CN1086606C - 一种多功能催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种多功能催化剂及其制法和用途，其特征在于催化剂组成(重量百分比)为：Cu 1-25%，Cr 1-20%，Zn 1-10%，Fe 0.5-10%，K 0.1-5%，活性炭50-95%。采用以活性炭为载体，Cu(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、KNO₃为前驱物，用沉积法制备催化剂，本发明的催化剂适用于惰性气体脱氧、氢气脱氧、甲醇裂解、甲醇重整反应，脱氧深度小于1PPm，本发明的催化剂具有稳定性好、转化率高、寿命长，催化剂的功能多等特点。

Description

一种多功能催化剂及其制法和用途

本发明涉及一种以Cu、Zn、Cr、Fe、K为活性金属，活性炭为载体的多功能催化剂及其制法和用途。

目前，工业生产中有多种多样的催化剂，如甲醇裂解催化剂、甲醇和水重整催化剂、惰性气体脱氧催化剂、氢气脱氧催化剂等，中科院山西煤化所生产的“8410”铜系甲醇裂解催化剂，其反应条件为：反应温度250-280℃，反应压力0.1-1MPa，液体空速0.5-1h^-1，裂解气组成为：H₂：66-68％，CO 31-33％，CO₂+CH₄≤1.5％；中科院山西煤化所生产的铜系甲醇重整催化剂，其反应条件为：反应温度230-300℃，反应压力0.1-1MPa，液体空速0.5-1h^-1，重整气组成为：H₂：74-76％，CO₂ 24-26％，CO+CH₄≤1.5％；中科院山西煤化所生产的“3093”惰性气体脱氧催化剂，其反应条件为：反应温度300-350℃，反应压力0.1-1MPa，空速2000-5000h^-1，脱氧深度：残氧量≤2PPm。中科院山西煤化所生产的氢气脱氧催化剂，其反应条件为：反应温度50-100℃，反应压力0.1-1MPa，空速3000-6000h^-1，脱氧深度：残氧量≤2PPm。这些催化剂的组成不同，制备、生产方法不同，必须在各自的反应条件下进行反应，一个催化剂只能完成一个反应，功能单一。

本发明的发明目的是提供一种多功能催化剂及其制法和用途。

本发明的催化剂组成(重量百分比)为：

Cu                 1-25％          Cr           1-20％

Zn                 1-10％          Fe           0.5-10％

K                  0.1-5％         活性炭       50-95％

本发明的催化剂最佳组成(重量百分比)为：

        Cu       5-15％           Cr             5-15％

        Zn       2.5-8％          Fe             2-5％

        K        0.3-3％          活性炭         74-85％

如上所述的活性炭是果壳活性炭、煤制活性炭。

本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)把上述的活性炭先用蒸馏水煮沸10-20分钟，再用百分比浓度为10-25％的HNO₃溶液煮沸5-10小时，制得载体；

(2)把上述催化剂组成的前驱物Cu(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、KNO₃按催化剂的组成混合后，配制成5-10％的溶液，再把载体浸渍12-24小时；

(3)浸渍好的载体烘干后，在360℃温度下，以每小时20℃的升温速率进行分解3-5小时，制得催化剂。

如上所述的HNO₃溶液的重量百分浓度最好为15-20％。

本发明的催化剂可用于惰性气体脱氧反应和氢气脱氧反应，反应温度200-400℃，反应压力常压～1.5MPa，空速2000-6000h^-1在此条件下进行脱氧反应，最后脱氧深度为残氧量≤1PPm。

本发明的催化剂可用于甲醇裂解反应：a.催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b.在反应温度为200-300℃，反应压力常压～1.5MPa，液体空速0.5-1.0h^-1的条件下进行甲醇裂解反应。

