CN101486629A - 一种二甲醚的制备方法 - Google Patents

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郑岩
蔡旭明
王波
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Abstract

本发明公开了一种二甲醚的制备方法，该方法是将甲烷活化合成硫酸酯类物质，然后硫酸酯类物质与甲醇加入醇解釜，控制醇解釜的温度为35～180℃，醇解0.5～5h，生成的二甲醚从醇解釜中蒸发出来，收集，即得。本发明的制备方法具有合成路线简单、原料利用率高、副产物少、反应条件温和、能耗低、且适合连续化生产的优点，属于二甲醚的制备领域。

Description

一种二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二甲醚的制备方法，具体地讲是一种涉及甲烷活化制得硫酸酯类物质，然后与甲醇反应制备二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚(DME)分子式为CH3OCH3，无色无毒，具有与液化石油气(LPG)相似的物理性质，可用于民用燃气，同时其十六烷值高，可以广泛用于车载燃料，具有环保和替代能源的双重功效。
在工业上二甲醚的生产主要是通过甲醇在一定的催化剂存在下脱水制备的，其反应方程式如下：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
这种传统的制备方法有很多相关的专利报道，如美国专利US707606、US4560807，但这种方法制备的二甲醚价格受甲醇市场价格的影响，而且理论上生成10吨的二甲醚需要消耗14吨的甲醇，同时产生4吨废水，不仅消耗甲醇量大，而且产生的废水很难处理。因此不少企业选择从天然气或煤为源头来制备二甲醚。
从天然气出发制备二甲醚的工艺，常见的路线是先将天然气制备合成气(CO+H2)，然后合成气先在铜基催化剂上进行加氢反应，被转化为甲醇，甲醇再在固体酸催化剂的作用下脱水生成二甲醚。但这种方法的缺点是合成路线太长，而制备合成气的过程又是一个能耗非常大的过程，整个二甲醚的制备工艺中70％的能耗就消耗在合成气制备过程中，而且设备比较复杂，前期投资很大。
申请号为2007102024000的中国专利报道了一种从天然气出发制备二甲醚的新工艺为，甲烷在发烟硫酸溶液碘催化条件下，生成硫酸酯类物质，然后水解即可生成二甲醚。其反应方程式如下：
2CH4+4SO3→2CH3OSO3H+2SO2
2CH3OSO3H→(CH3O)2SO2+H2SO4
(CH3O)2SO2+H2O→CH3OCH3+H2SO4
其总反应方程式为：
2CH4+4SO3→CH3OCH3+2H2SO4+2SO2
通过理论物料衡算可得出以下数据：甲烷直接反应生成二甲醚，生成10吨的二甲醚需要甲烷7吨、三氧化硫70吨，产生浓硫酸43吨、二氧化硫28吨。因此这种制备工艺的缺点为原料消耗大，副产物硫酸太多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成路线简单、原料利用率高、副产物少、反应条件温和、能耗低、且适合连续化生产的二甲醚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研发出一种二甲醚的制备方法，所述的制备方法是将硫酸酯类物质与甲醇加入醇解釜，控制醇解釜的温度为35～180℃，醇解0.5～5h，生成的二甲醚从醇解釜中蒸发出来，收集，即得。
所述的醇解釜的温度优选为50～100℃。
所述的硫酸酯类物质是指硫酸氢甲酯和/或硫酸二甲酯。
所述的硫酸酯类物质与甲醇的摩尔比为1:(1-2)。
所述的硫酸酯类物质的制备方法如下：将甲烷通入反应器中，反应介质为浓硫酸，反应催化剂为碘单质和/或含碘化合物，在温度为100～300℃的条件下反应，即得。
所述的反应器内的压力为0.1～15MPa；优选为2～8MPa。
所述的制备得到的硫酸酯类物质在温度为35～200℃条件下，蒸馏除去SO3。优选的温度范围为50～80℃。蒸馏时间为5～100h。
所述的浓硫酸为发烟硫酸，其所含的SO3的质量百分含量为0～65％。
所述的含碘化合物为碘化钠、碘酸钠、碘化钾、碘酸钾、碘化氢和碘甲烷中的一种或其中几种的混合物。
所述的硫酸酯类物质的制备方法还可以为：甲烷在硫酸作为酸性介质，在氧化剂和催化剂存在的条件下被氧化，生成硫酸酯类物质；其中所述的催化剂为溴、含溴化合物、钨、含钨化合物、铅、含铅化合物。
所述的氧化剂为：含卤素的物质、HNO3、过氧化物、O2、O3、SO3、NO2、H2SO4、氰中的一种。
所述的制备得到的硫酸酯类物质在SO3精馏塔内，在温度为35～200℃条件下，蒸馏除去SO3。
本发明的制备方法是以天然气等含有甲烷的气体为原料气，先将甲烷在发烟硫酸和催化剂的作用下反应，生成硫酸氢甲酯，反应方程式如下：
CH4+2SO3→CH3OSO3H+SO2
然后将反应产物导入SO3精馏塔内，蒸馏除去SO3，在这一过程中，部分硫酸氢甲酯会转化成硫酸二甲酯，反应方程式如下：
CH3OSO3H→1/2(CH3O)2SO2+1/2H2SO4
最后将得到的硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯的混和物导入到醇解釜中，加入甲醇进行醇解反应，反应方程式如下：
(CH3O)2SO2+2CH3OH→2CH3OCH3+H2SO4
CH3OSO3H+CH3OH→CH3OCH3+H2SO4
由反应方程式可以看出，二甲醚来源于甲烷和甲醇，原料只有两个氢没有出现在目标产物二甲醚中，因此原料利用率很高。对上述反应进行物料衡算，反应生成10吨二甲醚，需要3.5吨甲烷、7吨甲醇、消耗三氧化硫35吨，产生21.5吨浓硫酸、14吨二氧化硫。
与传统工艺相比，一方面，本发明的制备方法整个体系都是无水体系，因此副产物为100％的硫酸，副产物的利用价值高；另一方面本发明的制备方法合成路线短，原料利用率高，而且副产物相比传统工艺大大减少，因此减轻了后处理过程的压力；而且本发明的反应条件温和，对设备要求低，能耗降低。
本发明的另一优点是适宜于工业上连续化生产。硫酸酯类物质的制备方法，可以实现连续化生产，将制备并脱除三氧化硫后的硫酸酯类物质连续加入到醇解釜中，然后连续加入甲醇，进行醇解反应，由于醇解反应和二甲醚的蒸馏同时进行，产物二甲醚随着反应的生成，不断地蒸发出来，使得醇解反应得以很快进行，反应的转化率可达100％。连续加入甲醇，并控制甲醇的加入速率，一方面可以保证硫酸酯类充分醇解，另一方面又可以保证加入的甲醇是相对少量的，这样可以避免甲醇直接反应生成二甲醚，使得生成的二甲醚都是甲醇和硫酸酯类共同反应的产物。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的工艺流程图；其中A为反应器，B为SO3精馏塔，C为醇解釜。
具体实施方式
如图1所示，本发明制备方法的工艺流程为先在反应器A内，甲烷在发烟硫酸和催化剂的作用下反应，生成硫酸氢甲酯，然后将反应后的物质导入到SO3精馏塔B，通过蒸馏除去SO3，将蒸馏后得到的物质导入之后的醇解釜C中，然后加入甲醇，进行醇解反应，生成二甲醚。
实施例1
