CN109651202A - 利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法 Download PDF

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    • C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid

Abstract

本发明属于医药化工合成技术领域，公开了一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。在耐压反应器中，加入二甲亚砜叶立德、胺和溶剂，再加入催化剂、碱、配体和添加剂，然后通入二氧化碳，在50～120℃下搅拌反应2～24h，反应产物经分离纯化，得到氨基甲酸酯，其反应式如式(I)。本发明氨基甲酸酯的合成方法与现有利用光气或异腈酸酯合成氨基甲酸酯的技术相比，利用易得的二甲亚砜叶立德和胺以及无毒的二氧化碳为原料，反应操作简单安全；对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。

Description

利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于医药化工合成技术领域，具体涉及一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯类化合物是一类具有重要生物和药物活性的含氮化合物，在农业、医疗卫生等领域有着广泛的应用。如在农业生产中被广泛用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，如叶蝉散、克百威、苯菌灵、燕麦灵等就属于氨基甲酸酯类农药。在医药应用上，治疗艾滋病的药Prezista和治疗膀胱痉挛的药VESIcare都是氨基甲酸酯类化合物(A.Joshi,J.-B.Véron,J.Unge,Rosenquist,H.Wallberg,B.Samuelsson,A.Hallberg,M.Larhed,J.Med.Chem.,2013,56,8999；J.Shonberg,C.K.Herenbrink,L.López,A.Christopoulos,P.J.Scammells,B.Capuano,J.R.Lane,J.Med.Chem.,2013,56,9199)。另外，氨基甲酸酯也是很多天然产物的基本骨架和重要的合成中间体及化工原料(R.Bou#Chedid,M.Brümmer,B.Wibbeling,R.D.Hoppe,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,3131；X.Zhao,C.S.Yeung,V.M.Dong,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5837)。
传统上，氨基甲酸酯类化合物的合成主要采用以下三种方法：(1)利用氯代甲酸酯与氨或胺亲和取代反应合成(N.J.Wencel-Delord,F.Glorius,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8298–8301；A.Wilsily,F.Tramutola,N.A.Owston,G.C.Fu,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,5794–5797)；(2)利用氨基甲酰氯与醇或酚反应制备(H.-J.Lo,C.-Y.Lin,M.-C.Tseng,R.-J.Chein,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,9026–9029；K.W.Quasdorf,M.Riener,K.V.Petrova,N.K.Garg,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17748–17749)；(3)利用异氰酸酯与醇或酚加成反应制备(J.M.Medina,J.L.Mackey,N.K.Garg,K.N.Houk,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15798–15805；S.M.Bronner,N.K.Garg,J.Org.Chem.,2009,74,8842–8843)。但这些以剧毒的光气或异氰酸酯类物质为原料的合成方法在生产过程中容易引起环境污染，对操作人员的生命安全有严重威胁(Adams,P.；Baron,F.A..Chem.Rev.,1965,65,567)。因此，发展利用其他廉价易得且使用安全的原料合成氨基甲酸酯的新方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。
二氧化碳是主要的温室气体，同时是地球上储量丰富、价廉易得的可再生碳资源，具有无毒不燃、性质稳定等诸多优点。近年来，利用二氧化碳来合成氨基甲酸酯引起了人们的重视。文献已有利用二氧化碳与胺及其他原料包括卤代烃、醇、环氧化合物等发生三组分反应合成氨基甲酸酯的报道(D.Chaturvedi,Tetrahedron,2012,68,15-45；J.M.Hooker,A.T.Reibel,S.M.Hill,M.J.Schueller,J.S.Fowler，Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,3482；S.L.Peterson,S.M.Stucka,C.J.Dinsmore，Org.Lett.,2010,12,1340；Y.Takeda,S.Okumura,S.Tone,I.Sasaki,S.Minakata，Org.Lett.,2012,14,4874；T.Ishida,S.Kikuchi,T.Tsubo,T.Yamada，Org.Lett.,2013,15,848)。近几年来，我们陆续发展出利用磺酰腙(CN 104355955 A；W.Xiong,C.Qi,H.He,L.Ouyang,M Zhang,H.Jiang,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,3084)、二芳基碘鎓盐(CN 104829493 A；W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,M.Zhang,H.Jiang,Chem.Eur.J.,2015,21,14314)、烃基硼酸(CN 105037061A；W.Xiong,C.Qi,T.Guo,M.Zhang,K.Chen,H.Jiang,Green Chem.,2017,19,1642)、芳基酮(CN 106220533 A；Y.Peng,J.Liu,C.Qi,G.Yuan,J.Li,H.Jiang,Chem.Commun.,2017,53,2665)、联烯基醚(CN 106278946 A；W.Xiong,D.Yan,C.Qi,H.Jiang,Org.Lett.,2018,20,672)、烯烃(CN 107188833 A)、芳基重氮酸酯(CN 107674044 A；C.Qi,D.Yan,W.Xiong,H.Jiang,Journal of CO2Utilization,2018,24,120)等分别与胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的新方法。虽然这一领域的研究已经取得了很大的进展，但发展在温和条件下利用二氧化碳合成氨基甲酸酯类化合物的新方法仍然是一个挑战性的课题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
在耐压反应器中，加入二甲亚砜叶立德、胺和溶剂，再加入催化剂、碱、配体和添加剂，然后通入二氧化碳，在50～120℃下搅拌反应2～24h，反应产物经分离纯化，得到氨基甲酸酯；
上述反应如下式所示：
