CN102690157B - 一种合成气合成甲烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种合成气合成甲烷的工艺是按浆态床甲烷化催化剂:溶剂重量比为10~30:100,将浆态床甲烷化催化剂装入浆态床反应器中,以合成气为原料,发生甲烷化反应,由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成浆态床出口气体;浆态床出口气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷,固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。本发明具有CO转化率高,甲烷选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成甲烷的工艺,具体地说涉及一种由合成气经浆态床反应器与固定床反应器串联后合成高纯度甲烷的工艺。
背景技术
甲烷,俗称天然气,是一种优质、清洁能源。2000年,我国天然气产量为277.3亿立方米,2007年达到693亿立方米,年均增长率为14.0%。预计2020年中国天然气需求量为2000亿立方米,而同期的天然气产量只能达到1400亿-1600亿立方米【刘志光,龚华俊,余黎明,我国煤制天然气发展的探讨,煤化工,37(1):1-8,2009】。我国天然气资源短缺使得供求矛盾日渐突出。除了利用外来资源缓解供需矛盾外,开辟适合我国资源特色的天然气生产路线已成为必然。
我国是富煤贫气国家,在未来相当长的时间里,以煤炭为主要能源的格局不会改变。目前煤炭的利用效率低下,不仅造成严重的环境污染,还浪费了有限的碳资源。发展煤基天然气合成的绿色路线,对提高有限资源的利用率、控制环境污染、解决我国天然气供求矛盾具有重要的意义。
与煤相比,天然气具有热值大、燃烧完全、无烟无渣等优点。煤制天然气工艺在煤转化利用方式上热能利用率高,可达53%。在交通运输不便地区,利用我国相对丰富的煤炭资源制备高纯度甲烷,并借助输气管道输送,将大大减少运输成本及缓解运能不足的限制,为城镇居民和工业提供高效、清洁燃料。
最早的甲烷化技术是在20世纪60年代末期和70年代初期开发成功的。典型的甲烷化技术有德国LURGI、英国DAVY和丹麦TOPSOE的甲烷化技术。
德国LURGI技术已经成功实现了工业化生产,目前仍在运行的美国大平原煤制天然气项目使用该技术,生产规模为日产天然气389万m3。
英国DAVY的甲烷化技术采用中压合成甲烷技术。采用4个串联的固定床反应器,前两个反应器完成主要甲烷化,后两个进行补充甲烷化,压力3~6 MPa,温度250~700℃。此过程特点是催化剂具有变换功能、反应无需调整氢碳比、合成气转化率高【赵钢炜,肖云汉,王 钰,煤制天然气工艺技术和催化剂影响因素的分析探讨,陶瓷,11:21~25,2009】。
丹麦TOPSOE公司开发的TREMP甲烷化工艺,采用三个串联的几乎同等功能的固定床甲烷化反应器,压力为3~6 MPa,温度为250~700℃。反应器温度用循环气压缩机来控制。第一个反应器出来的气体经过两级冷却器冷却后,进入第二、第三级反应器继续反应。
国内对甲烷化的技术也有所涉猎。化肥行业有大量的甲烷化装置。比如在合成氨生产中,甲烷化广泛用于脱除H2中的少量CO,但国内目前还没有掌握大型合成气甲烷化工艺成套技术,主要技术需要从国外购买。
国内在甲烷化方面的研究主要集中在催化剂的研制方面。如:马胜利等【马胜利,谭猗生 ,张清德,韩怡卓,α-Ni/Al2O3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究,天然气化工, 34(6):1-3,2009】采用研混还原法制备催化剂,在n(CO):n(H2)=l:3、常压、593K及空速2500h-1的反应条件下,甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。李春启等【李春启;刘永健;邱波;左玉帮;忻仕河,一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法, 中国专利 201010101298.7】 公开了一种用于煤制气高温高压甲烷化制天然气的催化剂,该催化剂由Ni、稀土元素、Sr、V、Ca、Cr以及Al2O3组成,该催化剂具有良好的高温活性与稳定性。许世森等【许世森;陈亮;徐越;王保民, 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法, 中国专利201110067948.5】公开了一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法,它以NiO为活性组分、第一助剂稀土金属氧化物La2O3、CeO2、Sm2O3中的一种或者两种、第二助剂碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种以及以Al2O3和MgO混合而成的镁铝尖晶石载体组成催化剂,所得催化剂具有催化活性高、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强并对原料气中的毒物有较强的抵抗能力,且具有良好的低温活性和成本低廉的优点。
合成气甲烷化反应是强放热反应,传统的固定床反应器难以满足合成气高转化率和移热速率之间的矛盾。现有固定床甲烷化工艺一般采用多级固定床反应器串联以达到减少单个反应器的热负荷以达到高转化率、高选择性生成甲烷的目的。此过程工艺流程长,设备投资大,因而增加了投资费用和操作费用。浆态床反应器具有反应温度均匀、移热快的特点,适合作为强放热化学反应过程的反应器。 张庆庚【张庆庚;李忠;闫少伟;崔晓曦;范辉;何忠;郑华艳;曹会博, 一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺, 中国专利201010524404.2】、崔晓曦等【崔晓曦;李忠;张庆庚;闫少伟;范辉;郑华艳;牛凤芹, 一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺,中国专利201010524311.X】在浆态床反应器中对煤制合成气、焦炉煤气进行甲烷化研究。在合成甲烷工艺的基础上,添加了在线更新催化剂、变压吸附以得到纯氢的工艺。由于采用较低的空速(2000~14000L/h/Kg)、较高的反应温度高(350~500℃)和压力(2~4.5Mpa),造成原料预处理量低、溶剂容易挥发、对设备要求较高等缺点。同时,其工艺中只有浆态床反应器,受气液固三相之间的传质的限制,影响了CO的转化和合成效率。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种CO转化率高,甲烷选择性高的合成气合成甲烷的工艺。