向不锈钢醇解釜C中加入硫酸二甲酯和甲醇，硫酸二甲酯和甲醇的摩尔比为1：2，在35℃下醇解1h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，其气相组成中含有98％的二甲醚；经定量分析，硫酸二甲酯的转化率为82％、选择性为100％。
实施例2
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂I2的含有发烟硫酸，该发烟硫酸含有30％的SO3，催化剂I2的浓度为0.0014mol/L，在温度为200℃、压力为0.1MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为35℃下蒸馏72小时，除去SO3；将蒸馏后得到含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.2，在温度为180℃下醇解1.5h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，其气相组成中含有99％的二甲醚；经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为100％、选择性为100％。
实施例3
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘化钠和碘化钾的发烟硫酸，该发烟硫酸含有40％的SO3，催化剂碘化钠和碘化钾的总浓度为0.011mol/L，在温度为150℃、压力为15MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为200℃下蒸馏10小时，除去SO3；将蒸馏后得到含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.8，在温度为50℃下醇解2h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有98％的二甲醚；经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为94％、选择性为100％。
实施例4
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘酸钠和碘酸钾发烟硫酸，该发烟硫酸含有50％的SO3，催化剂碘酸钠和碘酸钾的总浓度为0.002mol/L，在温度为120℃、压力为2MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为50℃下蒸馏80小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.3，在温度为100℃下醇解0.5h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成含有99％的二甲醚；经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为96％、选择性为100％。
实施例5
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘化氢和碘甲烷的发烟硫酸，该发烟硫酸含有65％的SO3，催化剂碘化氢和碘甲烷的总浓度为0.0045mol/L，在温度为300℃、压力为8MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为60℃下蒸馏5小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.4，在温度为80℃下醇解3h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有98％的二甲醚；经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为89％、选择性为98％。
实施例6
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘化氢、碘甲烷和碘的浓硫酸，该浓硫酸为100％的浓硫酸，催化剂碘化氢、碘甲烷和碘的总浓度为0.008mol/L，在温度为100℃、压力为6MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为70℃下蒸馏48小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.5，在温度为70℃下醇解4h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有99％的二甲醚；经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为98％、选择性为100％。
实施例7
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘的发烟硫酸，该发烟硫酸含有45％的SO3，催化剂碘的浓度为0.011mol/L，在温度为250℃、压力为4MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为80℃下蒸馏36小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.6，在温度为140℃下醇解1.2h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有98％的二甲醚；经定量分析，硫酸二甲酯的转化率为99％、选择性为100％。
实施例8
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘和碘化钠的发烟硫酸，该发烟硫酸含有60％的SO3，催化剂碘和碘化钠的总浓度为0.0095mol/L在温度为220℃、压力为5MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为150℃下蒸馏20小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.9，在温度为60℃下醇解5h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有98％的二甲醚，经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为99％、选择性为100％。
实施例9
将甲烷通入反应器A内，同时通入溶有催化剂碘的发烟硫酸，该发烟硫酸含有55％的SO3，催化剂碘的浓度为0.006mol/L，在温度为180℃、压力为3MPa下反应；然后将其反应后得到的含有硫酸氢甲酯的混合物导入SO3精馏塔B内，在温度为90℃下蒸馏48小时，除去SO3；将蒸馏后得到的含有硫酸二甲酯和硫酸氢甲酯的混合物导入到醇解釜C内，缓慢加入甲醇，硫酸酯类物质与加入甲醇的摩尔比为1：1.6，在温度为75℃下醇解1.5h，将蒸发出来的气体经冷凝干燥收集，经气相色谱分析，气相组成中含有98％的二甲醚，经定量分析，硫酸酯类物质的转化率为98％、选择性为100％。

