CN1974732A

CN1974732A - 气化煤气和热解煤气共制合成气工艺

Info

Publication number: CN1974732A
Application number: CN 200610102271
Authority: CN
Inventors: 谢克昌; 张永发
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-06-06

Abstract

气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，该工艺是来自气化炉的煤气经净化后，部分送入焦炉用于焦炉加热，部分和来自焦炉的热解煤气混合，混合后的原料气送入予热器被加热到500℃～600℃，再将来自空分制氧的O₂通过予热器被加热到400℃～500℃，加热后的原料煤气和O₂气再被输入CH₄－CO₂重整转化反应器内转化，将原料气转化为合成气。本发明用低质气化煤气替代焦炉煤气实现了资源合理利用，充分利用了焦炉煤气中宝贵的H₂气和气化煤气中的CO₂，实现了CO₂减排以及防污的目的，也节约了水资源。本发明适用于气化煤气和热解煤气共制合成气，进而制醇醚等能源化工产品行业。

Description

气化煤气和热解煤气共制合成气工艺

技术领域

本发明涉及一种合成气的制备方法，具体地说是一种用焦炉煤气和气化煤气双气头共制合成气的工艺。

背景技术

在先用煤制合成气的方法，一类为煤气化方法；一类为煤干馏或热解制气方法，即煤焦化制气方法，然后把热解煤气部分氧化制取合成气；一类为煤富含CH₄气(焦炉煤气、煤层气和天然气等)与煤共气化制合成气方法。目前与CH₄转化反应相关的有催化蒸汽转化、催化部分氧化和非催化部分氧化法。

煤气化方法制合成气

在先专利ZL94106781.5公开了一种煤气化制气方法，该方法是一种流化床洁净煤气化方法，其气化煤气的组成如下：

CO 21.92～33.94％，CO₂ 18.38～28.09％，CH₄ 0.64～4.23％，H₂ 31.88～38.65％，N₂ 7.11～19.68％，该气体如用作合成醇醚的原料气，需进行脱CO₂处理，大量CO₂外排浪费资源，污染环境。

煤干馏或热解制气即煤焦化制气

2005年全国焦炭产量2.54亿吨，伴随着焦炉煤气已成为一种大吨位能源和化工原料资源。按2亿吨焦炭产量，吨焦耗干煤1.38吨，吨干煤产气350M³计算，焦炉煤气年产量达(2×1.38×350＝966亿Nm³)966亿立方米。具统计，每年有约110亿吨立方米煤气被付之一炬，浪费的煤气量相当于一期工程投资1200亿元、铺设4200km管线西气东输工程送气量120立方米/年。焦炉煤气中含有H₂ 55～60％，CH₄ 23～27％，CO 5～8％，低位发热量KJm³，其不仅是优质的气体燃料，更由于其氢含量高，是宝贵的化工合成原料。如何科学合理地将焦炉气转化为合成气，进而生产醇醚燃料，使焦化工业亟待解决的问题。

在先专利CN1385501A公开了一种干馏热解煤气催化部分氧化制合成气技术。焦炉煤气中CH₄在有足够热量供应以及有镍催化剂存在下，与H₂O蒸气或CO₂重整，均可制取以H₂和CO为主的合成气。重整转化的主要的化学反应是吸热反应，由于提供热量的方法不同，焦炉煤气的转化有蒸气转化和部分氧化之分，蒸气转化是指由外部燃料燃烧提供热量经过反应器的金属壁传热进行上述反应，烟道气则排入大气中。部分氧化是指焦炉煤气中有部分气体(主要是H₂)在转化炉内与纯氧(或富氧空气)进行燃烧反应，直接为上述吸热反应提供热量，即燃烧反应和上述吸热反应都在同一设备(转化反应器)内部完成。CN1385501A公开的发明比常规的甲烷蒸气转化法更节能，而且在甲烷部分氧化法制取合成气的转化领域更具有节约原料、节省投资、安全运行及保护镍催化剂的领先优势。但是该工艺存在如下不足，①使用催化剂；②需复杂的脱硫净化系统；③消耗大量蒸汽；④产品气中氢碳比偏高(约2.6)，弛放气中含H₂高，排放量大，H₂资源利用不够合理。

