CN101362973B - 一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法，属于化工领域。本发明通过控制进入甲醇水蒸汽重整反应器的甲醇和水的用量比例，以及甲醇水蒸汽重整反应与甲醇脱水反应的催化剂用量比例，将甲醇水蒸汽重整反应与甲醇脱水反应耦合在一个工艺中，将甲醇脱水反应放出的热量通过装置壳程的热载体提供给汽化、过热、甲醇水蒸汽重整反应，甲醇脱水反应所生成的水经过冷却冷凝后利用至甲醇水蒸汽重整催化反应中，有效的利用了脱水反应放出的热量，节约了系统外部供热能源，有效的利用了脱水反应生成的水，降低了纯水的消耗；同时，本发明提供了一种高热值的新型清洁混合燃料，成本低，可替代中小企业使用的液化石油气或高污染的水煤气供热。

Description

一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法。

背景技术

由于不可再生资源的日益匮乏，国际原油价格的不断攀升，天然气等资源在某些地区不易得到等因素，促使清洁、有效的代用燃料产业的不断发展。氢气作为重要的清洁能源已日益在诸多领域得到广泛应用；二甲醚燃烧热值高，在燃烧过程中不会产生NO_X和CO等有害气体，也是一种理想的替代燃料。然而单独制备氢气或单独制备二甲醚的工艺方法均存在能耗较高的缺陷。

氢气的制备方法有传统的水电解制氢、富氢尾气提纯制氢、以及以天然气、煤、氨、甲醇、重油等为原料的裂解、分解、重整制氢等，其中甲醇水蒸汽重整制氢由于原料来源方便、操作容易等优势而应用较多。目前的甲醇水蒸汽重整制氢一般按照以下工艺过程进行：甲醇与水按照一定比例混合后用泵增压至0.8—2.5MPa，经预热、汽化、加热至230-280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，得到含氢的重整混合气，该重整混合气经提纯处理后即可获得产品氢气。甲醇水蒸汽重整制氢反应是一个吸热反应，需要外部热源不断供热才能维持反应的进行。传统的甲醇水蒸汽重整制氢工艺一般通过热载体将煤或者石油产品燃烧所产生的热量传送到反应器，维持重整反应的正常进行，生产装置的能耗较大，工艺成本较高，生产能力为1000Nm³/h的甲醇水蒸汽制氢装置用于燃烧供热的煤消耗为0.6t/h，同时还需消耗大量的纯净水，生产每标准立方氢气需消耗纯水0.32kg。并且，煤和石油产品的燃烧对环境造成了一定的污染。

目前工业上大规模的二甲醚生产普遍采用的是甲醇气固催化脱水法，其生产过程主要是：原料甲醇汽化后送入脱水反应器进行反应，从脱水反应系统出来的反应产物(含反应生成物二甲醚、水、未反应的甲醇等)送入二甲醚精馏塔进行精馏分离，获得二甲醚产品，从进塔釜排出的甲醇与水等组分的混合液靠自压送甲醇回收塔进行精馏分离，从甲醇回收塔回收甲醇，并将提纯后的甲醇再返回作原料，而从甲醇回收塔塔釜得到的水则排出系统。该方法同样存在能耗较高的缺陷，并且生产过程中所产生的蒸馏水及反应生成水均未得到任何有效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种能节能、节水的用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的方法，包括以下步骤：

(1)甲醇水蒸汽重整制氢：将甲醇与水或甲醇脱水反应得到的冷凝液混合，使反应原料中甲醇与水的重量比为1：0.05～1：0.2，混合原料经预热器6预热至80～90℃，送入汽化器2汽化，汽化温度为150～200℃，汽化后的混合原料经过热器3加热至190～240℃后送入重整反应器4，在反应压力为0.2MPa、温度为240～280℃、甲醇水蒸汽重整制氢催化剂存在的条件下进行催化重整反应，控制催化剂用量使甲醇反应比例为10～40％，获得含氢、二氧化碳、甲醇气的重整混合气；

