CN114605235A - 一种co2加氢制二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2加氢制二甲醚的工艺方法。CO2加氢制二甲醚工艺主要包括甲醇合成和甲醇脱水两个步骤。对于甲醇合成步骤，不同于传统的煤制甲醇工艺，本发明将工业废气中的CO2作为C1原料，直接加氢合成甲醇。对于甲醇脱水步骤，区别于常见的纯甲醇脱水制二甲醚，本发明采用含水粗甲醇直接脱水制二甲醚，降低了含水粗甲醇精馏除水制纯甲醇过程的能耗。CO2加氢制二甲醚工艺不仅将废弃的CO2转化为高附加值的二甲醚液体燃料，实现了CO2的高值化和资源化利用，而且为二甲醚的工业生产提供了新的途径。除此之外，本发明通过工艺系统内部能量综合利用，进一步提高了CO2加氢制二甲醚过程的能量效率和降低了CO2排放。在CO2处理量为4.4吨/小时的工况下，二甲醚的产量为2.30吨/小时，CO2制二甲醚工艺全过程的能量利用率为69.75％，净CO2减排率为79.60％。
Description
技术领域
本发明属于二甲醚生产技术领域，具体地说，是一种CO2加氢制二甲醚的方法。
背景技术
随着人类社会和工业部门的迅速发展，以煤和石油为代表的化石能源的需求量显著增加，化石能源的开发和使用对社会的繁荣发展做出了卓越贡献，但是其过度使用造成了大量的CO2排放，进而引起了一系列的环境、气候和能源危机。为了减少CO2排放，开发可以替代化石能源的清洁能源和对排放的CO2进行捕集、回收和利用是两种重要的路径。二甲醚，被称为“二十一世纪的绿色燃料”，以其特有的物理化学性能在民用燃料领域得到广泛应用。二甲醚的物化性质与液化石油气类似，使得液化石油气的灌装设备和家用燃气灶也可使用二甲醚，因此二甲醚作为民用燃料推广极为方便，除此之外，与传统的化石能源相比，二甲醚中含氧量相对较高，燃烧更加充分，无细小颗粒物和黑烟等污染物产生，二甲醚的推广使用，在一定程度上降低对化石能源的二甲醚依赖，实现我国能源多元化发展，进一步改善我国现有能源结构。
目前工业上常见的二甲醚生产方法主要是利用煤气化或者天然气重整制得合成气，再将合成气在铜基催化剂作用下生产甲醇，再使得甲醇在酸性催化剂的作用下脱水制二甲醚。不过这种工艺在整个生产过程中对化石能源的依赖程度较高，往往会产生大量的CO2排放。本发明提出一种利用工业废气中的CO2加氢合成二甲醚的工艺路线，该工艺一方面将废弃的CO2作为可再生碳材料，在特定催化剂的催化作用下，将其转化为高附加值的二甲醚燃料，实现CO2的资源化和高值化利用。除此之外，目前已经授权或者公开的专利中，绝大部分都是使用纯甲醇脱水制二甲醚或者将合成气制备的粗甲醇进行精馏除水后，得到纯甲醇再进行脱水制二甲醚，以防止水优先于甲醇吸附到催化剂表面，致使催化剂表面活性位点减少，甲醇转化率降低。不过粗甲醇精馏除水过程往往会消耗大量的能量。因此本发明提出了一种利用含水粗甲醇直接脱水制二甲醚的工艺，降低了精馏除水的过程能耗，提高了系统的能量效率。
在甲醇合成反应器和二甲醚合成反应器中涉及到的反应如下。
CO2+2H2→CH3OH+H2O (1)
CO2+H2→CO+H2O (2)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (3)
发明内容
本发明的目的在于提出一种CO2加氢制二甲醚的工艺路线，将废弃的CO2作为一种重要的C1原料，通过CO2加氢制甲醇和甲醇脱水等反应转化为高附加值的二甲醚，实现CO2的资源化和高值化利用。同时，相比以纯甲醇为中间体制二甲醚的工艺，本发明采用含水粗甲醇为中间体制二甲醚，降低了粗甲醇精馏除水步骤的能耗。除此之外，本发明对工艺内部能量进行了综合利用，使得工艺系统的能量利用率为69.75％，净CO2减排率为79.60％。
为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案。
原料气CO2和H2经过加压和预热，在甲醇合成反应器中通过CO2加氢反应得到高温粗甲醇混合物。高温粗甲醇混合物经过降温冷却和减压后，进行闪蒸以去除粗甲醇中的未反应的CO2和H2，并将未反应的CO2和H2与原料气混合后，经过加压和预热循环至甲醇合成反应器。闪蒸得到的含水粗甲醇则在加压和预热后送至二甲醚合成反应器，得到的粗二甲醚经过降温冷却后送至精馏塔进行分离提纯，精馏塔塔顶部得到的纯度大于99％(质量分数)的二甲醚并作为民用燃料使用，精馏塔塔底得到的含水粗甲醇经过少量除水后与闪蒸得到的含水粗甲醇混合，在加压和预热后循环至二甲醚合成反应器。为实现工艺内部能量综合利用，使用甲醇合成反应器的高温出口气体预热二甲醚合成反应器的进料，同时将工艺水分别于甲醇合成反应出口的高温气体和二甲醚合成反应出口的高温气体进行换热，最终得到低压饱和蒸汽，此蒸汽可作为第二精馏塔塔釜的蒸汽来源。
