CN101934232A

CN101934232A - 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101934232A
Application number: CN 201010279179
Authority: CN
Inventors: 聂仁峰; 侯昭胤; 王帅; 费金华; 郑小明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: CN101934232B

Abstract

本发明提供一种生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法，以Cu(NO)₂·3H₂O、Zn(NO)₂·6H₂O、HZSM-5(Si/Al=22)分子筛为原料，采用化学均匀沉淀法制备而成，本发明制备的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，用于二氧化碳直接加氢、一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚的反应中，所用原料为硝酸盐和尿素，廉价易得，反应中无任何杂质离子生成，无需进行繁琐的滤饼洗涤，经过高温焙烧可以获得颗粒均匀，分散良好的纯净催化剂，在二氧化碳直接加氢合成二甲醚的反应中，催化剂在220~240摄氏度的低温下具有很高的活性和稳定性。

Description

生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油及天然气等化石资源的不断枯竭，导致能源及产品价格的上升和环境压力的增加，因此发展新能源无疑是缓解当前紧张局面的重要途径，其中，生物质作为自然界廉价而丰富的碳资源，经生物质气化的合成气进一步制备的液体燃料（甲醇、二甲醚和低碳烃类），是理想的碳中性绿色燃料，可以将其用作城市交通和民用燃料，已经引起全世界的广泛关注。生物质也是可再生能源中唯一能转化为液体燃料和化学品的碳资源。

据估计，植物每年贮存的能量相当于世界主要燃料消耗的10倍，而其利用量还不到 1％。我国生物质资源相当丰富，通过生物质气化及生物质能转换技术，可将农林废弃物的生物质能源转化为含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气，再以它为原料合成二甲醚等清洁燃料，可以部分替代煤炭、石油和天然气，对减少温室气体排放，保障我国未来能源安全具有重要的意义。该过程以生物质废弃物（包括木粉、秸秆、谷壳等）作为原料，通过在固定床或循环流化床中将生物质气化，变成H₂,、CO、CO₂等组分，然后经过气体净化，在重整反应器中和沼气一起在催化剂的作用下进行重整来调整H₂,、CO的比例，同时降低二氧化碳的比例，使之适合于合成二甲醚。然后气体经过压缩进入二甲醚反应器，在催化剂的作用下合成二甲醚。利用生物质气化合成气合成二甲醚的整个反应过程如下：

4H₂ + 2CO → 2CH₃OH 3H₂ + CO₂ → CH₃OH+H₂O

2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O 和 CO₂+H₂ →CO+H₂O

CO + H₂O → CO₂ + H₂ 2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O

一般来说，直接合成二甲醚的催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有催化甲醇合成和催化甲醇脱水的功能，其中，合成甲醇的催化剂主要为铜基催化剂，而催化甲醇脱水的催化剂主要有γ-氧化铝、HZSM-5、高岭土等固体酸物质。

文献Catalysis Communications，2009，10：1367-1370报道了一种由CuO-TiO₂-ZrO₂与HZSM-5物理混合而成的 CuO-TiO₂-ZrO₂／HZSM-5复合催化剂，其中Ti/Zr =1的催化剂活性最好，在250℃、3 MPa、WHSV=1500 h^-1的条件下，CO₂转化率为15.6％，二甲醚的选择性为47.5％，甲醇的选择性为13.0％。文献《太阳能学报》，2009，30（5）：673将改性的HZSM-5分子筛和JC207铜基催化剂机械混合获得的二甲醚合成催化剂，在260℃、4MPa、2400L／(kg_cat·h)的条件下，原生物质气的CO单程转化率达到67.95％，单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率为0.338g／(g_cat·h)；脱碳生物质气的CO单程转化率达到75.52％，单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率为 0.583g／(g_cat·h)。文献《化学研究》，2008, 19（4）：78中采用均匀沉淀法制备出CuO-ZnO催化剂，然后以CuO-ZnO催化剂作为晶核进一步采用水热合成法制备出CuO-ZnO／HZSM-5(氢型ZSM-5分子筛)复合催化剂，在260℃、3.0 MPa、1600 h^-1，n(H₂)／n(CO₂ )=3.0的条件下，进行了CO₂催化加氢合成二甲醚的反应，最终CO₂转化率为 26.33％，二甲醚选择性达到25.88％，甲醇的选择性为40.63％。文献《石油化工》，2002，31(8)：68中长岭公司催化剂厂开发的CuO-ZnO-A1₂O₃／HZSM-5催化剂，以乙醇为溶剂，草酸为沉淀剂，采用共沉淀浸渍法制备的，在245℃、2.0MPa、n(H₂)／n(CO₂)=2.79的条件下，CO₂转化率为 22.61％，二甲醚选择性达到45.90％，含氧有机物收率为13.73％。在中国发明专利20040410052571.6中，先以乙醇为溶剂、草酸盐为沉淀剂制备甲醇合成催化剂，再与HZSM-5型分子筛机械混合制得二甲醚合成催化剂，以配氢生物质气为原料，在压力为3.0~3.5MPa、反应温度为239~284℃、空速为2000~3000h^-1的条件下，CO转化率为53.80~76.90%。