(2)甲醇脱水反应：甲醇水蒸汽重整制氢反应所获得的重整混合气进入脱水反应器5，未反应的甲醇在反应压力为0～1.0MPa、温度为240～280℃、甲醇脱水催化剂存在的条件下进行脱水反应并释放热量，得到含有氢、二甲醚、甲醇气、水蒸汽、二氧化碳的混合气；

甲醇脱水反应所释放的热量通过反应装置壳程的导热载体传递给甲醇水蒸汽重整反应；

(3)甲醇脱水反应获得的混合气经换热器6换热、冷却后在气液分离器7中分离出甲醇和水，得到含氢气、二甲醚、二氧化碳及少量水蒸气、甲醇气的混合气；分离器7分离出的甲醇和水通过管道再次回到原料中继续参与反应。

甲醇水蒸汽重整制氢反应所用催化剂为铜基甲醇水蒸汽重整催化剂，甲醇脱水反应所用催化剂为γ-Al₂O₃脱水催化剂，铜基甲醇水蒸汽重整催化剂和γ-Al₂O₃脱水催化剂的体积比为1：4～1：20。所述铜基甲醇水蒸汽重整催化剂和γ-Al₂O₃脱水催化剂的体积比最好为1：4～1：10。

本发明经甲醇脱水反应及气液分离后所获得的混合气含有体积比为37～48.9％的氢气、33～49.8％的二甲醚、12.2～16.2％的二氧化碳，其余为水蒸气和甲醇气，该混合气燃烧热值高，在燃烧过程中不会产生NOX和CO等有害气体，可替代中小企业使用的液化石油气或高污染的水煤气供热。

甲醇水蒸汽重整制氢为一吸热反应，甲醇脱水制二甲醚为一放热反应，其化学反应式为：

CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂      +49.5KJ/mol

2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O     -24.90KJ/mol

本发明将甲醇脱水反应放出的热量通过反应装置壳程的热载体提供给汽化、过热、甲醇水蒸汽重整反应，不足的热量由热载炉提供，甲醇脱水反应生成的水经过冷却冷凝后利用至甲醇水蒸汽重整催化反应中，可达到节能、节水的目的。为了控制甲醇水蒸汽重整反应和甲醇脱水反应的正常进行，本发明经反复试验，确定进入甲醇水蒸汽重整反应器的甲醇和水的用量比例以及催化剂的用量，以控制甲醇水蒸汽重整反应程度，使甲醇水蒸汽重整反应不彻底，甲醇水蒸汽重整反应中，甲醇反应比例为10～40％；未反应的甲醇作为脱水反应的原料，在脱水反应器中进行脱水反应并释放热量。本发明进一步地通过控制甲醇水蒸汽重整反应和甲醇脱水反应的催化剂用量比例来确保反应的正常进行并利用反应所产生的热量，本发明甲醇水蒸汽重整催化剂和甲醇脱水催化剂的体积比为1：4～1：20，最好为1：4～1：10，在此范围内，反应可正常进行并可最大限度地利用甲醇脱水反应所释放的热量。