附图说明：
图1是CO2加氢制二甲醚的工艺流程图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
M101-第一混合器；M102-第二混合器；C101-第一压缩机；R101-甲醇合成反应器；V101-第一闪蒸罐；M103-第三混合器；VALVE-减压阀；V102-第二闪蒸罐；C102-第二压缩机；M104-第四混合器；P101-第一加压泵；R102-二甲醚合成反应器；T101-第一精馏塔；T102-第二精馏塔；F101-第一分流器；E101-第一换热器；E102-第二换热器；E103-第三换热器；E104-第四换热器；E105-第五换热器；E106-第六换热器；E107-第七换热器；101-CO2；102-H2；122-二甲醚；129-低压饱和蒸汽。
具体实施方式
如上所述，本发明提出了一种CO2加氢制二甲醚的工艺路线，以实现工业废气中CO2的高值化和资源化利用，同时采用含水粗甲醇直接脱水制二甲醚，降低了含水粗甲醇精馏除水的能耗，简化了工艺步骤。除此之外，本发明对工艺内部能量进行了综合利用，使得工艺系统的能量利用率提高至69.75％，净CO2减排率提高至79.60％。
在下文中将更加详细的说明此方法。
含水粗甲醇制备。
CO2[101]和H2[102]在第一混合器M101混合，将混合气[103]经过第一压缩机C101压缩至1-10MPa，加压后的混合气[105]通过第一换热器E101加热至200-300℃，以得到满足甲醇合成反应条件的原料气[106]，在铜基催化剂的作用下，原料气[106]在甲醇合成反应器R101中通过CO2加氢反应制备得到粗甲醇[107]，粗甲醇[107]中含有大量的未反应的CO、CO2、H2和副产物水，因此需要通过第二换热器E102和第三换热器E103冷却到30-70℃，冷却后的粗甲醇[109]在第一闪蒸罐V101中将粗甲醇[109]中混有的CO、CO2和H2进行初步分离。闪蒸得到的混合气[114]送至第三混合器M1032中，由于第一闪蒸罐的操作压力较高(1-10MPa)，因此第一次闪蒸得到的粗甲醇[110]中仍溶解有一定量的CO2，溶解的CO2可能会影响后续二甲醚精制纯度，所以将粗甲醇[1110]经过减压阀VALVE减压至0.1-0.2MPa，将减压后的粗甲醇[111]在第二闪蒸罐V102中将粗甲醇中溶解的CO2进行进一步分离。在第二闪蒸罐V102中得到的气相产品[112]，经第二压缩机C102压缩后，与第一闪蒸罐V101得到的气相产品[114]在第三混合器M103中混合，将得到的混合气[115]送至第二混合器M102，与经过加压的原料气[104]混合，在第一换热器E101中预热后循环至甲醇合成反应器R101。
二甲醚制备。
第二闪蒸罐得到的液相产品含水粗甲醇[116]经过第一加压泵P101加压至1-2MPa，用甲醇合成反应器出口的高温气体[107]在第二换热器E102中预热加压后的含水粗甲醇[118]至100-200℃，并送至二甲醚合成反应器R102中。在以钾为助剂，H-ZSM-5催化剂的作用下，含水粗甲醇脱水直接制二甲醚。不过二甲醚合成反应器R102出口的产物[121]中含有未反应的甲醇以及副产物水，需要进一步精制提纯。二甲醚合成反应器R102的高温粗二甲醚混合物[121]经过第五换热器E105和第六换热器E106冷却以后，送至第一精馏塔T101。第一精馏塔T101的塔板数控制在18-30块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在1-2MPa，塔釜温度控制在150-200℃，在第一精馏塔T101塔顶可得到纯度大于99％(质量分数)的二甲醚，可作为民用燃料使用。在第一精馏塔T101塔釜得到含水粗甲醇[125]，经过第七换热器E107冷却后送至第二精馏塔T102，以去除含水粗甲醇中的一部分水，防止水在整个工艺系统中不断累积，增大反应器、精馏塔和换热器等主要设备的体积。