但为了用于本发明，优选利用氢形式(H形式)的沸石。H形式的沸石是可商购的。或者，可以通过已知技术将铵形式的沸石转化为H形式，例如通过在空气或惰性气体中在高温下煅烧铵形式的沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述沸石是氢形式(H形式)的沸石。
为了用于本发明，沸石可以与至少一种粘合剂材料复合。所述粘合剂材料可以是耐火无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛和氧化锆。
为了用于本发明，所述复合材料中沸石与粘合剂材料的相对比例可宽泛变化。合适地，所述粘合剂材料的存在量可为复合材料的10重量%-90重量%。
为了用于本发明，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可宽泛地变化，但是合适地在10-300范围内，例如在20-280范围内，例如在20-100范围内。
用于在本发明中的促进剂化合物选自一种或更多种式I化合物：
(式I)
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基。
在本发明的一些或所有实施方案中，所有的Y是氢，且X 选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基。
在本发明的一些或所有实施方案中，X以及任何或所有的Y可各自独立地选自氢、卤素、或取代或未取代的烃基取代基。
在本发明的一些或所有实施方案中，所有的Y是氢，且X可选自氢、卤素、或取代或未取代的烃基取代基。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述取代或未取代的烃基取代基是包含 1-11个碳原子、优选 1-9个碳原子、更优选 1-7个碳原子，例如 1-6个碳原子的取代或未取代的烃基取代基。
如本文中使用的术语“取代的烃基”表示包含一个或更多个杂原子的烃基组成部分。所述一个或更多个杂原子可便利地独立选自氮、氧或卤素。
在其中(were)X和/或任何的Y选自式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物(其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基)的实施方案中，R优选选自甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选选自甲基和乙基，例如甲基。
在一些或所有实施方案中，其中X和/或任何的Y为取代的烃基取代基，其为卤素取代的烃基。在一些或所有实施方案中，其中X是取代的烃基取代基，其为卤素取代的烃基。
在其中X和/或任何的Y选自取代或未取代的烃基取代基的实施方案中，所述取代或未取代的烃基取代基可以是直链或支链的，且可以是饱和或不饱和的。在其中 X选自取代或未取代的烃基取代基的实施方案中，所述取代或未取代的烃基取代基可以是直链或支链的，且可以是饱和或不饱和的。
在一些或所有实施方案中，X和/或任何的Y选自取代或未取代的烃基取代基。 在一些或所有实施方案中，X选自取代或未取代的烃基取代基，且所有的Y是氢。
在一些或所有实施方案中，X和/或任何的Y选自未取代的烃基取代基，其包含1-11个碳原子，优选 1-9个碳原子，更优选 1-7个碳原子，例如 1-6个碳原子。在一些或所有实施方案中，X选自未取代的烃基取代基，其包含1-11个碳原子，优选 1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如 1-6个碳原子，且所有的Y是氢。
在一些或所有实施方案中，X和/或任何的Y选自取代的烃基取代基，其包含 1-11个碳原子，优选 1-9个碳原子，更优选 1-7个碳原子，例如 1-6个碳原子；在一些或所有实施方案中，X和/或任何的Y是卤素取代的烃基。在一些或所有实施方案中，X选自取代的烃基取代基，其包含 1-11个碳原子，优选 1-9个碳原子，更优选 1-7个碳原子，例如 1-6个碳原子，且所有的Y是氢；在一些或所有实施方案中，X是卤素取代的烃基，且所有的Y是氢。
在其中所述催化剂是包含至少一个具有8元环的通道的铝硅酸盐沸石，或包含至少一个具有一维或二维的10元环的通道的铝硅酸盐沸石的本发明的实施方案中，所有的Y优选选自氢或卤素，更优选氢。
在其中所有的Y是氢的本发明的实施方案中，可便利地将式I书写为下式II：
(式II)
其中 X如以上关于式I 所定义。
在本发明中，可将促进剂作为进料的组分添加到脱水方法中。或者和/或另外地，可通过向该方法添加可由其原位产生式I 化合物的任何化合物(any compound orcompounds)(前体化合物(a precursor compound or precursor compounds))来原位产生促进剂。
例如，原位产生促进剂可以通过将二烷氧基缩醛或烷氧基半缩醛(其中烷氧基为甲氧基或乙氧基，最优选甲氧基)与甲醇进料一起进料来实现。
在本发明中，在整个脱水反应期间将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。在本发明的一些或所有的实施方案中，将促进剂与甲醇的摩尔比保持在0.000001 : 1 至小于0.5:1的范围内，优选在0.00005: 1至小于0.5: 1的范围内。在本发明的一些或所有实施方案中，将促进剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001: 1至小于0.5 : 1的范围内，例如0.00005 :1 至0.2 : 1，例如 0.0001 : 1至0.2 : 1。在本发明的一些或所有实施方案中，将促进剂与甲醇的摩尔比保持在0.01: 1 至小于0.5 : 1的范围内，例如 0.01 : 1 至0.2 : 1，例如 0.02: 1 至0.2 : 1。
