CN1130594A - 甲醇催化重整制氢的工业生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇重整制氢的工业生产方法，是将甲醇和水按比例通入装填有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，进行甲醇重整反应，所得重整气经脱水后用变压吸附法进行纯化，所用甲醇重整催化剂的组成范围(重量百分比)为：CuO 25-50，ZnO 20-40，Cr2O3 10-30，石墨3-10。采用本发明的方法所生产的氢气纯度可达99.0％-99.999％，氢气回收率达75％以上，产气压力0.1-3MPa，无需氢压机加压即可输送至用户管网直接使用。

Description

甲醇催化重整制氢的工业生产方法
本发明属于制氢工艺，具体涉及一种以甲醇和水为原料制备高纯度氢气的方法。
传统的制氢工艺为电解制氢，用这种方法生产1NM3的氢气通常需要耗电6.5～8度，如此大的耗电量使“电解制氢”成了一个耗能大户。而且，由于电解法得到的产品氢气只有几十～几百水柱的压力，所以不能直接连接用户的管网，还需配备昂贵的氢气增压设备。用甲醇作原料制备氢气在能源、经济、纯度及中小气量使用等方面，都比电解水制氢优越。早在1947年，美国专利US2,425,625便公开了一种“甲醇重整制氢”的方法，在该方法中使用甲醇和水为原料，以Zn-Cu为催化剂，在150-330℃下进行重整反应，生成气中H2和CO2的比是3∶1，最后用单乙醇胺溶液除去CO2，该法催化剂效率较低，后续分离过程使用吸收法，成本较高，所得的H2纯度低于95％。
本发明的目的在于提供一种以甲醇和水为原料，制备高纯度、高压力氢气的方法。
本发明甲醇重整制氢的工业生产方法，是将甲醇和水按比例通入装填有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，进行甲醇重整反应，所得重整气经脱水后用变压吸附法进行纯化，所用甲醇重整催化剂的组成范围(重量百分比)为：
      CuO       25-50
      ZnO       20-40
      Cr2O3  10-30
      石墨      3-10
此外，根据上述方法，本发明还推荐使用另外两种催化剂，其各自的组成范围(重量百分比)为：
1.    CuO    25-50
      ZnO    20-40
      Al2O3     10-30
      石墨         3-10
2.    ZnO          30-75
      Cr2O3     20-65
      石墨         5-10
在上述催化剂上进行的甲醇重整反应中，所得到的重整气含有约74％的H2，约25％的CO2及微量的CH4和CO，上述重整气经变压吸附脱除CO2及CH4和CO杂质，最终获得99-99.999％的高纯氢。
本发明的原料为甲醇和水，其配比根据催化剂和净化系统的效能，可在1∶1～1∶5之间变化。为提高催化剂的寿命及产品气纯度，推荐使用蒸馏水。
在催化重整反应中，为了使甲醇和水与催化剂能充分接触，应将其汽化后再进入反应器。
本发明的甲醇重整催化剂允许使用的温度范围为200-450℃，最好是220-280℃。
甲醇重整反应为吸热反应，为使催化剂床层温度均匀，推荐采用列管式反应器，用导热油加热，或单管反应器，用加热套、加热棒供热，提供反应所需热量。
本发明所涉及的甲醇重整催化剂是实施本发明的重要条件。本发明根据甲醇重整的机理经过反复试验，筛选出适合于本发明工艺过程的甲醇重整催化剂，该催化剂为以价态易变的铜为主体的铜、锌、铬催化剂和铜、锌、铝催化剂及锌、铬催化剂。所述催化剂均采用常用的共沉淀法制成复合氧化物催化剂。催化剂的粒度可以根据反应器的尺寸及工艺条件选定。工业催化剂的颗粒一般在φ3～φ6mm。适当减小催化剂的粒度，可以提高催化剂表面利用率，从而提高催化剂的效率，也可以提高催化剂的寿命。
反应压力为0.1～3MPa，为了提高后续变压吸附净化的效率，推荐采用的反应压力为0.7～MPa。
为提高H2的选择性，在催化重整中一般用过量水进行反应。在重整气进入变压吸附装置前，应进行水的脱除。
本发明使用的变压吸附装置为四塔系统，每个塔分段装填活性炭和5A分子筛，在每一循环中有两个均压过程，使最终产品气纯度达99.0～99.999％。
本发明的甲醇重整催化剂采用铜、锌、铬，铜、锌、铝和锌、铬催化剂，组成简单，制备方便，活性高，选择性好，价格底廉，甲醇转化率达90％以上。重整气经变压吸附装置净化，纯度可达99.0～99.999％，H2回收率达75％以上。本发明生产的H2可满足多种工业应用，产气压力0.1～3MPa，无需氢压机加压即可输送至用户管网直接使用。
附图是本发明的工艺流程示意图。如图所示，甲醇和水由高位槽1经计量泵2送入换热器3，回收热量后导入汽化器4使其全部汽化，再送入列管式反应器5进行甲醇重整反应。6是汽水分离器。反应器温度由导热油供能保持，7为导热油储槽，8是循环泵，9为加热装置，10为变压吸附装置。反应所得重整气经换热器3进入汽水分离器6进行水的分离，然后进入变压吸附装置净化。变压吸附装置为四塔系统。