第二精馏塔T102的塔板数控制在18-30块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在0.1-0.3MPa，塔釜温度控制在120-150℃，在第二精馏塔塔顶得到含水粗甲醇[127]，含水粗甲醇[127]在第四混合器M104中与来自第二闪蒸罐V102的含水粗甲醇混合后，经加压和预热后循环至二甲醚合成反应器R102。在第二精馏塔塔釜得到废水[128]，废水[128]中水的纯度在99.99％(质量分数)以上，将废水[128]送至第一分流器F101，其中一部分废水用作工艺水[130]，另一部分废水排空[129]，工艺水的用量可根据第二精馏塔的塔釜需要的蒸汽量进行确定。工艺水[130]和二甲醚合成反应出口的高温气体[121]在第五换热器E105进行换热，最终得到低压饱和蒸汽[131]，此蒸汽[131]可作为第二精馏塔T102塔釜的蒸汽来源。
实施例。
以下实施例仅用于说明目的，并不意味着限制本发明的目的。
实施例1。
原料气CO2和H2经过加压和预热，在甲醇合成反应器中通过CO2加氢反应得到高温粗甲醇混合物。高温粗甲醇混合物经过降温冷却和减压后，进行闪蒸以去除粗甲醇中的未反应的CO2和H2，并将未反应的CO2和H2与原料气混合后，经过加压和预热循环至甲醇合成反应器。闪蒸得到的含水粗甲醇则在加压和预热后送至二甲醚合成反应器，得到的粗二甲醚经过降温冷却后送至精馏塔进行分离提纯，精馏塔塔顶部得到的纯度大于99％(质量分数)的二甲醚可作为民用燃料使用，精馏塔塔底得到的含水粗甲醇经过少量除水后与闪蒸得到的含水粗甲醇混合，在加压和预热后循环至二甲醚合成反应器。与上述工艺不同的是，这里不再对工艺系统内部进行能量综合利用，结果表明在这种情况下，系统的能量利用效率为61.31％，净CO2减排率为62.94％。
实施例2。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例2中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。当进入二甲醚合成反应器中的含水粗甲醇浓度变化时，后续精馏塔再沸器的热负荷会发生变化，进一步影响CO2加氢制二甲醚工艺的能量效率和净CO2排放量。因此在实施例2中，调节第二精馏塔塔顶馏出比至0.19，使得进入二甲醚合成反应器的含水粗甲醇溶液的浓度为69.86wt％(甲醇基准)，结果表明在这种情况下，系统的能量利用效率为69.75％，净CO2减排率为79.60％。
实施例4。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例3中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。当进入二甲醚合成反应器中的含水粗甲醇浓度变化时，后续精馏塔再沸器的热负荷会发生变化，进一步影响CO2加氢制二甲醚工艺的能量效率和净CO2排放量。因此在实施例3中，调节第二精馏塔塔顶馏出比至0.30，使得进入二甲醚合成反应器的含水粗甲醇溶液的浓度为64.70wt％(甲醇基准)，结果表明在这种情况下，系统的能量利用效率为67.36％，净CO2减排率为75.31％。
实施例4。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例4中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。当进入二甲醚合成反应器中的含水粗甲醇浓度变化时，后续精馏塔再沸器的热负荷会发生变化，进一步影响CO2加氢制二甲醚工艺的能量效率和净CO2排放量。因此在实施例4中，调节第二精馏塔塔顶馏出比至0.40，使得进入二甲醚合成反应器的含水粗甲醇溶液的浓度为59.43wt％(甲醇基准)，结果表明在这种情况下，系统的能量利用效率为63.12％，净CO2减排率为66.90％。