本发明采用的工艺路线是:甲烷化合成反应在两个串联的浆态床和固定床反应器中进行。净化后的合成气首先进入浆态床反应器进行甲烷化反应,在浆态床反应器中,大部分的合成气转化为甲烷,同时生成由未转化的CO、H2,反应生成的少量低碳烃类、少量含氧化合物和水汽变换反应生成的CO2等组成的浆态床反应尾气;浆态床反应尾气等压、等温进入固定床反应器,再次发生甲烷化反应。
本发明具体工艺包括如下步骤:
(1)催化剂还原
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比为5~10:90~95的稀释氢气为还原气,在气体空速200~1000 ml·g-1·h-1,还原压力0.3~1 MPa,还原温度400~500℃,还原升温速率2~8℃/min的条件下还原10~20 h;
破碎到20~40目固定床甲烷化催化剂在反应器中以H2:Ar体积比5~10:90~95的稀释氢气为还原气,在气体空速200~1000h-1,还原压力0.3~1 MPa,还原温度400~500℃,还原升温速率2~8℃/min的条件下还原10~20 h;
(2)合成反应
按浆态床甲烷化催化剂:溶剂重量比为10~30:100,将还原后的浆态床甲烷化催化剂装入浆态床反应器中,以H2:CO摩尔比为2.5~3.5:1的合成气为原料,在0.5~3.0MPa,反应温度270~380℃、气体空速5000~30000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应,由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成浆态床出口气体,浆态床出口气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在反应温度为350~500℃,以浆态床反应器原料气量为基准,空速为5000~30000 ml·ml-1·h-1的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷,固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
如上所述的溶剂包括:液体石蜡、固体石蜡、间三联苯、二乙二醇丁醚或十八醇等。
如上所述浆态床甲烷化催化剂由如下方法制备:
称取一定量的硝酸镍配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目γ-Al2O3载体,静置5~10 h,在烘箱中100~150℃干燥8~20 h,在马弗炉中350~550℃焙烧3~6h,即得α-NiO含量为8~25 wt %的α-NiO/γ-Al2O3浆态床催化剂。具体的制备方法见:马胜利 ,谭猗生,张清德 ,韩怡卓,α-Ni/Al203催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究,天然气化工,34(6),1-3,2009。
如上所述固定床甲烷化催化剂由如下方法制备:
称取醋酸镍溶解于乙二醇,以碳酸钠溶液为沉淀剂,在110~150℃的温度下,于0.5~3h完成沉淀反应,反应完成后,继续老化1~3h,洗涤至中性、抽滤,滤饼在烘箱中于100~150℃干燥8~20 h,在马弗炉中500~600℃焙烧3~6h,制得α-NiO前驱体。
以α-NiO 含量为10~20 wt %的百分比称取一定量的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得10~20 wt %的α-NiO/γ-Al2O3催化剂,破碎取20~40目备用,具体的制备方法见:马胜利 ,谭猗生,张清德 ,韩怡卓,α-Ni/Al203催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究,天然气化工,34(6),1-3,2009)。
本发明采用“浆态床+固定床”工艺,提出了一条合成气合成甲烷的新工艺。与现有工艺相比,优点在于:
(1) 利用浆态床反应器换热效率高、床层温度均匀、适合于强放热反应的特点,使强放热的甲烷化反应绝大部分在浆态床反应器中进行,减少了为避免反应过热现象而设置的多级串联固定床反应器。
(2) 固定床反应器的串联,克服了浆态床反应器中气液固三相之间的传质对合成反应的影响,使浆态床中未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应,生成产品甲烷气体,保证了高的反应效率和产品纯度。
(3) 由于浆态床反应温度较低,固定床反应温度较高,浆态床反应尾气等温进入固定床反应器,在两个反应器之间不需要进行气体冷却,减少了固定床反应器串联之间的气体冷却工艺,简化了工艺流程,降低了操作费用和风险,减少了设备投资。
(4) 原料处理量大。由于采用较高的气体空速,增加了原料气体的处理量,从而增加了甲烷气体的产量;
(5) 浆态床反应器工艺条件温和。浆态床反应器中,甲烷化反应在较低的反应温度下进行,降低了系统的能量消耗。
具体实施方式
实施例1:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体283.3g,静置5 h,在烘箱中150℃干燥20 h,在马弗炉中400℃焙烧6h。即得α-NiO含量为15%(wt)、γ-Al2O3含量为85%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在110℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间3h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化1h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中150℃干燥19 h,在马弗炉中550℃焙烧5h,制得α-NiO。