CN101302139B

CN101302139B - 一种利用煤层气制备甲醇的方法

Info

Publication number: CN101302139B
Application number: CN2008100454795A
Authority: CN
Inventors: 陶鹏万; 古共伟; 张剑峰; 管英富; 成雪清
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2028-07-07
Also published as: CN101302139A

Abstract

本发明公开了一种利用煤层气(CMM)制备甲醇的方法，属于基础化工原料及能源领域。本发明将经过脱硫后的煤层气，在催化剂存在的条件下进行自热转化和外加热转化，得到H₂、CO₂、CO、少量CH₄和N₂的混合气，将混合气体通过二段变压吸附分离，分别得到含CO、CO₂及少量N₂气和含98％以上H₂气的两股产品气，将两产品气混合后得到制备甲醇的合成气，将甲醇合成气加压后送入甲醇合成系统合成甲醇。本发明利用采煤过程中必须排放的煤层气来制备化工原料甲醇，提供了一种耗能较低、对环境污染较小的甲醇制备方法，同时也提供了一种煤层气高价值利用的途径，减小了煤层气排放对环境的污染，使能源资源能得到有效利用。

Description

一种利用煤层气制备甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种利用煤层气制备甲醇的方法，属于基础化工原料及能源领域。

背景技术

我国有丰富的煤层气资源，据预测资源量相当于450亿吨标煤，与常规天然气的资源量相当，在煤炭的开采过程中，每年向大气排放的煤层气总量达194亿m³，煤层气的排放不仅污染了当地的空气环境，造成了严重的环境破坏，同时，也浪费了能源资源。

煤层气(CMM)是富含甲烷的气体，甲烷浓度在40％以上，高者可达80％以上。煤层气通常可直接作为当地的民用燃料和用于发电。由于煤层气的价格较低，而天然气的价格较高，所以煤层气作为民用燃料和用于发电具有一定的竞争力。但由于使用量有限，不少煤层气还未得到有效的利用。煤层气经浓缩使其中的甲烷含量提高到95％以上后，可以作为化工原料或者用作汽车燃料(CNG)。但由于煤层气中含氧量较高，为安全起见，在煤层气浓缩甲烷之前必须先把氧除去，并且还需要通过低温分离或变压吸附分离的方法脱除CO₂及N₂气，以获得高纯度的甲烷。因此，将煤层气浓缩后再用作化工原料或汽车燃料，成本较高，影响了煤层气的利用。

甲醇是大宗有机化工产品，目前其生产原料主要为煤、天然气或焦炉气。从能源利用，环境，投资及国外甲醇生产装置来看，天然气是制取甲醇最好的原料，但是根据我国的天然气利用政策，不再批准以天然气为原料的甲醇项目。以煤为原料制备甲醇，耗能较高，并且对环境的影响较重。但由于我国煤炭资源相对丰富，煤炭价格相对要低，所以煤炭储量丰富的地区大力建设以煤为原料的甲醇装置。但随着能源价格的提高，煤炭价格也在提高，其竞争能力将逐渐下降。

至今国内外尚未见有利用煤层气制取甲醇的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种利用煤层气制备甲醇的方法。

为了实现上述目的，本发明的提供了以下技术方案：

一种利用煤层气制备甲醇的方法，包括以下步骤：

(1)将经过脱硫处理的煤层气加压到0.3MPa～0.6MPa(表压，下同)，向煤层气中加入水蒸汽，加入的水蒸汽与煤层气中甲烷气的摩尔比为：H₂O/CH₄＝3～4，将煤层气与水蒸汽的混合气加热到500℃～600℃后送入装有Ni系催化剂的自热转化反应器，利用CH₄与O₂的燃烧热，使一部分CH₄与水蒸汽在Ni系催化剂存在的条件下转化为H₂和CO；自热转化反应既除去了煤层气中所含的氧，又转化了其中的部分甲烷；

(2)自热转化反应器出口气体进入装有Ni系催化剂的外热反应转化器，经外部燃烧煤层气或煤层气与甲醇弛放气加热，使剩余的甲烷进一步转化，外热转化器出口温度为800℃～840℃，外热转化器出口气体含有H₂、CO、CO₂、N₂、H₂O及少量CH₄；

(3)外热转化器出口气体，经废热回收，冷却至常温，加压至0.7MPa～1.8MPa，进入一段变压吸附装置(PSAI)，PSAI装置中装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂，其中载铜吸附剂对CO、N₂分离效率有高的分离效率，混合气中的CO与CO₂被吸附在吸附相，抽空得到含CO、CO₂及少量N₂的变压吸附一段产品气，未被吸附的气体进入二段变压吸附装置(PSA II)，PSA II装填有分子筛吸附剂，N₂被PSA II装置中的分子筛吸附剂吸附而脱除掉，得到含98％以上H₂的变压吸附二段产品气；