实施例5。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例5中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料，之后通过外加蒸汽将预热后的进料加热至二甲醚合成所需要的操作温度。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。当进入二甲醚合成反应器中的含水粗甲醇浓度变化时，后续精馏塔再沸器的热负荷会发生变化，进一步影响CO2加氢制二甲醚工艺的能量效率和净CO2排放量。因此在实施例5中，调节第二精馏塔塔顶馏出比至0.55，使得进入二甲醚合成反应器的含水粗甲醇溶液的浓度为49.97wt％(甲醇基准)，结果表明在这种情况下，系统的能量利用效率为59.29％，净CO2减排率为50.68％。
实施例6。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例6中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。第一精馏塔塔釜则通过外部蒸汽提供热量。在上述工艺中，第一精馏塔的塔顶操作压力对塔釜再沸器和外部蒸汽温度以及塔釜热负荷有着显著影响，因此，在实施例6中，调节第一精馏塔塔顶的操作压力为1.0MPa，结果表明在这种情况下，第一精馏塔塔釜再沸器和外部蒸汽的温度为168.54℃，第一精馏塔的塔釜热负荷为790.67kW。
实施例7。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例7中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。第一精馏塔塔釜则通过外部蒸汽提供热量。在上述工艺中，第一精馏塔的塔顶操作压力对塔釜再沸器和外部蒸汽温度以及塔釜热负荷有着显著影响，因此，在实施例7中，调节第一精馏塔塔顶的操作压力为1.3MPa，结果表明在这种情况下，第一精馏塔塔釜再沸器和外部蒸汽的温度为178.57℃，第一精馏塔的塔釜热负荷为835.72kW。
实施例8.
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例8中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。第一精馏塔塔釜则通过外部蒸汽提供热量。在上述工艺中，第一精馏塔的塔顶操作压力对塔釜再沸器和外部蒸汽温度以及塔釜热负荷有着显著影响，因此，在实施例8中，调节第一精馏塔塔顶的操作压力为1.5MPa，结果表明在这种情况下，第一精馏塔塔釜再沸器和外部蒸汽的温度为184.38℃，第一精馏塔的塔釜热负荷为860.80kW。
实施例9。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例9中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。第一精馏塔塔釜则通过外部蒸汽提供热量。在上述工艺中，第一精馏塔的塔顶操作压力对塔釜再沸器和外部蒸汽温度以及塔釜热负荷有着显著影响，因此，在实施例9中，调节第一精馏塔塔顶的操作压力为1.6MPa，结果表明在这种情况下，第一精馏塔塔釜再沸器和外部蒸汽的温度为187.08℃，第一精馏塔的塔釜热负荷为872.29kW。
实施例10。
工艺步骤与实施例1类似，不过在实施例10中，需要进行工艺系统内部能量综合利用，即用甲醇合成反应器出口的高温气体预热二甲醚合成反应器的进料。将来自第二精馏塔塔釜废水与甲醇合成反应器的高温气体和二甲醚合成反应器的高温出口气体进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜蒸汽来源。第一精馏塔塔釜则通过外部蒸汽提供热量。在上述工艺中，第一精馏塔的塔顶操作压力对塔釜再沸器和外部蒸汽温度以及塔釜热负荷有着显著影响，因此，在实施例10中，调节第一精馏塔塔顶的操作压力为1.9MPa，结果表明在这种情况下，第一精馏塔塔釜再沸器和外部蒸汽的温度为194.51℃，第一精馏塔的塔釜热负荷为903.08kW。
工业应用性。
本发明提出了一种CO2加氢制二甲醚的工艺路线，将来自钢铁厂、水泥厂以及发电厂的工业废气中CO2作为可再生碳材料，通过CO2加氢制甲醇和甲醇脱水等反应制备高附加值的二甲醚，不仅实现了CO2变废为宝，同样为工业二甲醚的生产提供重要参考。相比目前工业上传统的纯甲醇制二甲醚，本发明采用含水粗甲醇代替纯甲醇脱水制二甲醚，简化了工艺步骤，降低了含水粗甲醇精馏除水过程的能耗，节省了精馏设备的投资成本，除此之外，通过对系统内部能量进行综合利用，使得系统的能量利用效率提高至69.75％，净CO2减排率为79.60％。
