CN104479775B - 一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法和系统。该方法包括以下步骤：将煤基合成气与合成低碳醇催化剂接触进行反应，对反应后的气体进行冷凝分液，得到液相组分和尾气，液相组分为低碳醇，将尾气与合成天然气催化剂接触进行反应，反应后的气体经冷凝脱水，得到天然气；另外，本发明还提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的系统，该系统包括：合成低碳醇反应器及合成天然气反应器。本发明在制天然气时可联产低碳醇，提高了制天然气工艺的经济效益，而且，使用本发明，在生产时可根据天然气供需情况调整合成低碳醇和合成天然气具体采用几段反应，工艺灵活，适应性强。
Description
技术领域
本发明属于煤基合成气综合利用技术领域，具体涉及一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法和系统。
背景技术
随着国民经济的不断发展，中国的能源供给问题日益突出。由于我国具有“富煤贫油少气”的独特能源结构，煤化工的发展对解决我国对外原油进口的依赖问题意义重大。现阶段，煤制合成气、煤经合成气制天然气、合成气制甲醇等工艺较为成熟，在我国已有工业应用。但这些工艺的产物都存在附加值较低、装置运行抗风险能力较差等不足，而且甲醇等传统产品存在产能过剩的问题。从长远来看，这些技术的大规模应用对我国的能源供给与产业结构调整都有不利影响。
低碳醇主要指C1-C5醇的混合物，具有较高的辛烷值，良好的抗爆震性能，既可以掺入汽油作为燃料使用，也可以分离出单醇作为化工原料使用。低碳醇中的乙醇、丙醇及丁醇等产品用途广泛，附加值较高。利用合成气制取低碳醇是提高合成气产品附加值的有效手段，其技术最早可追溯至1935年，发展至今已有以Zn-Cr-K、Cu-Co-M-K、MoS2-M-K及Cu-Zn-Al-K为代表的四类催化剂及相应的MAS、IFP、Dow及Lurgi工艺。若能将合成气制低碳醇工艺与制天然气工艺组合使用，则可在充分利用合成气中碳资源、减少循环量的同时大大提高合成气产物的附加值、改善装置运行的经济性。
现阶段还未见有合成气制天然气联产低碳醇工艺的报道，其重点和难点在于设计能耗低、热量利用合理、装置简单、组合方便的工艺及选用配套的催化剂。CN103553861A公开了一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺，合成甲醇和合成甲烷反应器采用并联或串联的方式连接，合成甲醇反应器放在除末端位置以外的任何位置，末端为合成甲烷反应器，合成气不循环。但此法不能从根本上改变甲醇过剩的现状，而且联产的甲烷附加值较低。CN102531819A公开了一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法，将合成气通过装有甲醇合成催化剂的反应器进行反应，制备甲烷并联产甲醇。虽然此法能够在一定范围内调节产物中甲烷与甲醇分布，但由于甲醇与甲烷合成在同一反应器内进行，改变产物分布需调整装置操作条件，容易造成装置操作不稳定。以上工艺在技术上具有可行性，虽然能够对天然气和甲醇产物的分布进行调节，但二者附加值都较低，装置运行的经济性较差。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，将煤基合成气用于制备天然气和低碳醇，低碳醇可作为燃料或化工原料。
本发明的另一目的在于提供一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的系统。
为达到上述目的，本发明提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，包括以下步骤：
将煤基合成气与合成低碳醇催化剂接触进行反应，其中，反应温度为200-400℃，压力为2.0-8.0MPa，体积空速为1000-10000h-1，所述煤基合成气中H2与CO的摩尔比为0.5-3.0:1，所述合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为15-40:1-20:5-15:25-60(Cu：Cr：K：Zn)；
对反应后的气体进行换热冷凝分液，得到液相组分和尾气，液相组分为低碳醇；
使所述尾气与合成天然气催化剂接触进行反应，其中，反应温度为250-600℃，压力为2.0-8.0MPa，体积空速为1000-8000h-1，所述合成天然气催化剂为镍系催化剂，Ni担载量为10-20wt％，其余为氧化铝载体；
反应后的气体经换热冷凝脱水，得到合成的粗天然气。
煤基合成气在与合成低碳醇催化剂接触前，通过调整H2/CO比例，使H2与CO的摩尔比在0.5-3.0:1范围内；反应过程中，各气体不进行循环回用。
在上述方法中，优选地，气体与低碳醇催化剂、合成天然气催化剂等的接触反应可以采用多段催化反应的方式，即在反应过程中，使气体连续与多段的同一类催化剂进行接触反应。气体与催化剂接触反应后需先经换热冷凝，得到液体组分和尾气，尾气经换热调温后再与另一个催化剂接触反应，反应过程中，各气体不进行循环回用。
在上述方法中，优选地，在所述合成低碳醇催化剂中，Cu、Cr2O3、K2O和ZnO的金属元素摩尔比为25-40:5-15:10-15:25-40。
在上述方法中，优选地，所述尾气与所述合成天然气催化剂接触进行反应时的反应温度为250-350℃，尾气可通过换热调整温度。
在上述方法中，优选地，该方法还包括向所述尾气中补充水蒸汽，使水蒸汽与尾气的体积比为0.1-0.25:1的步骤。
在上述方法中，优选地，所述镍系催化剂中Ni的质量百分比为12-18wt％。
在上述方法中，优选地，所述煤基合成气中的CO2含量小于1.0vol％，这样可提高C2 +醇的选择性和收率。
本发明还提供了一种利用煤基合成气合成天然气联产低碳醇的系统，该系统包括：
合成低碳醇反应器与合成天然气反应器；
所述合成低碳醇反应器出口与所述合成天然气反应器入口相连通；
所述合成低碳醇反应器和所述合成天然气反应器设有冷却换热设备。
所述冷却换热设备用于调节入口气体温度及对出口气体进行换热冷凝。
在上述系统中，优选地，该系统包括两个以上的合成低碳醇反应器和/或两个以上的合成天然气反应器，所述合成低碳醇反应器之间采用串联连接，所述合成天然气反应器之间采用串联连接。各反应器内装填有相应催化剂，同类型反应器间按照连接次序可称为一段反应器、二段反应器，以此类推，例如，两个合成低碳醇反应器按连接顺序称为：一段合成低碳醇反应器、二段合成低碳醇反应器。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的方法可以在煤基合成气制天然气的同时联产低碳醇，此低碳醇可以作为燃料也可以用作化工原料，提高了制天然气工艺的经济效益。
(2)本发明提供的方法在生产时可根据天然气供需情况，调整合成低碳醇和合成天然气具体采用几段反应，工艺灵活，适应性强。
(3)本发明提供的方法可有效提高合成气原料的碳利用率，同时在一定程度上能够减少碳的排放，环保效应较为明显。
(4)由于合成低碳醇过程的放热量比合成天然气过程的放热量低20％以上，而使用本发明提供的方法，在生产天然气时还可联产低碳醇，因此能使更多的化学能进入产品，更少的化学能以250-600℃的热能释放，从而减少了低位热能的生成，提高了能量利用效率。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5及实施例6提供的合成气合成天然气联产低碳醇方法的流程示意图；