称取450.0g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为10%(wt)、γ-Al2O3含量为90%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比6:94的稀释氢气为还原气,在气体空速200 ml·g-1·h-1,还原压力1 MPa,还原温度400℃,还原升温速率6℃/min的条件下还原15 h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比5:95的稀释氢气为还原气,在气体空速900h-1,还原压力0.5 MPa,还原温度460℃,还原升温速率5℃/min的条件下还原10 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以20:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)摩尔比为2.8的合成气为原料,在3.0MPa,反应温度270℃、气体空速30000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。浆态床出口气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在500℃、30000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。CO的转化率(mol%)96.7,产品气体组成(mol%)为:CO:4.87,H2:2.53,CO2:1.85,CH4:90.74。
实施例2:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体450.0g,静置8 h,在烘箱中130℃干燥18 h,在马弗炉中430℃焙烧4h。即得α-NiO含量为10%(wt)、γ-Al2O3含量为90%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在130℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间2.6h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化1h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中130℃干燥17 h,在马弗炉中500℃焙烧3h,制得α-NiO前驱体。称取200.0g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为20%(wt)、γ-Al2O3含量为80%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比8:92的稀释氢气为还原气,在气体空速500 ml·g-1·h-1,还原压力0.8 MPa,还原温度420℃,还原升温速率8℃/min的条件下还原20 h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比7:93的稀释氢气为还原气,在气体空速300h-1,还原压力0.6 MPa,还原温度420℃,还原升温速率4℃/min的条件下还原15 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以15:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为2.8的合成气为原料,在2.5MPa,反应温度280℃、气体空速22000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在450℃、22000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)94.1,产品气体组成(mol%)为:CO:7.99,H2:9.26,CO2:0.86,CH4:81.90。
实施例3:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体150.0g,静置10 h,在烘箱中100℃干燥10 h,在马弗炉中450℃焙烧2h。即得α-NiO含量为25%(wt)、γ-Al2O3含量为75%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在140℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间1h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化1.5h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中100℃干燥16h,在马弗炉中600℃焙烧2h,制得α-NiO前驱体。称取283.3g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为15%(wt)、γ-Al2O3含量为85%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比10:90的稀释氢气为还原气,在气体空速800 ml·g-1·h-1,还原压力0.6 MPa,还原温度500℃,还原升温速率4℃/min的条件下还原10h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比9:91的稀释氢气为还原气,在气体空速600h-1,还原压力0.5 MPa,还原温度480℃,还原升温速率2℃/min的条件下还原20 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以10:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为3.0的合成气为原料,在2.0MPa,反应温度290℃、气体空速20000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在400℃、20000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)95.9,产品气体组成(mol%)为:CO:3.45,H2:13.79,CO2:1.86,CH4:80.90。