甲醇分解率≥90％，甲醇裂解后的合成气组成为H₂：65-68％，CO：31-34％，CO₂+CH₄：≤1.0％。

本发明的催化剂可用于甲醇重整反应，其应用条件为：

a..催化剂先在氢气含量为0.5-20％(体积百分比)的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；

b.在原料组成为甲醇∶水＝1∶2(摩尔比)，反应温度为200-300℃，反应压力为常压～1.5MPa，液体空速为0.5-1h^-1的条件下进行甲醇重整反应。

甲醇的分解率≥90％，甲醇重整后气体组成为H₂：74-76％，CO₂：24-26％，CO+CH₄≤1％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)催化剂的稳定性好、转化率高、寿命长。

(2)催化剂的功能多，可适用于惰性气体脱氧、氢气脱氧、脱氧深度小于1PPm，适用于甲醇裂解和甲醇重整反应。

(3)大大降低了催化剂的生产投资，减化了催化剂的制作工艺。

实施例1

催化剂的制备

(1)取10g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入10％的HNO₃溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。

(2)取Cu(NO₃)₂ 0.59g、Cr(NO₃)₃ 0.92g、Zn(NO₃)₂ 1.45g、Fe(NO₃)₂ 3.4 6g、KNO₃ 0.52g。

将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。

(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。

催化剂组成(重量百分比)为：Cu：2％Zn：5％Gr：2％Fe  8％K：2％果壳活性炭81％。

实施例2

催化剂的制备

(1)取7g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入10％的HNO₃溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。

(2)取Cu(NO₃)₂ 0.95g、Cr(NO₃)₃ 1.46g、Zn(NO₃)₂ 0.86g、Fe(NO₃)₂ 0.36g、KNO₃ 0.065。

将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。

(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。

催化剂组成(重量百分比)为：Cu：4.6％Zn：4.3％Gr：4.6％Fe 1.2％K：0.36％果壳活性炭84.94％。

实施例3

催化剂的制备

(1)取10g煤质活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入15％的HNO₃溶液中，煮沸10小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。

(2)取Cu(NO₃)₂ 1.48g、Cr(NO₃)₃ 1.6g、Zn(NO₃)₂ 0.58g、Fe(NO₃)₂ 1.73g、KNO₃ 0.13g。

将上述物质溶于水后，配制成1O％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。

(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。

催化剂组成(重量百分比)为：Cu：5％Zn：2％Gr：3.5％ Fe 4％K：0.13％煤质活性炭85.37％。

实施例4

催化剂的制备

(1)取10g煤质活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入25％的HNO₃溶液中，煮沸10小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。

(2)取Cu(NO₃)₂ 2.95g、Cr(NO₃)₃ 4.58g、Zn(NO₃)₂ 2.32g、Fe(NO₃)₂ 4.33g、KNO₃ 1.04g。

将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。

(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。

催化剂组成(重量百分比)为：Cu：10％Zn：8％Gr：10％Fe 10％K：4％煤质活性炭58％。

实施例5

催化剂的制备

(1)取10g果壳活性炭，倒入煮沸的蒸馏水中，煮沸20分钟，滤去水份。再倒入25％的HNO₃溶液中，煮沸8小时，用蒸馏水洗至中性，然后烘干。

(2)取Cu(NO₃)₂ 4.44g、Cr(NO₃)₃ 6.9g、Zn(NO₃)₂ 2.61g、Fe(NO₃)₂ 2.6g、KNO₃ 0.05g。

将上述物质溶于水后，配制成10％的溶液，倒入处理好的载体中，搅拌均匀，浸泡24小时，烘干。

(3)烘干后的物质在氮气保护下，以15℃/小时的升温速率升温到360℃，恒温4小时，再逐步冷却至常温，制得催化剂。

催化剂组成(重量百分比)为：Cu：15％Zn：9％Gr：15％ Fe 6％K：0.2％果壳活性炭54.8％。

实施例6

惰性气体脱氧反应

将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径10，长100mm，在反应管的入口通入普氮，含氧量为0.5％，然后将反应管升温至320℃，空速5000h^-1，反应压力为0.5MPa。

测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m³/Kg。

实施例7

氢气脱氧反应

将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径10，长100mm，在反应管的入口通入普氢，含氧量为0.5％，然后将反应管升温至300℃，空速4000h^-1，反应压力为1MPa。

