CN1544148A - 一种催化剂及其制备方法和用于合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备方法是将碱金属卤化物和碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物溶解于水，加入无机氧化物粉体，均质、浸渍、干燥、焙烧、粉碎得催化剂；本发明还涉及所述催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，是将催化剂在高压反应釜中与环氧烷烃、甲醇混合，密封后通入惰性气体吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳，反应后冷却，然后取出产物。本发明的催化剂用于合成碳酸二甲酯，提高碳酸二甲酯的收率，使得催化剂与产物的分离更加容易。

Description

一种催化剂及其制备方法和用于合成碳酸二甲酯的方法
                          技术领域
本发明属于催化及有机化工领域，尤其涉及一种一种催化剂及其制备方法和用于合成碳酸二甲酯的方法。
                          背景技术
碳酸二甲酯常温下是一种无色透明的液体，分子式为C3H6O3，化学结构式为CH3O-CO-CH3O，熔点4℃，沸点90.2℃，难溶于水，有香味，可与乙醇，乙醚，丙酮等多种有机物混溶，对金属无腐蚀性。由于结构中有甲基，羰基和甲氧基等基团，既可以代替剧毒的光气作羰基化剂，又可以代替有致癌作用的硫酸二甲酯作甲基化剂，其作用愈来愈引人注目，被称为“有机合成的新基石”。同时，碳酸二甲酯的分子含氧量很高，达53.3％，可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种环保型汽油添加剂，研究表明，碳酸二甲酯无论在提高汽油的辛烷值上，还是尾气的排放等指标，都要优于目前正在使用的MTBE。同时，碳酸二甲酯具有具有挥发速度快、与其他溶剂相溶性好等特点，无论是作混合溶剂还是单一溶剂，都能有效替代二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等有机溶剂，实现多种化学品的绿色无毒化生产。
目前工业上合成碳酸二甲酯主要工艺路线有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和直接合成法。
光气法：
1918年，Hood Murdock用光气与甲醇制得碳酸二甲酯，反应分两步进行，首先1mol的甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与1mol的甲醇反应生成碳酸二甲酯(Murdock H.J Phys Chem.1918，23：50)。其工艺路线是：
               
               
该方法所用原料为剧毒的光气，环境危害严重，反应副产物盐酸对设备的腐蚀问题严重，使得该方法逐渐被淘汰。
甲醇氧化羰基化法：
甲醇氧化羰基化法是目前用最多的方法。该法原料为甲醇、一氧化碳和氧气，具体又分为液相法和气相法，液相法采用卤化亚铜、卤化铜或烷氧基化卤化铜催化剂，在均相体系中进行。液相法合成碳酸二甲酯的方法存在反应压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂的寿命和产品质量，并引起设备腐蚀等问题。日本UBE公司成功地开发了一条经济上可行的气相法工艺路线，该工艺使用在活性碳上吸附PdCl2/CuCl2的催化剂，于100℃和常压下反应(US Patent 4,218,391，U Romano，M Massi Mauri，F Rivetti，Ing Chim Italy 1985，21：6)。
其工艺路线是：
             