图2为实施例3提供的合成气合成天然气联产低碳醇方法的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为16Nm3/h，摩尔组成为：CO 41.7％，H246.0％，CO21.0％，CH411.0％，其余为少量惰性组分N2和Ar；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为230℃，压力为2.0MPa，体积空速为1000h-1，H2/CO的摩尔比为1.1，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝40:15:10:35；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为1.8MPa，流量为10.88Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 40.3％，H243.8％，CO21.5％，CH413.7％，其余为惰性组分N2和Ar，收集到低碳醇1394.4g，其中，甲醇817.6g，乙醇161g，丙醇105g，丁醇310.8g；
将尾气换热升温至250℃通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为4.0MPa，体积空速为4000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有16wt％的Ni)，反应后的气体温度为350℃，压力为3.8MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO54.0％，H25.4％，CO22.7％，CH436.9％，其余为少量惰性组分N2和Ar，天然气产量为2.17Nm3/h。
实施例2
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为20Nm3/h，摩尔组成为：CO 29.1％，H257.8％，CO20.5％，CH412.4％，其余为惰性组分N2和Ar；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为230℃，压力为8.0MPa，体积空速为2000h-1，H2/CO的摩尔比为2.1，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝35:15:10:40；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为7.7MPa，流量为15.01Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO13.1％，H262.4％，CO20.9％，CH423.3％，收集到低碳醇1847.1g，其中，甲醇910.0g，乙醇241.5g，丙醇210.0g，丁醇485.6g；
将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为7.5MPa，体积空速为8000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有12wt％的Ni)，反应后的气体温度为370℃，压力为7.2MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO3.3％；H240.5％；CO21.3％；CH454.7％，其余为少量惰性组分N2和Ar，天然气产量为2.42Nm3/h。
实施例3
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接二段合成低碳醇反应器，二段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图2所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为15Nm3/h，摩尔组成为：CO 27.1％，H258.7％，CO20.8％，CH413.1％，其余为少量惰性组分N2和Ar；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为230℃，压力为6.0MPa，体积空速为6000h-1，H2/CO的摩尔比为2.2，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝40:10:15:35；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为3.8MPa，流量为11.2Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 25.3％，H255.8％，CO21.0％，CH417.0％，收集到低碳醇1331.1g，其中，甲醇628.5g，乙醇181.1g，丙醇157.5g，丁醇364.0g；
将煤基合成气升温至240℃通入二段合成低碳醇反应器进行反应，压力为2.8MPa，体积空速为1000h-1，H2/CO的摩尔比为2.2，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝40:15:15:30；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为2.6MPa，流量为8.5Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 24.7％，H252.7％，CO21.2％，CH421.2％；收集低碳醇共885.0g，其中甲醇385.2g，乙醇167.5g，丙醇135.6g，丁醇196.7g。
将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为2.5MPa，体积空速为4000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有20wt％的Ni)，反应后的气体温度为360℃，压力为2.4MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为CO17.6％，H214.3％，CO22.2％，CH465.7％，其余为少量惰性组分N2和Ar，天然气产气量为2.72Nm3/h。
实施例4
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为16Nm3/h，摩尔组成为：CO 26.3％，H260.1％，CO20.8％，CH412.7％，其余为少量惰性组分N2和Ar；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为350℃，压力为3.0MPa，体积空速为1000h-1，H2/CO的摩尔比为2.2，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝15:10:15:60；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为2.8MPa，流量为13.44Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 26.1％，H259.4％，CO20.8％，CH413.5％，收集到低碳醇392.6g，其中，甲醇158.4g，乙醇82.8g，丙醇64.8g，丁醇86.6g；