实施例4:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体575.0g,静置6 h,在烘箱中120℃干燥8h,在马弗炉中380℃焙烧3h。即得α-NiO含量为8% (wt)、γ-Al2O3含量为92% (wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在120℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间2.5h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化3.0h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中120℃干燥10h,在马弗炉中580℃焙烧4h,制得α-NiO前驱体。称取227.8g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为18% (wt)、γ-Al2O3含量为82% (wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比5:95的稀释氢气为还原气,在气体空速600 ml·g-1·h-1,还原压力0.5 MPa,还原温度480℃,还原升温速率2℃/min的条件下还原18h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比10:90的稀释氢气为还原气,在气体空速400h-1,还原压力0.8 MPa,还原温度450℃,还原升温速率3℃/min的条件下还原17 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以25:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为3.5的合成气为原料,在1.0MPa,反应温度300℃、气体空速25000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在350℃、25000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)94.9,产品气体组成(mol%)为:CO:3.30,H2:38.94,CO2:1.00,CH4:56.76。
实施例5:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体334.5g,静置7 h,在烘箱中150℃干燥15h,在马弗炉中350℃焙烧5h。即得α-NiO含量为13%(wt)、γ-Al2O3含量为87%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在150℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间2.0h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化2.0h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中150℃干燥12h,在马弗炉中500℃焙烧6h,制得α-NiO前驱体。称取366.5g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为12%(wt)、γ-Al2O3含量为88%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比7:93的稀释氢气为还原气,在气体空速1000 ml·g-1·h-1,还原压力0.7 MPa,还原温度450℃,还原升温速率5℃/min的条件下还原14h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比8:92的稀释氢气为还原气,在气体空速700h-1,还原压力0.7MPa,还原温度400℃,还原升温速率5℃/min的条件下还原18 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以30:100(浆态床甲烷化催化剂/间三联苯)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为3.5的合成气为原料,在0.5MPa,反应温度340℃、气体空速6000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在400℃、6000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)97.3,产品气体组成(mol%)为:CO:0.65,H2:34.10,CO2:0.54,CH4:64.71。
实施例6:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体200.0g,静置9 h,在烘箱中130℃干燥12h,在马弗炉中500℃焙烧6h。即得α-NiO含量为20%(wt)、γ-Al2O3含量为80%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在110℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间1.5h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化2.5h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中130℃干燥15h,在马弗炉中550℃焙烧5h,制得α-NiO前驱体。称取366.5g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为12%(wt)、γ-Al2O3含量为88%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比9:91的稀释氢气为还原气,在气体空速700 ml·g-1·h-1,还原压力0.9MPa,还原温度500℃,还原升温速率3℃/min的条件下还原17h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比6:94的稀释氢气为还原气,在气体空速1000h-1,还原压力0.3 MPa,还原温度500℃,还原升温速率7℃/min的条件下还原14 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以30:100(浆态床甲烷化催化剂/固体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为2.5的合成气为原料,在0.5MPa,反应温度380℃、气体空速5000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在450℃、5000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)92.3,产品气体组成(mol%)为:CO:7.44,H2:2.15,CO2:7.19,CH4:83.22。