由此可见，现今普遍采用共沉淀浸渍法或机械混合法制备二甲醚合成催化剂，所用原料为硝酸盐或醋酸盐，沉淀剂多为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。所制催化剂均匀性和分散性不够高，且存在杂质离子的影响，因此，催化剂活性相对有限，对反应条件的要求必然很苛刻。例如，上述专利和文献中由二氧化碳或含二氧化碳合成气直接合成二甲醚反应的转化率均不高，二甲醚的选择性更是需要迫切提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性、高选择性和高稳定性的二甲醚合成催化剂的制备方法，在该制备方法中，原料价廉易得、流程简单明了、无任何污染物排放，非常易于大规模工业化生产的推广。

为了克服传统催化剂及制备方法的许多不足，本发明作出了以下改良和创新：

1、摈弃传统的共沉淀法，采用别具一格的化学均匀沉淀法制备催化剂，目的是简化制备流程，同时可以获得高分散、高活性催化剂；

2、选择硝酸盐（而非有机盐）为前驱体，目的是为了降低原料成本和减少环境污染；

3、选择尿素为缓慢沉淀剂，目的是热分解温度较低且不会产生杂质；

4、采用了连续加热回流的敞开体系（而非传统高压反应釜的密闭体系）以及高度稀释的反应溶液，目的是为了减少金属氨络离子的形成，减少催化剂制备过程的浪费和损失；

5、采用酸性较强的HZSM-5(Si/Al=22)分子筛为载体，促进化学反应过程正向进行，增大目标产物二甲醚的选择性。

本发明是在一种生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法，以Cu(NO)₂·3H₂O、Zn(NO)₂·6H₂O、HZSM-5(Si/Al=22)分子筛为原料，采用化学均匀沉淀法制备而成，步骤如下：

（1）称取一定量的三水合硝酸铜和六水合硝酸锌，控制硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1:1~20:1，加入一定量的水，搅拌溶解，控制水与铜离子的摩尔比为1700:1；