将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为2.8MPa，体积空速为4000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有10wt％的Ni)，反应后的气体温度为350℃，压力为2.6MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO16.8％，H26.8％，CO21.9％，CH474.3％，天然气产量为3.97Nm3/h。
实施例5
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为16Nm3/h，摩尔组成为：CO 26.1％，H260.0％，CO20.8％，CH412.8％，其余为少量惰性组分；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为350℃，压力为3.0MPa，体积空速为1000h-1，H2/CO的摩尔比为2.2，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝40:5:15:40；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为2.8MPa，流量为12.27Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 26.0％，H259.3％，CO20.8％，CH413.7％，收集到低碳醇420.8g，其中，甲醇192.0g，乙醇82.8g，丙醇72.0g，丁醇74.0g；
将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为4.0MPa，体积空速为8000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有18wt％的Ni)，反应后的气体温度为380℃，压力为3.8MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO17.6％，H212.7％，CO21.8％，CH467.5％，天然气产量为3.85Nm3/h。
实施例6
本实施例提供了一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，其采用一段合成低碳醇反应器连接一段合成天然气反应器的系统，其流程如图1所示，该方法包括以下步骤：
煤基合成气流量为16Nm3/h，摩尔组成为：CO 24.5％，H261.2％，CO20.9％，CH413.3％，其余为少量惰性组分；
将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为350℃，压力为4.0MPa，体积空速为1000h-1，H2/CO的摩尔比为3.0，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝40:15:10:35；
反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为3.8MPa，流量为14.5Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO 24.2％，H260.7％，CO20.9％，CH414.0％，收集到低碳醇310.3g，其中，甲醇125.2g，乙醇65.4g，丙醇51.2g，丁醇68.5g；
将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为3.8MPa，体积空速为4000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂(催化剂的载体氧化铝上负载有14wt％的Ni)，反应后的气体温度为350℃，压力为3.6MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO11.8％，H27.1％，CO22.2％，CH478.6％，天然气产气量为4.13Nm3/h。
Claims (8)
1.一种煤基合成气合成天然气联产低碳醇的方法，包括以下步骤：
将煤基合成气与合成低碳醇催化剂接触进行反应，其中，反应温度为200-400℃，压力为2.0-8.0MPa，体积空速为1000-10000h-1，所述煤基合成气中H2与CO的摩尔比为0.5-3.0:1，所述合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为15-40:1-20:5-15:25-60；反应过程中，各气体不进行循环回用；
对反应后的气体进行换热冷凝分液，得到液相组分和尾气，所述液相组分为低碳醇；
使所述尾气与合成天然气催化剂接触进行反应，其中，反应温度为250-600℃，压力为2.0-8.0MPa，体积空速为1000-8000h-1，所述合成天然气催化剂为镍系催化剂，Ni担载量为10-20wt％，其余为氧化铝载体；反应过程中，各气体不进行循环回用；
反应后的气体经换热冷凝脱水，得到合成的粗天然气。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述合成低碳醇催化剂中，各组分金属元素摩尔比为25-40:5-15:10-15:25-40。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述尾气与所述合成天然气催化剂接触进行反应时的反应温度为250-350℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述尾气中补充水蒸汽，使水蒸汽与尾气的体积比为0.1-0.25:1的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述镍系催化剂中Ni的质量百分比为12-18wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述煤基合成气中的CO2含量小于1.0vol％。
7.一种利用煤基合成气合成天然气联产低碳醇的系统，其特征在于，该系统包括：
合成低碳醇反应器、合成天然气反应器；
所述合成低碳醇反应器出口与所述合成天然气反应器入口相连通；
所述合成低碳醇反应器和所述合成天然气反应器设有冷却换热设备；
所述合成低碳醇反应器装填有合成低碳醇催化剂，所述合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为15-40:1-20:5-15:25-60；
所述合成天然气反应器装填有合成天然气催化剂，所述合成天然气催化剂为镍系催化剂，Ni担载量为10-20wt％，其余为氧化铝载体。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，该系统包括两个以上的合成低碳醇反应器和/或两个以上的合成天然气反应器，所述合成低碳醇反应器之间采用串联连接，所述合成天然气反应器之间采用串联连接。
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