Claims (12)

  1. 【权利要求1】一种二甲醚的制备方法，其特征是将硫酸酯类物质与甲醇加入醇解釜，控制醇解釜的温度为35～180℃，醇解0.5～5h，生成的二甲醚从醇解釜中蒸发出来，收集，即得。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的硫酸酯类物质是指硫酸氢甲酯和/或硫酸二甲酯。
  3. 【权利要求3】根据权利要求1所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的硫酸酯类物质的制备方法如下：将甲烷通入反应器中，反应介质为浓硫酸，反应催化剂为碘单质和/或含碘化合物，在温度为100～300℃的条件下反应，即得。
  4. 【权利要求4】根据权利要求3所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的制备得到的硫酸酯类物质在温度为35～200℃条件下，蒸馏除去SO3。
  5. 【权利要求5】根据权利要求4所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的蒸馏时间为5～100h。
  6. 【权利要求6】根据权利要求4所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的精馏塔内的温度为50～80℃。
  7. 【权利要求7】根据权利要求3所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸为发烟硫酸，其所含SO3的质量百分含量为0～65％。
  8. 【权利要求8】根据权利要求3所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的含碘化合物为碘化钠、碘酸钠、碘化钾、碘酸钾、碘化氢和碘甲烷中的一种或其中几种的混合物。
  9. 【权利要求9】根据权利要求3所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的反应器内的压力为0.1～15MPa。
  10. 【权利要求10】根据权利要求9所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的反应器内的压力为2～8MPa。
  11. 【权利要求11】根据权利要求1、2或3所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的醇解釜的温度为50～100℃。
  12. 【权利要求12】根据权利要求1或2所述的二甲醚的制备方法，其特征在于所述的硫酸酯类物质与甲醇的摩尔比为1:(1-2)。
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