CN104557886B - 一种合成(E)‑α‑(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法 - Google Patents
一种合成(E)‑α‑(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成(E)‑α‑（碘代亚烷基）环状碳酸酯的方法，在高压釜中，加入炔醇、金属碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70～150℃搅拌反应10～72小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的(E)‑α‑（碘代亚烷基）环状碳酸酯化合物；本发明(E)‑α‑（碘代亚烷基）环状碳酸酯的合成方法操作安全简单，原料价格低廉、容易得到，对功能团适应性好，对底物适应性广，环境友好，有利于工业生产，在有机合成中应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成技术领域，具体涉及到一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体。自工业革命以来，由于人类的生产活动，大气中的二氧化碳含量不断上升，导致了全球气候变暖及极端气候效应。因此，二氧化碳的捕捉、利用和储存吸引了世人的广泛关注。而化学固定二氧化碳被认为是二氧化碳利用最有效的途径之一，且二氧化碳廉价易得、低毒安全，是地球上最为丰富的1碳资源。(K.Sumida,D.L.Rogow,J.A.Mason,T.M.McDonald,E.D.Bloch,Z.R.Herm,T.-H.Bae andJ.R.Long.Chem.Rev.,2012,112,724-781；E.J.Beckman.Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42,1598-1602；D.M.D’Alessandro,B.Smit and J.R.Long.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6058-6082)。利用二氧化碳代替光气与炔醇偶联反应生成α-亚烷基环状碳酸酯，具有潜在的应用价值，因为α-亚烷基环状碳酸酯可用于构建其他复杂功能分子，在有机合成中是非常重要的反应中间体(K.Ohe,H.Matsuda,T.Ishihara,S.Ogoshi,N.Chatani,S.Murai,J.Org.Chem.1993,58,1173-1178；K.Ohe,H.Matsuda,T.Morimoto,S.Ogoshi,N.Chatani,S.Murai,J.Am.Chem.Soc.1994,116,4125-4126；d)P.Le Gendre,T.Braun,C.Bruneau,P.H.Dixneuf,J.Org.Chem.1996,61,8453-8455；C.Toullec,A.Martin,M.Gio-Batta,C.Bruneau,P.H.Dixneuf,Tetrahedron Lett.2000,41,5527-5531)。
近年来，利用二氧化碳与丙炔醇偶联反应生成简单的α-亚烷基环状碳酸酯陆续被报道，主要有(1)银催化(W.Yamada,Y.Sugawara,H.M.Cheng,T.Ikeno,T.Yamada,Eur.J.Org.Chem.2007,2604-2607；S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,H.-M.Cheng,K.Fukui,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,Bull.Chem.Soc.Jpn.2011,7,698-717)；(2)钴催化(Y.Inoue,J.Ishikawa,M.Taniguchi,H.Hashimoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.1987,60,1204-1206)；(3)钌催化(Y.Sasaki,TetrahedronLett.1986,27,1573-1574)；(4)铜催化(H.Laas,A.Nissen,A.Nürrenbach,Synthesis1981,958-959；H.-S.Kim,J.-W.Kim,S.-C.Shim,T.-J.Kim,J.Organomet.Chem.1997,545-546,337-344；Y.Gu,F.Shi,Y.Deng,J.Org.Chem.2004,69,391-394.)；(5)钯催化(K.Uemura,T.Kawaguchi,H.Takayama,A.Nakamura,Y. Inoue,J.Mol.Catal.A:Chem.1999,139,1-9)；(6)氮杂环卡宾催化(Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1-6)以及(7)三丁基膦催化(J.M.Joumier,C.Bruneau,P.H.Dixneuf,J.Chem.Soc.Perkin Trans.11993,1749-1751；C.Bruneau,P.H.Dixneuf,J.Mol.Catal.1992,74,97-107；Y.Kayaki,M.Yamamoto,T.Ikariya,J.Org.Chem.2007,72,647-649)。
上述这些反应仅用于制备简单的α-亚烷基环状碳酸酯类化合物，而利用金属碘化物与二氧化碳及炔醇为原料多组分反应得到功能化的(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法目前尚没有文献报道。
发明内容
本发明提供了一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法，该方法原料及试剂易得，价格低廉，操作安全简单，环境友好。
本发明的原理是以二氧化碳、炔醇和金属碘化物为原料，在碱及铜盐的共同作用下，原位生成的碘作为亲电试剂捕捉反应产生的烯基铜中间体，结果发生多组分反应一步合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯。由于利用二氧化碳为原料，减少对环境的危害，且所有原料廉价易得，方法简单易行，操作安全，因而具有潜在的实用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的合成方法：在高压釜中，加入炔醇、金属碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70～150℃搅拌反应10～72小时，反应结束后冷却至室温，缓慢释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到系列所述的(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯化合物；
上述反应如下式所示：
其中，R1包括苯基，对溴苯基，对氯苯基，对氟苯基，对甲氧基苯基，对甲苯基，邻甲苯基，间甲苯基，邻氟苯基，对三氟甲基苯基，对硝基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，3,4-二氯苯基，2-噻吩基，2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，6-氟-2-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基；
R2和R3包括甲基，乙基，丙基，正丁基，异丙基，异丁基，苯基中的一种；或R2-R3为环戊基，环己基或环庚基。
上述方法中，所述高压釜采用间隙式高压反应釜。
上述方法中，所述铜盐为溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、硝酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜；加入铜盐的量与炔醇的摩尔比为(0.2～3):1。
上述方法中，所述金属碘化物为碘化铯、碘化锂、碘化钾或碘化钠。
上述方法中，所述金属碘化物的量与炔醇的摩尔比为(1～4):1。
上述方法中，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的一种。
上述方法中，所述碱为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；加入碱的量与炔醇的摩尔比为(0.5～2):1。
上述方法中，所述通入二氧化碳的压力为0.5～10MPa。
上述方法中，反应温度为70～150℃；反应时间为12～72小时。
上述方法中，反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比例范围值为2～30:1。
本发明相对于现有的技术，具有以下优点及效果：
本发明(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的合成方法操作安全简单，原料低毒、价格低廉、容易得到，对功能团适应性好，对底物适应性广，环境友好，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1-11所得产品的氢谱图；