变压吸附一段产品气(CO+CO₂)加压到变压吸附二段产品气(H₂)的压力后，与变压吸附二段产品气(H₂)混合成为甲醇合成气，将甲醇合成气加压到5.0MPa送入甲醇合成系统，经常规甲醇合成工序即可制得甲醇。

上述煤层气含甲烷30％以上，空气含量在70％以下。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将经过脱硫后的煤层气，在催化剂存在的条件下进行自热转化和外加热转化，得到H₂、CO₂、CO、少量CH₄和N₂的混合气，将混合气体通过二段变压吸附分离，分别得到含CO、CO₂及少量N₂气和含98％以上H₂气的两股产品气，将两产品气混合后得到制备甲醇的合成气，将甲醇合成气加压后送入甲醇合成系统，经常规甲醇合成工序即可制得甲醇。本发明利用煤层气制备甲醇的方法，与以煤为原料制备甲醇的方法相比，耗能较低，并且对环境的影响较轻；与以天然气为原料制取甲醇的方法相比，为了脱除N₂气增加了两套变压吸附装置，增加了部分投资与能耗，但煤层气是煤矿开采中必须抽出的气体，用来生产甲醇无论从资源利用，能源利用，环境都有利，由于煤层气价格远比天然气价格低，其生产甲醇的成本具有竞争力，并有较好的经济效益。本发明利用采煤过程中必须排放的煤层气来制备化工原料甲醇，提供了一种耗能较低、对环境污染较小的甲醇制备方法，同时也提供了一种煤层气高价值利用的途径，减小了煤层气排放对环境的污染，使能源资源能得到有效利用。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

原料煤层气5000Nm³/h，组成(体积百分数，下同)为：40％CH₄、12％O₂、48％N₂，加压至0.3MPa，加入水蒸汽4821.4Kg/h，加入的水蒸汽与煤层气中甲烷气的摩尔比为：H₂O/CH₄＝3，预热到500℃，送入装有Ni系催化剂的自热转化反应器，利用CH₄与O₂的燃烧热，使一部分CH₄与水蒸汽在Ni系催化剂存在的条件下转化为H₂和CO；出自热转化反应器的气体进入装有Ni系催化剂的外热转化反应器，外热转化器用煤层气加热，使煤层气中剩余的甲烷进一步转化为H₂和CO，外热转化器出口温度为800℃，得到转化气的组成为：H₂56％，N₂24％，CH₄0.5％，CO 11.2％，CO₂8.3％，气量10000Nm³/h；经过废锅回收热量，冷却后加压到1.1MPa进入PSAI装置，PSAI装置中装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂，CO和CO₂被吸附在吸附剂上，抽空解吸得到含有CO+CO₂的变压吸附一段产品气，其组成为：CO 51.48％，CO₂35％，N₂5.15％，H₂7.84％，CH₄0.53％，气量为2143Nm³/h；PSAI出口的未吸附气进入PSAII装置，PSA II装填有分子筛吸附剂，N₂被吸附在吸附剂分子筛上，H₂作为产品输出，得到变压吸附二段产品气，其组成为：H₂98.78％，N₂1.18％，余为微量CH₄，CO，CO₂，气量为4833Nm³/h。将变压吸附一段产品气加压到与二段产品气相同压力后，与二段产品气混合，得到甲醇合成气，其组成为：H₂70.84％，N₂2.40％，CH₄0.18％，CO 15.82％，CO₂10.76％，气量为6976Nm³/h。再将甲醇合成气加压至5.0MPa送甲醇合成系统，合成甲醇。该合成气的氢碳比f＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.26，可生产甲醇约2.4t/h，年产甲醇1.9万吨。PSAII解吸的富氮气含H₂，CH₄等可燃气体，热值为2.86MJ/Nm³，气量3024Nm³/h。

实施例2

原料煤层气5000Nm³/h，组成：50％CH₄，10％O₂，40％N₂，加压至0.6MPa，加入水蒸气8036Kg/h，加入的水蒸汽与煤层气中甲烷气的摩尔比为：H₂O/CH₄＝4，预热到500℃，送入装有Ni系催化剂的自热转化反应器，利用CH₄与O₂的燃烧热，使一部分CH₄与水蒸汽在Ni系催化剂存在的条件下转化为H₂和CO；出自热转化反应器的气体进入装有Ni系催化剂的外热转化反应器，外热转化器用煤层气与甲醇弛放气加热，使煤层气中剩余的甲烷进一步转化为H₂和CO，外热转化器出口温度为820℃，得到转化气组成为：H₂62.8％，N₂16.5％，CH₄0.4％，CO 10.4％，CO₂9.9％，气量12122Nm³/h；