Claims (9)
1.一种CO2加氢制二甲醚的方法，其步骤包括：
第一步：CO2[101]和H2[102]在装有催化剂的甲醇合成反应器R101中通过CO2加氢反应制备含水粗甲醇[107]；
第二步：含水粗甲醇[120]在装有催化剂的二甲醚合成反应器R102中通过甲醇脱水反应制备粗二甲醚[121]。
2.根据权利要求1所述的方法，第一步中，甲醇合成反应器的操作温度为200-300℃，甲醇合成反应器的操作压力为1-10MPa；第二步中，二甲醚合成反应器的操作温度为150-250℃，二甲醚合成反应器的操作压力为1-2MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，第一步得到的高温粗甲醇混合物中含有副产物水蒸气以及未反应CO2、CO和H2，需冷却到30-70℃，在第一闪蒸罐中将粗甲醇中CO2、CO和H2进行初步分离，粗甲醇经过初步分离以后，其中仍溶解有一定量的未反应的CO2，需经过减压阀减压至0.1-0.2MPa，并送至第二闪蒸罐，将第二闪蒸罐顶部得到的未反应的CO2、CO和H2经第二压缩机加压后，与第一闪蒸罐顶部得到未反应的CO2、CO和H2首先在第三混合器中混合，之后混合气循环至第二混合器，与已经过第一压缩机加压的原料气CO2和H2在第二混合器中混合，经过第一换热器预热后，送至甲醇合成反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，高温粗甲醇混合物在冷却过程中至少经过两级换热，高温粗甲醇混合物与二甲醚合成反应器的进料在第二换热器中换热，其中，第二换热器应位于甲醇合成反应器下游，二甲醚合成反应器上游，高温粗甲醇混合物经过第二换热器后，需再经过第三换热器冷却至30-70℃，以达到第一闪蒸罐要求的进料条件。
5.根据权利要求3和4所述的方法，高温粗甲醇混合物在经过两级换热，一级减压和两级闪蒸后得到只含有副产物水的低温含水粗甲醇，低温含水粗甲醇经过第一加压泵加压至1-2MPa和第二换热器和第四换热器预热至200-300℃，以达到二甲醚合成反应器要求的进料条件，其中，第一加压泵应位于第二闪蒸罐下游，第二换热器上游。
6.根据权利要求1所述的方法，第二步得到的高温粗二甲醚混合物含有副产物水和未反应的甲醇，需冷却至30-70℃，送至第一精馏塔中进行二甲醚的分离纯化，在冷却过程中至少经过两级换热，高温粗二甲醚混合物与来自第二精馏塔塔釜的工艺水在第五换热器中进行换热，使得工艺水汽化得到低压饱和蒸汽，以作为公用工程使用，其中，第五换热器应为第六换热器上游，二甲醚合成反应器下游，高温粗二甲醚混合物经过第五换热器后，需再经过第六换热器冷却，得到温度为30-70℃的低温粗二甲醚混合物并送至第一精馏塔，其中，第六换热器应位于第五换热器的下游，第一精馏塔的上游。
7.根据权利要求6所述的方法，第一精馏塔的塔板数控制在18-30块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在1-2MPa，塔釜温度控制在150-200℃，在第一精馏塔塔釜得到含水粗甲醇，在第一精馏塔塔顶可得到纯度大于99％(质量分数)的二甲醚，可作为民用燃料使用，来自第一精馏塔塔釜的含水粗甲醇需经过第七换热器冷却至30-70℃，送至第二精馏塔以去除含水粗甲醇中的一部分水，防止水在整个工艺系统中不断累积，增大反应器、精馏塔和换热器等主要设备的体积，其中，第七换热器应位于第一精馏塔的下游，第二精馏塔的上游。
8.根据权利要求6所述的方法，第二精馏塔的塔板数控制在18-30块，进料位置为塔中下部进料，塔顶压力控制在0.1-0.3MPa，塔釜温度控制在120-150℃，在第二精馏塔塔顶得到含水粗甲醇，在第二精馏塔塔釜得到废水，废水中水的纯度在99.99％(质量分数)以上，将废水作为工艺水进行循环使用，工艺水可根据权利要求13所述方法进行换热，得到的低压饱和蒸汽可作为第二精馏塔塔釜的蒸汽来源。
9.根据权利要求7所述的方法，第二精馏塔塔釜得到的含水粗甲醇与来自第二闪蒸罐得到的含水粗甲醇在第三混合器中混合，经过第一加压泵加压和第二、四换热器预热后，循环至二甲醚合成反应器。
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