合适地，在本发明中，在整个脱水反应期间将相对于甲醇的总量计的促进剂的总量保持在至少 1 ppm的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应期间将相对于甲醇的总量计的促进剂的总量保持在至少 0.001摩尔%的量，例如 0.001摩尔% 至小于50摩尔%的量，例如 0.001摩尔%至20摩尔%，例如0.005摩尔%至20摩尔%。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应期间将相对于甲醇的总量计的促进剂的总量保持在至少 0.01摩尔%的量，例如0.01摩尔%至小于50摩尔%的量，例如 0.01摩尔%至20摩尔%，例如0.05-20摩尔%。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应期间将相对于甲醇的总量计的促进剂的总量保持在至少 1摩尔%的量，例如1摩尔%至小于50摩尔%的量，例如 1摩尔%至20摩尔%，例如2-20摩尔%。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述催化剂用于脱水方法之前可用所述促进剂浸渍。浸渍的方法不受限制，并且可使用本领域已知的任何技术，例如始润技术或过量溶液技术。之所以称为始润技术，是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以便于提供刚好润湿载体的整个表面而没有过量液体所必需的最小溶液体积。如名称所暗示的，过量溶液技术要求过量的浸渍溶液，随后通常通过蒸发去除溶剂。可以直接使用促进剂作为浸渍溶液，或者可以使用促进剂的稀溶液。当使用促进剂的稀溶液时，取决于所使用的促进剂的溶解度，用于浸渍溶液的溶剂可以合适地为水溶液、有机溶液或水性溶剂和有机溶剂的混合物；合适的溶剂的非限制性实例包括醇(例如甲醇)、醚及其混合物，例如含水醇溶液，例如含水甲醇溶液。
合适地，在本发明中，可以作为独立的方法来进行脱水方法。在此类情况下，并非例如作为同时生产方法的一部分进行脱水反应，所述同时生产方法例如为通过将甲醇脱水和将乙酸甲酯共同进料水解来生产乙酸和二甲醚的同时生产方法。因此，合适地，在本发明中，该方法的进料组分合适地是甲醇和至少一种式I的促进剂化合物或其前体化合物(aprecursor compound or precursor compounds)。
然而，典型地，甲醇脱水反应的产物流会包含二甲醚、水、未经转化的甲醇和选自式I的促进剂化合物或其前体化合物(a precursor compound or precursor compounds)的一种或更多种化合物。因此，在本发明的一些或所有的实施方案中，将脱水方法的产物流的一种或更多种组分作为进料再循环到该方法中。在此类情况下，二甲醚和水中的一者或二者是脱水方法的额外的进料组分。
因此，在本发明的一些或所有的实施方案中，脱水方法的进料组分是甲醇、至少一种选自式I的促进剂或其前体化合物(a precursor compound or precursor compounds)、以及二甲醚和水中的一者或二者。
在其中希望在脱水方法中原位产生促进剂的情况下，该方法的进料组分可以是甲醇和式I的促进剂的至少一种前体化合物。
因此，在本发明的一些或所有的实施方案中，脱水方法的进料组分是甲醇、(i)至少一种式I的促进剂化合物和(ii)式I的促进剂化合物的至少一种前体化合物中的一者或二者；以及二甲醚和水中的一者或二者。
可按一股或更多股进料流向该方法供应该方法的进料组分。
作为非均质方法，或者作为气相非均质方法或者作为液相非均质方法来进行脱水方法。
用于脱水方法的反应器的类型不受限制，并且该方法可合适地在其中可实施气相非均质方法或液相非均质方法的任何类型的反应器中进行。利用其可实施脱水反应的非限制性的反应器类型包括槽式反应器、多管式反应器、柱塞流式反应器、环式反应器、流化床反应器和反应性蒸馏塔。
可在100-300ºC的温度下进行脱水方法。在本发明的一些或所有实施方案中，在110 -250°C(例如125-200°C)的温度下进行脱水方法。
合适地，脱水方法可在大气压下或在升高的压力下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，可在大气压至3,000kPa的总压力下进行脱水方法。当该方法按液相进行时，可能要求更高的总压力，例如 4,000kPa至10,000kPa来将二甲醚产物保持在溶液中。
在本发明的一些或所有实施方案中，作为非均质气相方法在大气压至3,000kPa的总压力下进行脱水方法。在这些实施方案中，温度可以是100-300°C，例如140-250°C，例如150-250°C。
关于气相方法，可以500-80,000 h-1范围内、优选1,000-40,000 h-1范围内的总气时空速(GHSV)来进行该方法。
关于液相方法，可以0.2-20 h-1范围内的总液时空速(LHSV)来进行该方法。
可使用一个或更多个沸石催化剂床(适当地选自催化剂的固定床、流化床和移动床)来进行脱水方法。
可作为连续方法或分批方法、优选作为连续方法来操作脱水方法。
脱水方法产生粗制反应产物，其包含作为反应产物的二甲醚和水、未反应的甲醇以及一种或更多种促进剂或前体化合物。可将粗制反应产物的一种或更多种组分作为进料再循环到该方法中。
可通过任何合适的方法(例如通过蒸馏方法)从粗制反应产物中回收二甲醚。