经过废锅回收热量，冷却后加压到1.1MPa，进入PSAI装置，CO和CO₂被吸附在吸附剂上，抽空解吸得到含有CO+CO₂的一段产品气，其组成为：CO46.72％，CO₂40.81％，N₂3.46％，H₂8.59％，CH₄0.41％，气量为2658Nm³/h；PSAI出口的未吸附气进入PSA II装置，经过吸附剂的吸附作用，N₂被吸附在吸附剂上，氢作为产品输出，二段产品气组成为：H₂99.24％，N₂0.73％，余为微量CH₄，CO，CO₂，气量为6540Nm³/h。将CO+CO₂产品气加压到与氢产品气相同压力后与氢产品气混合，得到甲醇合成气，其组成为：H₂73.04％，CO 13.50％，CO₂11.80％，N₂1.52％，CH₄0.13％，气量为9198Nm³/h。将甲醇合成气再加压至5.0MPa送甲醇合成系统，合成甲醇。该合成气的氢碳比f＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.42，可生产甲醇约3.0t/h，年产甲醇2.4万吨。PSA II解吸的富氮气含H₂，CH₄等可燃气体，热值为3.82MJ/Nm³，气量2924Nm³/h。

实施例3

原料煤层气5000Nm³/h，组成：50％CH₄，10％O₂，40％N₂，加压至0.6MPa，加入水蒸气6027Kg/h，加入的水蒸汽与煤层气中甲烷气的摩尔比为：H₂O/CH₄＝3，预热到600℃，送入装有Ni系催化剂的自热转化反应器，利用CH₄与O₂的燃烧热，使一部分CH₄与水蒸汽在Ni系催化剂存在的条件下转化为H₂和CO；出自热转化反应器的气体进入装有Ni系催化剂的外热转化反应器，外热转化器用煤层气与甲醇弛放气加热，使煤层气中剩余的甲烷进一步转化为H₂和CO，外热转化器出口温度为840℃，得到转化气组成为：H₂61.98％，N₂16.9％，CH₄0.43％，CO12.34％，CO₂8.35％，气量11835Nm³/h；

经过废锅回收热量，冷却后加压到0.7MPa，进入PSAI装置，CO和CO₂被吸附在吸附剂上，抽空解吸得到含有CO+CO₂的一段产品气，其组成为：CO54.18％，CO₂33.64％，N₂3.46％，H₂8.29％，CH₄0.43％，气量为2656Nm³/h；PSAI出口的未吸附气再加压到1.8MPa进入PSAII装置，经过吸附剂的吸附作用，N₂被吸附在吸附剂上，氢作为产品输出，二段产品气组成为：H₂99.21％，N₂0.76％，余为微量CH₄，CO，CO₂；气量为6304Nm³/h。将CO+CO₂产品气加压到与氢产品气相同压力后与氢产品气混合，得到甲醇合成气，其组成为：H₂72.26％，CO 16.06％，CO₂9.98％，N₂1.56％，CH₄0.14％，气量为8960Nm³/h。将甲醇合成气再加压至5.0MPa送甲醇合成系统，合成甲醇。该合成气的氢碳比f＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.39，可生产甲醇约3.0t/h，年产甲醇2.4万吨。PSAII解吸的富氮气含H₂，CH₄等可燃气体，热值为3.80MJ/Nm³，气量2875Nm³/h。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用煤层气制备甲醇的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将经过脱硫处理的煤层气加压到0.3MPa～0.6MPa，向煤层气中加入水蒸汽，加入的水蒸汽与煤层气中甲烷气的摩尔比为：H₂O/CH₄＝3～4，将煤层气与水蒸汽的混合气加热到500℃～600℃后送入装有Ni系催化剂的自热转化反应器，利用CH₄与O₂的燃烧热，使一部分CH₄与水蒸汽在Ni系催化剂存在的条件下转化为H₂和CO；

(2)自热转化反应器出口气体进入装有Ni系催化剂的外热转化器，经外部燃烧煤层气或煤层气与甲醇弛放气加热，使剩余的甲烷进一步转化，外热转化器出口温度为800℃～840℃，外热转化器出口气体含有H₂、CO、CO₂、N₂、H₂O及少量CH₄；

(3)外热转化器出口气体，经废热回收，冷却至常温，加压至0.7MPa～1.8MPa，进入装填有硅胶、氧化铝、载铜吸附剂的一段变压吸附装置，混合气中的CO与CO₂被吸附在吸附相，抽空得到含CO、CO₂及少量N₂的变压吸附一段产品气，未被吸附的气体进入装填有分子筛吸附剂的二段变压吸附装置，N₂被分子筛吸附剂吸附而脱除掉，得到含98％以上H₂的变压吸附二段产品气；

将变压吸附一段产品气加压到变压吸附二段产品气的压力，与变压吸附二段产品气混合成为甲醇合成气，将甲醇合成气加压到5.0MPa，送入甲醇合成系统合成甲醇。

2.根据权利要求1所述的利用煤层气制备甲醇的方法，其特征在于：所述煤层气含甲烷30％以上，空气含量在70％以下。