相对于现有的技术，本发明方法的优点在于：

1、本发明提供了一种高热值的新型清洁混合燃料，成本低，可替代中小企业使用的液化石油气或高污染的水煤气供热；

2、有效的利用了脱水反应放出的热量，节约了系统外部供热能源，同时也减少了因能源燃烧造成的环境污染；

3、有效的利用了脱水反应生成的水，降低了纯水的消耗；

4、根据对混合燃料热值的不同要求，不但可以通过改变原料量，而且可以通过改变原料甲醇和水比例，从而改变氢气和二甲醚的比例来实现，工艺简单、可操作性较强。

附图说明

图1是本发明甲醇制氢和二甲醚混合燃料的方法流程示意图。

图中：1是原料甲醇水溶液，2是汽化器，3是过热器，4是甲醇水蒸汽重整反应器，5是甲醇脱水反应器，6是换热器，7是气液分离器，8是热载炉，9是混合燃料气，10是冷凝液(水、甲醇)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例甲醇制氢和二甲醚混合燃料的工艺方法流程图如图1所示。本实施例的具体工艺方法如下：将甲醇与水或反应得到的冷凝液混合，启动工艺时使用纯水，反应启动后使用反应得到的冷凝液，控制反应原料中甲醇的量为64kg/h，水的量为6.4kg/h纯水。混合原料经换热器6预热至90℃，送入汽化器2中汽化，汽化温度为150℃，汽化后的混合原料在过热器3中加热至190℃后送入甲醇水蒸汽重整反应器4内进行催化重整反应，反应压力为0.2MPa，温度为240℃，反应所用催化剂为CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，该催化剂装填量为40L，甲醇水蒸汽重整反应获得含氢、甲醇气、二氧化碳的重整混合气。重整混合气、未反应的甲醇进入催化剂床层温度同样为240℃左右的甲醇脱水反应器5内进行脱水反应并释放热量，反应压力为0.2MPa，反应所用催化剂为γ-Al₂O₃脱水催化剂，该催化剂装填量为160L。甲醇脱水反应后得到氢、二甲醚、甲醇气、水蒸汽、二氧化碳的混合气，该混合气体经过换热器6换热、冷却后在气液分离器7中分离，得到含体积比为48.9％的氢气、33.0％的二甲醚、16.2％的二氧化碳，其余为水蒸气和甲醇气，该混合气燃烧热值高，在燃烧过程中不会产生NO_X和CO等有害气体，气液分离器7分离出的冷凝液10主要包括水和甲醇，通过管道再次回到原料中继续参与反应。

在本实施例甲醇制氢和二甲醚混合燃料的工艺中，汽化、过热、重整反应三个步骤需要持续外部供热，甲醇脱水反应只需在反应引发阶段需要外部供热。本实施例工艺开始启动时使用热载炉8为反应装置供热，反应稳定后逐渐减少热载炉供热量，利用装置壳程中的导热油将甲醇脱水反应所产生的热量提供给汽化、过热、重整反应装置，如图1中所示，热载体(导热油)从热载炉8中流出后，先进入脱水反应器5的壳层，然后进入甲醇水蒸汽重整反应器4的壳层，再依次进入过热器3的壳层、汽化器2的壳层，最后流回至热载炉8，形成一个导热油循环系统。反应引发后，控制反应系统中导热油各位置的温度，逐渐降低热载炉外部供热量，直至甲醇脱水反应器5中催化反应放出的热量维持整个系统的温度稳定，保持甲醇水蒸汽重整反应器入口导热油温度为190℃左右，控制反应原料中甲醇与水的用量，使甲醇脱水反应放出的热量能够刚好满足甲醇水蒸汽重整反应所需的热量。

实施例2

本实施例甲醇制氢和二甲醚混合燃料的工艺方法流程图如图1所示，工艺开始启动时使用热载炉8供热，反应稳定后逐渐减少热载炉8的供热量，利用装置壳程中的导热油将甲醇脱水反应所产生的热量提供给汽化、过热、重整反应装置。本实施例的具体方法如下：将甲醇与水或反应得到的冷凝液混合，启动工艺时使用纯水，反应启动后使用反应得到的冷凝液，控制反应原料中甲醇的量为64kg/h，水的量为3.2kg/h。混合原料经换热器6预热至80℃，送入在汽化器2汽化，汽化温度为180℃，汽化后的混合原料经过热器3加热至200℃后送入重整反应器4内进行催化重整反应。甲醇水蒸汽重整反应所用催化剂为CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的装填量为40L，反应压力为0.2MPa，温度为250℃，反应获得含氢、甲醇气、二氧化碳的重整混合气。反应生成的重整混合气以及未反应的甲醇进入催化剂床层温度同样为250℃左右的甲醇脱水反应器5内进行脱水反应并释放热量，反应压力为1.0MPa，所用催化剂为γ-Al₂O₃脱水催化剂，γ-Al₂O₃脱水催化剂装填量为为200L。甲醇脱水反应得到氢、二甲醚、甲醇气、水蒸汽、二氧化碳的混合气，甲醇脱水反应后的混合气体经过换热器6换热，冷却器冷却，在气液分离器7中分离，得到含氢气41.5％、二甲醚42.1％、二氧化碳13.9％(体积比)及少量水蒸气和甲醇气的混合气，反应后的冷凝液10主要包括水和甲醇，通过管道再次回到原料中继续参与反应。