不受理论的束缚，催化剂的产率将典型地随着在线时间而降低；在工业应用的催化方法中，可通过其补偿产率降低的方式之一是通过提高反应温度来保持恒定的产率。提高反应温度的缺点在于这可导致增加不合意的副产物或者可导致选择性的下降；提高反应温度的另一个缺点在于此类温度的提高可加快催化剂失活的速率。然而，不希望受到理论的束缚，认为在本发明中，催化剂的产率的降低可至少部分通过提高甲醇进料中促进剂的相对浓度来进行补偿，并因此可减少或消除对提高温度来补偿可随在线时间发生的产率的任何降低的需求；类似地，催化剂的产率的降低可至少至少部分通过以下方式来进行补偿：改变所使用的促进剂或者随着在线时间增加，向甲醇进料中添加第二种或进一步补充的促进剂化合物。
除了对在催化剂的存在下进行的甲醇反应的脱水速率的有益影响之外，认为使用如本文中所描述的促进剂可导致催化剂稳定性的提高，并且可使得催化剂更耐甲醇进料中存在的杂质的失活作用。
在本发明的进一步方面中，提供了在催化剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，且其中在脱水方法中使用催化剂之前，已经用选自一种或更多种式I化合物的促进剂浸渍催化剂：
(式I)
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基。
在本发明的该进一步方面中，脱水方法的进料包含甲醇且可任选包含其它组分，例如二甲醚、水或至少一种化合物，其为式I的促进剂化合物或其前体化合物(a precursorcompound or precursor compounds)。
现参考以下非限制性实施例来例示本发明。
实施例
实施例中使用的沸石和SAPO以其H形式利用。SAPO-34、镁碱沸石、PSH-3、ZSM-5丝光沸石、β催化剂和 Y 催化剂获得自Zeolyst International，而SSZ-13和ZSM-11获得自ACS Materials。在使用之前，将这些催化剂在空气中于500 °C下煅烧4小时。按照文献方法制备ZSM-22和ZSM-23。下表1中提供沸石的细节。
表1
催化剂 SAR* 骨架代码 最大环尺寸 结构**
SAPO-34 n/a CHA 8 3-D
SSZ-13 18 CHA 8 3-D
ZSM-22 61 TON 10 1-D
ZSM-23 91 MTT 10 1-D
镁碱沸石 20 FER 10 2-D
PSH-3 21 MWW 10 2-D
ZSM-5 (23) 23 MFI 10 3-D
ZSM-5 (50) 50 MFI 10 3-D
ZSM-5 (280) 280 MFI 10 3-D
ZSM-11 53 MEL 10 3-D
丝光沸石 20 MOR 12 1-D
沸石β 25 BEA 12 3-D
沸石 Y 30 FAU 12 3-D
* - SAR表示沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
** - 1-D、2-D和3-D分别显示一维、二维和三维沸石骨架结构。
利用以下描述的总反应方法和装置来进行实施例的甲醇脱水反应。
总反应方法和装置
使用16通道平行固定床不锈钢反应器体系来进行甲醇脱水反应。各反应器(10 mm内径)装有与二氧化硅稀释剂混合的催化剂床(用0.337g二氧化硅稀释0.168g催化剂)。催化剂和二氧化硅各自具有直径为450-900微米的粒度。将混合物装载在6.5 cm 深的惰性材料(石英砂)床的顶部。催化剂床上方的反应器空间(volume)也用石英砂填充。
在整个反应期间，将各反应器保持在150°C的温度和1100 kPa的总压力下。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并在向该进料中添加促进剂化合物之前，使该进料流动通过催化剂床至少 24小时。在整个反应期间，将甲醇进料速率保持恒定为45 mmol/小时。在冷凝器中将来自各反应器的流出物流冷却至 5ºC，并且通过在线气相色谱定期分析来自冷凝器的气相，以测定二甲醚产物的产率。向进料中添加不同的促进剂，并测定二甲醚产率。在引入促进剂时，调节惰性气体的流速，以保持合并的MeOH、促进剂和惰性气体进料的恒定GHSV。
实施例1
本实施例展示了相对于甲醇进料计0.1摩尔% 的同时进料苯甲醛对采用各种催化剂的甲醇脱水反应的影响。使用以上描述的总反应方法和装置来进行甲醇脱水反应。在下表2中提供观察到的二甲醚产物的时空产率。
表 2
一些催化剂在引入催化剂共同进料期间具有适中的稳定性，并且在添加共同进料期间的12小时时间内 DME STY的百分比降低大于5 %。就在添加促进剂之前取得不含促进剂的DME STY。在具有良好稳定性的催化剂上有共同进料的DME STY代表共同进料期间观察到的DME 产率。对于具有适中稳定性的催化剂，有共同进料的DME STY 是在共同进料期间观察到的最大DME 产率。
实施例2
本实施例展示了苯甲醛浓度(相对于甲醇进料计的摩尔%)对甲醇脱水反应的影响，该脱水反应采用一维、二维和三维沸石催化剂，其中最大环是10元。使用以上描述的总反应方法和装置来进行甲醇脱水反应。在下表3中提供观察到的二甲醚产物的时空产率。
表3.
就在首次添加促进剂之前取得不含促进剂的DME STY。有共同进料的DME STY代表共同进料期间观察到的DME 产率。
实施例3
本实施例展示了进料苯甲醛以及衍生物(相对于甲醇进料计的0.1摩尔%)对甲醇脱水反应的影响，该脱水反应采用三维10元环沸石催化剂ZSM-5。使用以上描述的总反应方法和装置来进行甲醇脱水反应。在下表4中提供观察到的二甲醚产物的时空产率。
表4.
就在首次添加促进剂之前取得不含促进剂的DME STY。有共同进料的DME STY代表共同进料期间观察到的DME 产率。

Claims (24)