图2是实施例1-11所得产品的碳谱图；
图3是实施例12所的产品的氢谱图；
图4是实施例12所的产品的碳谱图；
图5是实施例13所的产品的氢谱图；
图6是实施例13所的产品的碳谱图；
图7是实施例14所的产品的氢谱图；
图8是实施例14所的产品的碳谱图；
图9是实施例15所的产品的氢谱图；
图10是实施例15所的产品的碳谱图；
图11是实施例16所的产品的氢谱图；
图12是实施例16所的产品的碳谱图；
图13是实施例17所的产品的氢谱图；
图14是实施例17所的产品的碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.05毫摩尔氯化铜、0.125毫摩尔吡啶、0.25毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入0.5MPa的CO2，在70℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率15％。
实施例2
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.125毫摩尔氯化铜、0.5毫摩尔吡啶、0.5毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入2MPa的CO2，在100℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率39％。
实施例3
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.25毫摩尔氯化铜、0.5毫摩尔吡啶、0.5毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在90℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率65％。
实施例4
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.25毫摩尔氯 化铜、0.25毫摩尔吡啶、0.5毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入10MPa的CO2，在150℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率41％。
实施例5
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.25毫摩尔氯化铜、0.25毫摩尔吡啶、0.75毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入2MPa的CO2，在80℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率64％。
实施例6
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.25毫摩尔氯化铜、0.25毫摩尔吡啶、0.5毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率53％。
实施例7
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔氯化铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率93％。
实施例8
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔硫酸铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率67％。
实施例9
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔三氟 甲磺酸铜、0.25毫摩尔4-(N，N-二甲基)氨基吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率85％。
实施例10
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔溴化铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钠，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率18％。
实施例11
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-(2-吡啶基)-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔三氟甲磺酸铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升N,N-二甲基甲酰胺，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率79％。
实施例1-11所得产物的结构表征数据如下所示(图1和图2)：
IR(KBr):2924,1813,1660,1277,1028,766cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.65(s,1H),7.67(t,J＝7.6Hz,1H),7.57(d,J＝7.8Hz,1H),7.18(t,J＝5.6Hz,1H),1.99(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.3,150.8,149.4,149.2,136.4,123.6,123.2,87.5,72.7,25.1.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝331[M]+,287(100),258,217,160,117,90,63.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H11INO3(M+H)+:331.9778；found:331.9781.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例12
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔3-甲基-1-(2-吡啶基)-1-戊炔-3-醇、0.5毫摩尔三氟甲磺酸化铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图3-图4)：
IR(KBr):2977,18241649,1269,1045,767cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.63(d,J＝4.4Hz,1H),7.64(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.18-7.14(m,1H),2.61–2.51(m,1H),2.07–1.98(m,1H),1.93(s,3H),1.02(t,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.2,149.5,149.4,136.3,123.5,123.2,90.6,73.3,30.1,23.8,7.4.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝345[M]+,273(100),245,146,90.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H13INO3(M+H)+:345.9935；found:345.9940.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例13
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔1-(2-(2-吡啶基)乙炔基)环戊醇、0.5毫摩尔三氟甲磺酸化铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率97％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图5-图6)：
IR(KBr):2955,1816,1622,1283,1028,754cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.65(d,J＝4.0Hz,1H),7.68–7.60(m,2H),7.20–7.17(m,1H),2.90–2.83(m,2H),2.21–2.15(m,2H),2.05–1.97(m,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.3,149.7,149.4,148.8,136.4,123.7,123.2,97.1,73.1,37.6,25.2.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝357[M]+,313,272(100),244,216,158,90,63.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H13INO3(M+H)+:357.9935；found:357.9947.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例14