测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m³/Kg。

实施例8

氮、氢混合气体脱氧

将分解好的催化剂5g装入反应管中，反应管直径10，长100mm，在反应管的入口通氮、氢混合气体，其中氮气95％，氢气4.5％，氧气0.5％，然后将反应管升温至320℃，空速4000h^-1，反应压力为0.8MPa。

测量反应管出口的氧含量为≤1PPm。脱氧容量1.5m³/Kg。

实施例9

甲醇裂解反应

将分解好的催化剂50g装入反应管中，反应管直径20×1.5，第一步先进行催化剂的还原工作，在反应管的入口通入氮，氢混合气，氢气的含量由0.5-10％逐步增加，反应温度由常温以5℃/小时的速率升温至250℃，恒温2小时，还原结束，将氮，氢混合气停止。第二步将甲醇以35ml/小时的进料量从反应管入口处通入，反应温度维持在250℃，反应压力0.3MPa，液空1h^-1，此时在反应管的出口端经冷却后，分析气体组成为：H₂ 66.2％CO 32.8％CO₂ 0.8％CH₄ 0.09％。

实施例10

甲醇蒸馏水重整反应

将分解好的催化剂50g装入反应管中，反应管直径20×1.5，第一步先进行催化剂的还原工作，在反应管的入口通入氮，氢混合气，氢气的含量由0.5-10％逐步增加，反应温度由常温以5℃/小时的速率升温至250℃，恒温2小时，还原结束，将氮，氢混合气停止。第二步将甲醇和蒸馏水的混合液(甲醇∶水＝1∶1.5摩尔比)以35ml/小时内进料量从反应管入口处通入，反应温度维持在250℃，反应压力0.5MPa，液空1h^-1，此时在反应管的出口端经冷却后，分析气体组成为：H₂ 74.8％CO 0.8％CO₂ 24.2％CH₄ 0.04％。

Claims (8)

1.一种多功能催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：

Cu             1-25％              Cr               1-20％

Zn             1-10％              Fe               0.5-10％

K              0.1-5％             活性炭           50-95％

2.根据权利要求1所述的一种多功能催化剂，其特征在于所述的催化剂重量百分比组成为：

        Cu         5-15％        Cr            5-15％

        Zn         3-8％         Fe            2-5％

        K        0.3-3％         活性炭        74-85％

3.根据权利要求1或2所述的一种多功能催化剂，其特征在于所述的活性炭是果壳活性炭、煤制活性炭。

4.一种多功能催化剂的制法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)把上述的活性炭先用蒸馏水煮沸10-20分钟，再用百分比浓度为10-25％的BNO₃溶液煮沸5-10小时，制得载体；

(2)把上述催化剂组成的前驱物Cu(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、KNO₃的溶液按催化剂的组成混合后，再把载体浸渍12-24小时；

(3)浸渍好的载体烘干后，在360℃温度下进行分解3-5小时，制得催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种多功能催化剂的制法，其特征在于所述的HNO₃溶液的重量百分浓度为15-20％。

6.一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于惰性气体脱氧反应和氢气脱氧反应，其反应条件为反应温度200-400℃，反应压力常压～1.5MPa，空速2000-6000h^-1。

7.一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于甲醇裂解反应，其反应步骤和条件为：

a.催化剂先在氢气体积百分比含量为0.5-20％的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；b.在反应温度为200-300℃，反应压力常压～1.5Pa，液体空速0.5-1.0h^-1的条件下进行甲醇裂解反应。

8.一种多功能催化剂的用途，其特征在于催化剂用于甲醇重整反应，其反应步骤和条件为：

a.催化剂先在氢气体积百分比含量为0.5-20％的氮、氢混合气体中，以每小时10℃的升温速率由常温逐渐升温到250℃进行还原；

b.在原料摩尔比组成为甲醇∶水＝1∶2反应温度为200-300℃，反应压力为常压～1.5MPa液体空速为0.5-1h^-1的条件下进行甲酵重整反应。