实施例3

本实施例甲醇制氢和二甲醚混合燃料的工艺方法流程图如图1所示，开始启动时使用热载炉供热，反应稳定后逐渐减少热载炉供热量，利用装置壳程中的导热油将甲醇脱水反应所产生的热量提供给汽化、过热、重整反应装置。本实施例的具体方法如下：将甲醇与水或反应得到的冷凝液混合，启动工艺时使用纯水，反应启动后使用反应得到的冷凝液，控制反应原料中甲醇的量为80kg/h，水的量为16kg/h。混合原料经换热器6预热至90℃，送人汽化器2汽化，汽化温度为200℃，汽化后的混合原料在过热器3中过热至240℃后送入甲醇水蒸汽重整反应器4内进行催化重整反应。甲醇水蒸汽重整反应采用的催化剂为CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，其装填量为40L，反应压力为0.2MPa，温度为280℃，反应获得含氢、甲醇气、二氧化碳的重整混合气。反应获得的重整混合气以及未反应的甲醇进入催化剂床层温度同样为280℃左右的甲醇脱水反应器5内进行甲醇催化脱水反应，甲醇脱水反应催所采用的催化剂为γ-Al₂O₃脱水催化剂，催化剂装填量为400L。反应后的混合气体经过换热器6换热，冷却器冷却，在气液分离器7中分离，得到含氢气37.0％，二甲醚49.8％，二氧化碳12.2％(体积比)及少量水蒸气和甲醇气的混合气，反应后的冷凝液10主要包括水和甲醇通过管道再次回到原料中继续参与反应。

Claims (4)

1.一种用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)甲醇水蒸汽重整制氢：将甲醇与水或甲醇脱水反应得到的冷凝液混合，使反应原料中甲醇与水的重量比为1：0.05～1：0.2，混合原料经预热器6预热至80～90℃，送入汽化器2汽化，汽化温度为150～200℃，汽化后的混合原料经过热器3加热至190～240℃后送入重整反应器4，在反应压力为0.2MPa、温度为240～280℃以及催化剂存在的条件下进行催化重整反应，控制催化剂用量使甲醇反应比例为10～40％，获得含氢、二氧化碳、甲醇气的重整混合气；

(2)甲醇脱水反应：甲醇水蒸汽重整制氢反应所获得的重整混合气进入脱水反应器5，未反应的甲醇在压力为0～1.0MPa、温度为240～280℃以及催化剂存在的条件下进行脱水反应并释放热量，得到含有氢、二甲醚、甲醇气、水蒸汽、二氧化碳的混合气；

甲醇脱水反应所释放的热量通过反应装置壳程的导热载体传递给甲醇水蒸汽重整反应；

(3)甲醇脱水反应获得的混合气经换热器6换热、冷却后在气液分离器7中分离出甲醇和水，得到含氢气、二甲醚、二氧化碳的混合气；分离器7分离出的甲醇和水通过管道再次回到原料中继续参与反应。

2.根据权利要求1所述的用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法，其特征在于甲醇水蒸汽重整制氢所用催化剂为铜基甲醇水蒸汽重整催化剂，甲醇脱水反应所用催化剂为γ-Al₂O₃脱水催化剂，铜基甲醇水蒸汽重整催化剂和γ-Al₂O₃脱水催化剂的体积比为1：4～1：20。

3.根据权利要求2所述的用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的方法，其特征在于所述铜基甲醇水蒸汽重整催化剂和γ-Al₂O₃脱水催化剂的体积比为1：4～1：10。

4.根据权利要求1所述的用甲醇制取氢和二甲醚混合燃料的工艺方法，其特征在于经脱水反应及气液分离后所获得的混合气的体积比为：氢气37～48.9％、二甲醚33～49.8％、二氧化碳12.2～16.2％，其余为水蒸气和甲醇气。