煤富含CH₄气与煤共气化制合成气技术

中国发明专利CN1428403A公开了一种煤和富含CH₄气共气化的技术。其制气方法包括如下部骤。

(1)将原煤破碎后再经过筛分，小于8mm的煤烘干除去外在水，加入煤斗；

(2)加热使流化床气化炉低部温度800℃～950℃，顶部温度400℃～50℃；

(3)经气化炉下部通入一定量的空气和蒸气，将粒度小于8mm原煤加入气化炉内，空气与煤之比为：2.0～3.5Nm³/kg，蒸气与煤之比为：0.3～0.6Nm³/kg。床层建立、系统稳定后切换为氧气/蒸气鼓风，流化床内物料静止床层高度与反应器直径比为：0.5～1.5，氧气与煤之比为：0.25～0.5Nm³/kg，蒸气与煤之比为：0.5～1.5kg/kg；

(4)将天燃气、煤层气或化肥厂驰放气富甲烷燃料气由下部或侧部进气管进入流化床气化炉浓相段反应区，在950℃～1100℃温度下、常压或加压，富甲烷燃料气与煤之比为：0.3～0.8Nm³/kg，总氧量与富甲烷燃料气之比为：1.4～3Nm³/Nm³，水蒸气量与富甲烷燃料气之比为：3～5kg/Nm³的条件下，进行流化床煤与富甲烷燃料气共气化制取合成气。

上述工艺，采用了流化床气化炉装置及工艺流程，包括备煤、进料、供气、气化、除尘、废热回收等系统。煤和CH₄共气化技术具有如下特点：

(1)该过程反应温度适中(950℃～1100℃)，无需催化剂的加入，甲烷转化率最高可达90％，合成气中甲烷含量低，其他烃类物质含量总和＜0.5％，无C₆以上物质。

(2)煤与富甲烷燃料气共气化所制合成气组成中H₂/CO比小于1.5，通常为1.3左右。

(3)操作稳定，操作范围较宽，操作成本及能耗低。

(4)流化床适合各种煤种，因此煤与天燃气共气化不受煤种限制。

(5)煤与富甲烷燃料气进料比例可在较宽范围内调整，因此该工艺可以煤为原料制合成气，也可根据市场价格和合成需求配入一定量的富甲烷燃料气，加入蒸气转化的二段催化反应器，实施现有工艺的技改。

发明内容

本发明提供了一种焦炉煤气和气化煤气共制合成气的工艺。该工艺通过焦炉煤气中CH₄和气化煤气中CO₂发生重整反应：来实现两种原料气的充分利用。其目的是通过将气化和焦化生产相结合，将含低H₂的部分气化煤气用于焦炉加热，置换出富含H₂的用于焦炉加热的焦炉气，再通过将部分气化煤气和焦炉煤气混合，使焦炉煤气中CH₄和气化煤气中CO₂发生重整反应，将焦炉煤气中CH₄和气化煤气中CO₂转化为合成气(H₂+CO)。本发明通过这一工艺技术路线来解决焦炉煤气中H₂和气化煤气中CO₂的充分利用问题，以减少CO₂外排，污染环境的问题。

本发明气化煤气和热解煤气共制合成气工艺是焦炉煤气和气化煤气通过炭催化剂或炭基催化剂使焦炉煤气中CH₄和气化煤气中CO₂发生CH₄-CO₂重整转化反应制取合成气。

本发明的特征还在于所述焦炉煤气的主要组成为：H₂ 56～60％，CH₄ 26～29％，CO 6～8％，CO₂ 3～4％，其中0～25％的焦炉煤气用于焦炉加热，其余的焦炉煤气用于转化原料气；气化煤气的主要组成为：CO 21.92～33.94％，CO₂ 18.38～28.09％，CH₄ 0.64～4.23％，H₂ 31.88～42.65％，N₂ 7.11～19.68％，气化煤气的一部分用于焦炉加热(用于焦炉加热量为焦炉煤气产量发热量的40％～50％)，置换出富含H₂气的焦炉煤气，其余部分用于和焦炉煤气共转化和用于热电生产。

本发明的特征还在于焦炉煤气中CH₄含量和气化煤气中CO₂含量比为：CH₄∶CO₂＝0.5～3；其气化煤气和热解煤气共制合成气的温度为950℃～1250℃；其炭催化剂是铁合金焦或冶金焦；炭基催化剂是铁合金焦或冶金焦经浸渍镍离子改性的催化剂。

本发明实施上述技术方案的创新之处在于：①用较低质的气化煤气替代焦炉煤气燃烧实现了资源合理利用；②用焦炉煤气和气化煤气共转化制合成气，不仅充分利用了焦炉煤气中宝贵的H₂气，也充分利用了气化煤气中的CO₂。③催化剂采用以炭材料为母体的金属处理催化剂，使转化反应速率提高。④和一般水蒸汽重整反应相比，本发明用CO₂替代其中的H₂O，进行CH₄+CO₂重整，实现了节约用水。