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔4-(6-氟-2-吡啶基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔三氟甲磺酸化铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在110℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率62％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图7-图8)：
IR(KBr):2989,2919,1822,1661,1271,1152,1074,796cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78(q,J＝8.0Hz,1H),7.48(dd,J＝7.6,2.0Hz,1H),6.84(dd,J＝8.0,2.8Hz,1H),1.97(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.7,161.3,152.7,151.7,149.0,141.6,121.0,109.5,87.6,70.5,25.0.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝349[M]+,304,178,135(100),108.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H10FINO3(M+H)+:349.9684；found:349.9684.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例15
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔氯化亚铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在120℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图9-图10)：
IR(KBr):3051,2922,1803,1669,1269,1140,1072,1027,758cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.41–7.24(m,5H),1.94(s,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝149.5,148.7,138.3,129.2,128.7,128.2,87.0,70.0,25.2.
MS(EI,70eV):m/z(％):330[M]+,286,131(100),115,91.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H11INaO3(M+Na)+:352.9645；found:352.9645.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例16
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔2-甲基-4-间甲苯基-3-丁炔-2-醇、0.5毫摩尔氯化亚铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在120℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图11-图12)：
IR(KBr):2984,2920,1815,1670,1273,1275,1147,1072,1027,712cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25–7.17(m,3H),7.07(d,J＝7.2Hz,2H),2.34(s,3H),1.94(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝149.5,148.5,138.3,138.0,129.7,129.5,128.1,126.3,87.0,70.2,25.2,21.3.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝344[M]+,300,285,145(100),130.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H13INaO3(M+Na)+:366.9802；found:366.9806.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
实施例17
在高压反应釜中加入0.25毫摩尔3-甲基-1-(2-噻吩基)-1-戊炔-3-醇、0.5毫摩尔氯化亚铜、0.25毫摩尔吡啶、1.0毫摩尔碘化钾，3毫升乙腈，充入4MPa的CO2，在120℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢放空未反应的CO2。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为15：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
所得产物的结构表征数据如下所示(图13-图14)：
IR(KBr):2960,1826,1649,1284,1080,758cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46–7.44(m,2H),7.09-7.07(m,1H),2.58–2.48(m,1H),2.07–1.97(m,1H),1.92(s,3H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝149.4,146.4,139.5,130.8,127.8,126.8,90.9,64.1,30.6,24.3,7.5.
MS(EI,70eV):m/z(％)＝350[M]+,306,250(100),123,95.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H11INaO3S(M+Na)+:372.9366；found:372.9366.
根据以上数据推断所得产物得结构如下所示：
Claims (1)
1.一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法，其特征在于，在高压釜中，加入炔醇、金属碘化物及溶剂，加入铜盐及碱为促进剂，通入二氧化碳，在70～150℃搅拌反应10～72小时，反应结束后冷却至室温，释放没反应的二氧化碳至常压，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯化合物；
上述反应如下式所示：
其中，R1为苯基，对溴苯基，对氯苯基，对氟苯基，对甲氧基苯基，对甲苯基，邻甲苯基，间甲苯基，邻氟苯基，对三氟甲基苯基，对硝基苯基，邻溴苯基，间溴苯基，3,4-二氯苯基，2-噻吩基，2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，6-氟-2-吡啶基或6-甲基-2-吡啶基；
R2和R3为甲基，乙基，丙基，正丁基，异丙基，异丁基，苯基中的一种；
或R2和R3与和其所连的碳形成环戊基，环己基或环庚基；
所述高压釜采用间隙式高压反应釜；
所述铜盐为溴化铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、硝酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜；加入铜盐的量与炔醇的摩尔比为(0.2～3):1；
所述金属碘化物为碘化铯、碘化锂、碘化钾或碘化钠；
所述金属碘化物的量与炔醇的摩尔比为(1～4):1；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的一种；
所述碱为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；加入碱的量与炔醇的摩尔比为(0.5～2):1；
所述通入二氧化碳的压力为0.5～10MPa；
反应结束后采用柱层析将产物分离纯化；所述柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯之间的体积比例范围值为2～30:1。
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