1.在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，所述铝硅酸盐沸石选自骨架型CHA、TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，
其中式I化合物的各取代或未取代的烃基取代基包含1-7个碳原子，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是至少一种包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是包含至少一个具有10元环的通道的铝硅酸盐沸石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂不包含任何包含至少一个具有12元环的通道的铝硅酸盐沸石。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石是H型沸石。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石选自骨架型TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述沸石选自骨架型FER、MWW、MFI或MEL。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述沸石选自镁碱沸石、PSH-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和MCM-22。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石与粘合剂材料复合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自氢、卤素、或包含1-11个碳原子的取代或未取代的烃基取代基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自取代或未取代的烃基取代基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自包含1-7个碳原子的未取代的烃基取代基。
13.根据权利要求11所述的方法，其中X和/或任何的Y独立选自包含1-7个碳原子的取代的烃基取代基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中X和/或任何的Y独立为卤素取代的烃基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所有的Y是氢。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将促进剂相对于甲醇的总量保持为至少1ppm的量。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.2:1范围内。
18.根据权利要求1所述的方法，其中将所述促进剂添加至脱水方法中。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在脱水方法中原位产生所述促进剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在100℃-300℃的温度下进行所述方法。
21.根据权利要求1所述的方法，其中作为非均质气相方法进行所述方法。
22.在催化剂的存在下将甲醇脱水成二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，所述铝硅酸盐沸石选自骨架型CHA、TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU，且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，已用选自一种或更多种式I化合物的促进剂浸渍所述催化剂：
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，其中式I化合物的各取代或未取代的烃基取代基包含1-7个碳原子。
23.提高在催化剂和促进剂的存在下将甲醇脱水的方法中的二甲醚产物的产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，所述铝硅酸盐沸石选自骨架型CHA、TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，其中式I化合物的各取代或未取代的烃基取代基包含1-7个碳原子，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
24.促进剂在将甲醇催化脱水成二甲醚的方法中用来提高二甲醚产物的产率的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，所述铝硅酸盐沸石选自骨架型CHA、TON、MTT、FER、MWW、MFI、MEL、MOR、BEA和FAU，且所述促进剂选自一种或更多种式I化合物：
其中X以及任何或所有的Y各自可独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烃基取代基、或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R是氢或取代或未取代的烃基取代基，其中式I化合物的各取代或未取代的烃基取代基包含1-7个碳原子，
且其中将促进剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
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