实施例7:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体177.3g,静置5 h,在烘箱中100℃干燥10h,在马弗炉中550℃焙烧4h。即得α-NiO含量为22%(wt)、γ-Al2O3含量为78%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在140℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间1.0h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化1.0h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中100℃干燥8h,在马弗炉中500℃焙烧3h,制得α-NiO前驱体。称取227.8g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为18%(wt)、γ-Al2O3含量为82%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比9:91的稀释氢气为还原气,在气体空速400 ml·g-1·h-1,还原压力0.8 MPa,还原温度400℃,还原升温速率7℃/min的条件下还原16h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比10:90的稀释氢气为还原气,在气体空速600h-1,还原压力0.4 MPa,还原温度420℃,还原升温速率4℃/min的条件下还原12 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以25:100(浆态床甲烷化催化剂/十八醇)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为2.5的合成气为原料,在0.5MPa,反应温度320℃、气体空速5000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在500℃、5000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)93.8,产品气体组成(mol%)为:CO:5.98,H2:3.47,CO2:8.45,CH4:82.09。
实施例8:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体227.8g,静置8 h,在烘箱中120℃干燥16h,在马弗炉中520℃焙烧2h。即得α-NiO含量为18%(wt)、γ-Al2O3含量为82%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在120℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间0.8h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化1.5h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中120℃干燥10h,在马弗炉中600℃焙烧2h,制得α-NiO前驱体。称取283.3g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为15%(wt)、γ-Al2O3含量为85%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比7:93的稀释氢气为还原气,在气体空速600 ml·g-1·h-1,还原压力0.3 MPa,还原温度420℃,还原升温速率5℃/min的条件下还原12h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比5:95的稀释氢气为还原气,在气体空速800h-1,还原压力0.6 MPa,还原温度400℃,还原升温速率3℃/min的条件下还原19 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以10:100(浆态床甲烷化催化剂/二乙二醇丁醚)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为2.8的合成气为原料,在1.0MPa,反应温度350℃、气体空速9000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在450℃、9000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)97.6,产品气体组成(mol%)为:CO:2.87,H2:1.02,CO2:1.85,CH4:94.26。
实施例9:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体262.5g,静置10 h,在烘箱中100℃干燥17h,在马弗炉中400℃焙烧3h。即得α-NiO含量为16%(wt)、γ-Al2O3含量为84%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在110℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间3.0h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化2.0h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中100℃干燥18h,在马弗炉中580℃焙烧4h,制得α-NiO前驱体。