实施例一
催化剂制备
将纯度为90％的1024Kg工业Cu(NO3)2搅拌下加到盛有106Kg水的1号釜中，配制成Cu(NO3)2溶液。将纯度为90.2％的436Kg工业NaOH加到盛有602Kg水的2号釜中配制成NaOH溶液，加热到95C，搅拌下徐徐加入上述Cu(NO3)2溶液，控制PH＝9，生成Cu(OH)2沉淀，过滤，用60℃水洗涤，除去氢氧化铜沉淀中的Na+和NO3 -使Na+含量小于0.15％。上述过滤所得Cu(OH)2滤饼置于3号釜中，加水2900Kg稀释，加热至60℃，搅拌下加入330Kg纯度为90.7％的ZnO制得Cu-Zn料浆。将269.5Kg纯度为90.9％的铬酸酐加到盛有加热至95℃的蒸馏水的4号釜中，配制成铬酸酐溶液，在搅拌下，2小时内将3号釜中的Cu-Zn料浆加到4号釜中的铬酸酐溶液内，再搅拌加入55Kg石墨。将上述配制好的催化剂料浆用泵送入胶体磨，经充分研磨混合后送入喷雾干燥器进行干燥，喷嘴孔经1.8mm，压力20Kg/cm2，空气温度为45℃。
将干燥所得催化剂料粉在340℃下培烧30分钟，打片成型，得φ4.5mm×5.5mm的园柱形催化剂，催化剂的组成(Wt％)为：
CuO         36
ZnO         30
Cr2O3    24.5
石墨        9.5
实施例二
使用列管式反应器，每根管的尺寸为φ40mm高400mm，共10根，使用导热油加热。将实施例1共沉淀法制得的催化剂约20L仔细装填入反应器中。在反应进行前，必须先对催化剂进行还原处理，还原时使用N2＋H2混合气，H2的浓度在使用过程中由1％～10％变化，空速为500小时-1。还原程序如下：将装填有CUZnCr催化剂的反应器缓慢升温，4小时升温至150℃，还原气H2浓度控制在1～3％，稳定2小时，再用2小时升温至250℃，然后，还原气H2浓度调至5～10％，直至罐体前后H2浓度相等，还原完毕。反应开始时，将汽化器和反应器的温度升至250℃，并保持在此温度，泵进料量稳定在15Kg/hr 1∶2(mol)甲醇∶水溶液，反应压力保持在2MPa。在进入变压吸附装置前，在上述条件下的产气量为20M3/hr(标准状态)，产气组成(V％)为：
H2          72.26
CO2         25.69
CO           1.97
CH4         0.09
液收(L/hr)   5液收组成(V％)：
CH3OH       4.52
H2O         95.47
CH3OH转化率(％)    93.61
将甲醇重整气通入后续四塔变压吸附装置进行净化，每个塔的尺寸为φ220mm，高1700mm，分段装填活性炭和5A沸石，总循环时间为12分钟，其中3分钟吸附，25秒均压I，2分钟零10秒并流减压，25秒均压II，25秒逆流减压或称作泄料，2分钟零10秒吹扫，3分钟零25秒再加压，具体操作条件为：进料速度(NM3/hr)20；进料压力(MPa)2.0；吹扫压力(MPa)表压0。在上述条件下的产气速率(NM3/hr)12，产气压力(MPa)1.95，最终产气组成(V％)为：
H2            99.99
CO             0.01
CO2           0
CH4           0
H2回收率(％)  75

Claims (6)

1.一种甲醇催化重整制氢的工业生产方法，是将甲醇和水按比例通入装填有甲醇重整催化剂的固定床反应器中，进行甲醇重整反应，所得重整气经脱水后用变压吸附法进行纯化，其特征是，所述甲醇重整催化剂的组成范围(重量百分比)为：
CuO        25-50
ZnO        20-40
Cr2O3    10-30
石墨        3-10
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述甲醇重整催化剂的组成范围(重量百分比)为：
CuO       25-50
ZnO       20-40
Al2O3   10-30
石墨       3-10
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述甲醇重整催化剂的组成范围(重量百分比)为：
ZnO       30-75
Cr2O3   20-65
石墨       5-10
4.如权利要求1至3所述的方法，其特征是甲醇重整反应温度为200-450℃，最好是220-280℃。
5.如权利要求1至3所述的方法，其特征是甲醇重整反应的反应压力为0.1-3MPa，最好是0.7-3MPa。
6.如权利要求1至3所述的方法，其特征是所说的变压吸附采用四塔系统，每个塔分段装填活性炭和5A沸石，在每一循环中有两个均压过程。
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