日本的UBE和意大利的ENI公司都达到年产几万吨的水平，甲醇氧化羰基化法的突出弱点是使用一氧化碳为原料，这需要附加造气装置，投资及操作费用较高。
酯交换法：
又称酯基转移法，由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和甲醇通过酯交换反应生成碳酸二甲酯。酯交换过程采用的催化剂主要是碱，如碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、草酸盐和有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、三乙胺等，负载型的碱催化剂也有报道(JP 91 44353，J F Knifton，J Mol Catal，1991，67：389)。
其工艺路线是：
酯交换法的突出弱点在于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯原料价格较高。
直接合成法：
随着现代工业的发展和大量矿物燃料的燃烧，二氧化碳的排放量与日俱增。二氧化碳是造成“温室效应”等诸多环境问题的主要气体。如何降低二氧化碳的浓度，减少其排放量一直是各国学者的研究课题。二氧化碳又是一种宝贵的碳资源，煤、石油、天然气是非再生资源，随着人类大规模的开采，化石燃料储量将日渐枯竭。研究表明二氧化碳在大气中的碳储量比煤、石油、天然气的总和还要多，同时二氧化碳又是一种宝贵的碳资源，现代工业对能源的需求是巨大的，煤、石油、天然气是非再生资源，随着人类大规模的开采，已经日渐枯竭。研究表明二氧化碳在大气中的碳储量比煤、石油、天然气的总和还要多。以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，同时具有环保和开发新碳源双重意义。
Kizlink以有机锡化合物Bu2Sn(OBu)2为催化剂，在130～190℃、CO2压力为6.6MPa条件下反应12h，每摩尔催化剂得到了物质的量分数为160％的碳酸二甲酯。如加入引发剂、化学脱水剂、助催化剂Bu4NI则可增加催化循环次数，从而增加碳酸二甲酯的生成量；在其进一步的实验中，使用Sn(OEt)4、Ti(OEt)4催化剂研究时，每摩尔催化剂分别生成的物质摩尔分数为233％、268％的碳酸二甲酯(Kizlink J，Collect Czech Chem Commun.1994，59(9)：2116)。
直接合成反应也可在甲醇镁作用下进行。最佳反应条件为：反应温度180℃，CO2压力3.0MPa，催化剂前体镁的质量分数为6％，反应时间5～7h，碳酸二甲酯选择性在98％以上。但是该方法碳酸二甲酯的收率很低，阻碍了其进一步的工业化(ZL95120056.9)。
Fang等从催化剂本身性质考虑，以碱为催化剂、在碘甲烷为促进剂，在温和条件下由CH3OH和CO2合成了碳酸二甲酯(Fang S，Fujimoto K.Appl Catal.1996，142(1)：L1)。
直接合成路线存在着目标产物收率低，催化剂难以重复使用的突出弱点，限制了其向工业化的发展。
                            发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，用于合成碳酸二甲酯，提高碳酸二甲酯的收率，使得催化剂与产物的分离更加容易。
本发明的目的还在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，提高碳酸二甲酯的收率，使得催化剂与产物的分离更加容易。同时以二氧化碳为原料，开发新碳源，且达到环境保护效果。
本发明的一种催化剂的制备方法，是将碱金属卤化物和碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物各3-10份重量溶解于200份重量水，加入100份重量比表面为50-500平方米/克的无机氧化物粉体，均质10-30分钟，浸渍12-240小时，干燥后，在200-700℃范围内焙烧3-10小时，粉碎至粒径2-500微米。
所述碱金属卤化物是氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾其中一种或一种以上混合物。
所述碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾。
所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂其中一种或一种以上混合物。
所述无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化钙其中一种或一种以上混合物。
所述的催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，是将催化剂1-5份重量在高压反应釜中与8-12份重量环氧烷烃，88-92份重量甲醇混合，密封后通入惰性气体吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳使压力在2.5-5.0Mpa范围内，在反应温度140-180℃下，搅拌反应3-5小时，将反应体系冷却至-5℃-30℃，然后取出产物。
所述环氧烷烃是环氧乙烷和/或环氧乙烷。
本发明将二氧化碳与环氧烷烃的环加成、环状碳酸酯与甲醇的酯交换两步反应耦合为一步，并以碱金属卤化物和无机碱为活性组分，以无机氧化物粉体材料为催化剂载体，经溶解混合、均质、浸渍、干燥、焙烧，研磨粉碎过程制备出负载型双组分催化剂，实现了由二氧化碳、环氧烷烃和甲醇出发的碳酸二甲酯一步直接合成，显著地提高了碳酸二甲酯的收率，同时将催化剂负载于无机氧化物表面，实现了催化剂的复相化，使得催化剂与产物的分离更加容易。
由反应过程的热力学分析可知，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一个转化率极低的反应。以二氧化碳出发的碳酸二甲酯合成过程的关键步骤是二氧化碳的活化。作为惰性小分子，二氧化碳的活化主要通过其对M-O键的插入反应来进行，这一点已在金属有机化合物作用下碳酸二甲酯的直接合成研究中得到了证实。作为惰性小分子，二氧化碳的活化较为困难，这使得碳酸二甲酯的收率极低。若在体系中引入环氧烷烃，可改变二氧化碳的活化方式，使二氧化碳的活化通过与环氧烷烃的环加成来实现的。在活泼的环氧烷烃作用下，二氧化碳的活化很容易进行，所生成的环状碳酸酯容易在甲醇作用下进行酯交换，生成碳酸二甲酯。环加成和酯交换反应分别在碱金属卤化物和无机碱作用下进行，本发明选用的碱金属卤化物和无机碱共同构成了双组分催化剂，在其作用下实现了由二氧化碳、环氧烷烃和甲醇为原料的碳酸二甲酯一步直接合成。以环氧丙烷为例，其工艺路线是：