称取200.0g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为20%(wt)、γ-Al2O3含量为80%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比5:95的稀释氢气为还原气,在气体空速300 ml·g-1·h-1,还原压力0.4 MPa,还原温度480℃,还原升温速率3℃/min的条件下还原19h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比7:93的稀释氢气为还原气,在气体空速500h-1,还原压力0.9 MPa,还原温度480℃,还原升温速率5℃/min的条件下还原16 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以15:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为2.5的合成气为原料,在2.0MPa,反应温度290℃、气体空速20000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在400℃、20000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)98.9,产品气体组成(mol%)为:CO:0.93,H2:1.82,CO2:12.03,CH4:85.22。
实施例10:称取194.6g的Ni(NO3)2·6H2O配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目的γ-Al2O3载体450.0g,静置9 h,在烘箱中110℃干燥19h,在马弗炉中530℃焙烧5h。即得α-NiO含量为10%(wt)、γ-Al2O3含量为90%(wt)的浆态床催化剂,破碎到200目以下备用。
称取166.5g的 Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于乙二醇中并配制成1M的溶液,置油浴中。以预先配制的1M无水碳酸钠溶液为沉淀剂,在130℃的温度下,共沉淀制备催化剂,沉淀时间0.5h。沉淀完成后,在沉淀温度下继续老化3.0h,抽滤、洗涤至中性。滤饼在烘箱中110℃干燥20h,在马弗炉中500℃焙烧6h,制得α-NiO前驱体。称取450.0g的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得α-NiO含量为10%(wt)、γ-Al2O3含量为90%(wt)的催化剂,破碎取20~40目备用。
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比10:90的稀释氢气为还原气,在气体空速900 ml·g-1·h-1,还原压力0.6MPa,还原温度460℃,还原升温速率4℃/min的条件下还原20h。
固定床催化剂在反应器中以H2:Ar体积比9:91的稀释氢气为还原气,在气体空速200h-1,还原压力1.0 MPa,还原温度400℃,还原升温速率6℃/min的条件下还原17 h。
还原后的浆态床甲烷化催化剂以20:100(浆态床甲烷化催化剂/液体石蜡)的重量比装入浆态床反应器。在浆态床反应器中,以n(H2):n(CO)为3.0的合成气为原料,在1.0MPa,反应温度300℃、气体空速8000 ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应。浆态床出口气体由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成。该部分气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在400℃、8000 ml·ml-1·h-1(以浆态床反应器原料气量为基准)的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷。固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体。
CO的转化率(mol%)96.5,产品气体组成(mol%)为:CO:3.13,H2:21.88,CO2:3.13,CH4:71.88。
Claims (1)
1.一种合成气合成甲烷的工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)催化剂还原
破碎到200目以下的浆态床甲烷化催化剂在流化床预还原器中以H2:Ar体积比为5~10:90~95的稀释氢气为还原气,在气体空速200~1000ml·g-1·h-1,还原压力0.3~1MPa,还原温度400~500℃,还原升温速率2~8℃/min的条件下还原10~20h;
破碎到20~40目固定床甲烷化催化剂在反应器中以H2:Ar体积比5~10:90~95的稀释氢气为还原气,在气体空速200~1000h-1,还原压力0.3~1MPa,还原温度400~500℃,还原升温速率2~8℃/min的条件下还原10~20h;
(2)合成反应
按浆态床甲烷化催化剂:溶剂重量比为10~30:100,将还原后的浆态床甲烷化催化剂装入浆态床反应器中,以H2:CO摩尔比为2.5~3.5:1的合成气为原料,在0.5~3.0MPa,反应温度270~380℃、气体空速5000~30000ml·g-1·h-1的条件下发生甲烷化反应,由反应生成的甲烷和未转化的CO、H2、反应生成的少量二甲醚以及水汽变换反应生成的CO2等组成浆态床出口气体,浆态床出口气体等压、等温进入装有固定床甲烷化催化剂的固定床反应器,在反应温度为350~500℃,以浆态床反应器原料气量为基准,空速为5000~30000ml·ml-1·h-1的条件下,使未转化的H2、CO、水汽变换反应生成CO2等再次发生甲烷化反应、少量二甲醚裂解生成甲烷,固定床出口气体经冷凝分离后得到产品气体;
所述的溶剂为液体石蜡、固体石蜡、间三联苯、二乙二醇丁醚或十八醇;
所述的浆态床甲烷化催化剂由如下方法制备:
称取一定量的硝酸镍配成浸渍溶液,等体积浸渍预先破碎到20~40目γ-Al2O3载体,静置5~10h,在烘箱中100~150℃干燥8~20h,在马弗炉中350~550℃焙烧3~6h,即得α-NiO含量为8~25wt%的α-NiO/γ-Al2O3浆态床催化剂;
所述的固定床甲烷化催化剂由如下方法制备:
称取醋酸镍溶解于乙二醇,以碳酸钠溶液为沉淀剂,在110~150℃的温度下,于0.5~3h完成沉淀反应,反应完成后,继续老化1~3h,洗涤至中性、抽滤,滤饼在烘箱中于100~150℃干燥8~20h,在马弗炉中500~600℃焙烧3~6h,制得α-NiO前驱体,
以α-NiO含量为10~20wt%的百分比称取一定量的γ-Al2O3载体,与α-NiO一起研成粉体并混合均匀,挤条成型制得10~20wt%的α-NiO/γ-Al2O3催化剂,破碎取20~40目备用。
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