（2）称取一定量的尿素加入到上述混合溶液中，搅拌溶解，控制尿素与硝酸铜加硝酸锌的摩尔比为2:1~4:1；

（3）再加入一定量的HZSM-5(Si/Al=22)，并剧烈搅拌使之形成均一的悬浊液，控制HZSM-5分子筛与硝酸铜加硝酸锌的质量之比为1:10~10:1；

（4）将上述悬浊液转入到三颈烧瓶中，继续剧烈搅拌30分钟；

（5）将三颈烧瓶放置于油浴锅内，加热至90~100摄氏度，搅拌、回流15~20小时；

（6）待悬浊液PH达到7.0左右，停止加热，将悬浊液立即冷却至室温，经减压抽滤、用200毫升去离子水洗涤后，再转入80摄氏度烘箱干燥24小时；

（7）将干燥后的物质放入马弗炉中，以2摄氏度/分钟升温至350摄氏度并焙烧4小时。获得高活性的核壳状Cu-ZnO（壳）/HZSM-5（核）催化剂。

本发明制备的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，用于二氧化碳直接加氢、一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚的反应中，在反应压力为2.0兆帕，温度在230~270摄氏度之间，反应空速1700小时^-1和H₂/CO₂=3（体积比）的条件下，CO₂转化率最高可达24.5%，二甲醚选择性最高可达64.4%；用于含二氧化碳合成气合成二甲醚的反应中，在反应压力为2.0兆帕，温度为255摄氏度，反应空速1500~1800小时^-1和H₂/(CO+CO₂)=1~2（体积比）的条件下，CO转化率最高可达78.8%，二甲醚选择性最高可达85.5%。

在本发明中，所用原料为硝酸盐和尿素，廉价易得，反应中无任何杂质离子生成，无需进行繁琐的滤饼洗涤，经过高温焙烧可以获得颗粒均匀，分散良好的纯净催化剂。催化剂制备的方法新颖、工序简单。催化剂在二氧化碳直接加氢合成二甲醚的反应中，在220~240摄氏度的低温下具有很高的活性和稳定性。

具体实施方式

本发明将参照下列实施例进一步描述：

实施例 1

称取9.418克三水合硝酸铜和5.801克六水合硝酸锌于烧杯中，加入1200毫升去离子水，搅拌溶解。再称取8.784克尿素加入到上述混合液中，待尿素溶解后，加入2.680克HZSM-5分子筛，并剧烈搅拌使之形成均一的悬浊液，将上述悬浊液转入三颈烧瓶中，继续搅拌30分钟，将三颈烧瓶放置于油浴锅内，于95摄氏度搅拌并回流加热15~20小时，待悬浊液PH达到7.0时，停止加热，将悬浊液立即冷却至室温，然后减压抽滤、用200毫升去离子水洗涤，再转入80摄氏度烘箱干燥24小时，将干燥后的物质放入马弗炉中，以2摄氏度/分钟升温至350摄氏度并焙烧4小时，获得（氧化铜+氧化锌）/HZSM-5重量比为1.75：1的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂。

称取用上述方法制备的、粒径为20~40目的催化剂2克，在固定床反应器中进行二氧化碳加氢活性评价。反应条件：H₂/CO₂=3（体积比），压力2兆帕，反应温度230~270摄氏度，反应物空速1700小时^-1。不同温度下的反应物的转化率和产物的选择性如表1所示：

表1 实施方式1催化剂的活性评价结果

实施例2

参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是HZSM-5的量为2.345克。获得(氧化铜+氧化锌)/HZSM-5重量比为2：1的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂。

在催化剂的活性评价中，将反应气体组成改为H₂/CO=2（体积比），H₂+CO的空速为1500小时^-1，并在反应气体中加入一定量的CO₂，使CO₂/（H₂+CO+CO₂）=0~0.2（体积比），其他条件不变。255摄氏度下反应物的转化率和产物的选择性随CO₂的加入量变化的关系如表2所示：

表2实施方式2催化剂的活性评价结果

Claims

1.一种生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征是以Cu(NO)₂·3H₂O、Zn(NO)₂·6H₂O、HZSM-5(Si/Al=22)分子筛为原料，采用化学均匀沉淀法制备而成，步骤如下：

（7）将干燥后的物质放入马弗炉中，以2摄氏度/分钟升温至350摄氏度并焙烧4小时。获得高活性的核壳状Cu-ZnO/HZSM-5催化剂。

2.如权利要求1制备的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂用于二氧化碳直接加氢合成二甲醚的反应，其特征是反应条件为：反应温度为230~270摄氏度，反应压力为2.0MPa，反应空速1700 h^-1和H₂/CO₂=3（体积比），CO₂转化率最高可达24.5%，二甲醚选择性最高可达64.4%。

3.如权利要求1制备的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂用于一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚的反应，其特征是反应条件为：反应温度为255摄氏度，反应压力为2.0MPa，反应空速1500~1800 h^-1和H₂/(CO+CO₂)=1~2（体积比），CO转化率最高可达78.8%，二甲醚选择性最高可达85.5%。