催化剂制备方法及合成碳酸二甲酯的反应工艺的具体过程如下：
本发明与现有技术相比具有如下优点：①本发明的负载型双组分催化剂的原料价廉易得，而且其制备方法简单，催化活性好，与产物容易分离，可重复使用，环境危害低；②本发明无需造气装置，降低了设备投资和操作成本；③本发明由二氧化碳出发，一步直接合成碳酸二甲酯和二醇，避免了价格较高的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯原料的使用，降低了成本；④本发明有较高的目标产物收率。
                        具体实施方式
实施例1
将1克碳酸钾、2克碳酸钠、3克氯化钾溶解于200克蒸馏水中，加入具有多孔结构的氧化铝粉末(比表面500平方米/克)100克，搅拌，均质10分钟，浸渍12小时，110℃烘干，在200℃下焙烧5小时，研磨至500微米。
将1克上述催化剂加入高压反应釜中，与12克环氧丙烷和88克甲醇混合均匀，将高压反应釜密闭，通入N2吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳至压力为2.5MPa，开启搅拌，在140℃下反应3小时，冷却至25℃，取出产物。经气相色谱分析，产物中含碳酸二甲酯9.26克，丙二醇7.91克。
实施例2
将2克氢氧化钠、3克氢氧化钾、5克氯化钠溶解于200克蒸馏水中，加入氧化镁粉末(比表面50平方米/克)40克、氧化锌粉末60克(比表面150平方米/克)，搅拌，均质20分钟，浸渍24小时，用离心喷雾方式干燥，出口气流温度95℃，在700℃下焙烧3小时，经测定，催化剂平均粒径为80微米。
将5克上述催化剂加入高压反应釜中，与10克环氧丙烷和90克甲醇混合均匀，将高压反应釜密闭，通入N2吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳至压力为5.0MPa，开启搅拌，在160℃下反应5小时，冷却至30℃，取出产物。经气相色谱分析，产物中含碳酸二甲酯12.2克，丙二醇10.9克。
实施例3
将10克碳酸钠、5克氯化钾和5克溴化钾溶解于200克蒸馏水中，加入平均粒径为20-30纳米的氧化锌粉末(比表面150平方米/克)100克，搅拌，均质30分钟，浸渍过夜，110℃烘干，在600℃下焙烧10小时，超音速气流粉碎至平均粒径2-3微米。
将5克上述催化剂加入高压反应釜中，与10克环氧丙烷和90克甲醇混合均匀，将高压反应釜密闭，通入N2吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳至压力为4.0MPa，开启搅拌，在180℃下反应4小时，冷却至25℃，取出产物。经气相色谱分析，产物中含碳酸二甲酯11.5克，丙二醇9.97克。
实施例4
将10克氢氧化钾、5克氯化钾、5克碘化钾溶解于200克蒸馏水中，加入平均粒径为20-30纳米的氧化镁粉末(比表面50平方米/克)30克、氧化铝粉末(比表面500平方米/克)70克，搅拌，均质30分钟，浸渍240小时，110℃烘干，在600℃下焙烧5小时，超音速气流粉碎至平均粒径5-7微米。
将4克上述催化剂加入高压反应釜中，用冰盐水冷却至-5℃，加入8克环氧乙烷和92克甲醇，混合均匀，将高压反应釜密闭，通入N2吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳至压力5.0MPa，开启搅拌，在155℃下反应5小时，用冰盐水冷却至-5℃，取出产物。经气相色谱分析，产物中含碳酸二甲酯12.6克，乙二醇10.7克。

Claims (8)

1、一种催化剂的制备方法，其特征在于将碱金属卤化物和碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物各3-10份重量溶解于200份重量水，加入100份重量比表面为50-500平方米/克的无机氧化物粉体，均质10-30分钟，浸渍12-240小时，干燥后，在200-700℃范围内焙烧3-10小时，粉碎至粒径2-500微米。
2、根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属卤化物是氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾其中一种或一种以上混合物。
3、根据权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾。
4、根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂其中一种或一种以上混合物。
5、根据权利要求4所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于所述无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化钙其中一种或一种以上混合物。
6、一种催化剂，其特征在于是权利要求1-5所述的方法制备的催化剂。
7、权利要求6所述的催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于将催化剂1-5份重量在高压反应釜中与8-12份重量环氧烷烃，88-92份重量甲醇混合，密封后通入惰性气体吹扫残留在釜内的空气，通入二氧化碳使压力在2.5-5.0Mpa范围内，在反应温度140-180℃下，搅拌反应3-5小时，将反应体系冷却至-5℃-30℃，然后取出产物。
8、根据权利要求7所述催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述环氧烷烃是环氧乙烷和/或环氧乙烷。
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