附图说明

图1是本发明气化煤气和热解煤气共制合成气的工艺示意图

图中：1：空分制氧机 2：煤纯氧气化炉 3：煤热解装置 4：气化煤气净化装置 5：热解煤气净化装置 6：重整转化反应器 7：催化一体合成

具体实施方式

本发明结合附图及实施例能够对本发明作出进一步的详细说明

实施例1

本发明实施气化煤气和热解煤气共制合成气工艺是在生产冶金焦100万吨，焦油5.5万吨，焦炉煤气4.6亿Nm³，气化设备生产气化煤气6.7亿Nm³/年的企业实现的。

本发明的实施方法是将来自气化炉的煤气6.7亿Nm³经除尘、脱硫等净化后，一部分4.2亿Nm³送焦炉用于焦炉加热，另一部分2.5亿Nm³和来自焦炉的通过初步净化脱硫和脱苯的热解煤气相混合。混合后的7.9亿Nm³煤气进入原料煤气予热器，在原料煤气予热器中，混合煤气被加热到500℃～600℃。来自空分制氧机的O₂通过O₂予热器被加热到400℃～500℃。加热后的原料煤气和O₂被输入CH₄-CO₂重整转化反应器，在反应器内CH₄-CO₂重整及部分CH₄-H₂O重整反应发生。原料气被转化为合成气(CO+H₂)9.3亿Nm³，并以约980℃的温度离开反应器。高温废气经废热锅炉回收热量，然后经过换热器回收热量，最终以400℃的温度输入加压泵，送往催化一体合成。

在合成工段可生产甲醇20万吨，电力2×10⁵Kwh，实现CO₂减排CO₂ 1.8亿Nm³/年，节水9.5万吨/年，节煤20％。

实施例2

按照实施例1的方法，在原料气组成为，H₂ 53.2％，N₂ 2.3％，CH₄ 19.9％，CO 3.4％，CO₂ 4.0％的混合气体中配入气化煤气，使CH₄和CO₂比等于1.08，在反应温度为1050℃的条件下得到的产物组分为：H₂ 67.3％，CH₄ 0.3％，CO 30.3％，CO₂ 0.2％，N₂ 1.6％，CH₄转化率95.9％。

实施例3

按照实施例1的方法，在原料气组成为，H₂ 53.2％，N₂ 2.3％，CH₄ 19.9％，CO 3.4％，CO₂ 4.0％的混合气体中配入气化煤气，使CH₄和CO₂比等于1.08，在反应温度为1100℃的条件下得到的产物组分为：H₂ 64.3％，CH₄ 0.3％，CO34.0％，CO₂ 0.1％，N₂ 1.3％，CH₄转化率97.5％。

实施例4

按照实施例1的方法，在原料气组成为，H₂ 53.2％，N₂ 2.3％，CH₄ 19.9％，CO 3.4％，CO₂ 4.0％的混合气体中配入气化煤气，使CH₄和CO₂比等于1.01，在反应温度为1100℃的条件下得到的产物组分为：H₂ 66.6％，CH₄ 0.9％，CO 30.6％，CO₂ 0.1％，N₂ 1.9％，CH₄转化率94.3％。

Claims

1.一种气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征是焦炉煤气和气化煤气通过炭催化剂或炭基催化剂使焦炉煤气中CH₄和气化煤气中CO₂发生CH₄-CO₂重整转化反应制取合成气。

2.根据权利1要求所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于焦炉煤气的主要组成为：H₂ 56～60％，CH₄ 26～29％，CO 6～8％，CO₂ 3～4％，其中0～25％的焦炉煤气用于焦炉加热，其余的焦炉煤气用于转化原料气。

3.根据权利1要求所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于气化煤气的主要组成为：CO 21.92～33.94％，CO₂ 18.38～28.09％，CH₄ 0.64～4.23％，H₂ 31.88～42.65％，N₂ 7.11～19.68％，气化煤气的一部分用于焦炉加热，置换出用于回炉加热的富含H₂气的焦炉煤气，其余部分用于和焦炉煤气共转化和热电生产。

4.根据权利要求3所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于一部分气化煤气用于焦炉加热量为焦炉煤气产量发热量的40％～50％。

5.根据权利1要求所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于焦炉煤气中CH₄含量和气化煤气中CO₂含量的比为：CH₄∶CO₂＝0.5～3。

6.根据权利要求1所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于气化煤气和热解煤气共制合成气的温度为950℃～1250℃。

7.根据权利要求1所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于炭催化剂是铁合金焦或冶金焦。

8.根据权利要求1所述的气化煤气和热解煤气共制合成气工艺，其特征在于炭基催化剂是铁合金焦或冶金焦经浸渍镍离子改性的催化剂。