其中，R1为苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对三氟甲氧基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间溴苯基、间氯苯基、3,4-二甲氧基苯基、2-萘基、2-噻吩基、苯乙烯基、环戊烷基或环己烷基；R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为环己亚胺或吗啉。
上述方法中，所述胺与二甲亚砜叶立德的摩尔比优选为(1～7):1。
上述方法中，所述的溶剂优选为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、叔丁醇、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
上述方法中，所述催化剂优选为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体或甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体；催化剂的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比优选为(0.05～0.2):1。
上述方法中，所述的碱是指有机碱，优选为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；碱的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比优选为(1～4):1。
上述方法中，所述的配体优选为三苯基膦、1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的至少一种；配体的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比优选为(0.1～0.5):1。
上述方法中，所述添加剂为银盐，优选为醋酸银、磷酸银、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种；添加剂的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比优选为(0.1～2.0):1。
上述方法中，所述通入二氧化碳的压力为1～6MPa。
上述方法中，所述反应产物经分离纯化的具体步骤为：反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，取有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，再减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯。
优选地，所述柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(5～20):1。
本发明的合成方法具有如下优点及有益效果：
本发明氨基甲酸酯的合成方法与现有利用光气或异腈酸酯合成氨基甲酸酯的技术相比，本方法利用易得的二甲亚砜叶立德和胺以及无毒的二氧化碳为原料，反应操作简单安全；对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1和图2分别是实施例1～10所得产物的氢谱图和碳谱图；
图3和图4分别是实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图；
图5和图6分别是实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图；
图7和图8分别是实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图；
图9和图10分别是实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图；
图11和图12分别是实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图；
图13和图14分别是实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图；
图15和图16分别是实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图；
图17和图18分别是实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图；
图19和图20分别是实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率84％。
实施例2
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
实施例3
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在120℃搅拌反应2小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率38％。
实施例4
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在50℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率64％。
实施例5
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升甲苯，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.6毫摩尔醋酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率48％。
实施例6
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升乙腈，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，1.2毫摩尔1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率66％。
实施例7
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升四氢呋喃，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.3毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率57％。
实施例8
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.15毫摩尔三苯基膦，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率46％。
实施例9
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，2.1毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到1MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率63％。
实施例10
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，0.3毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到6MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率37％。
实施例1～10所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.57(t,J＝7.3Hz,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),5.33(s,2H),3.35(d,J＝1.2Hz,4H),1.18(d,J＝18.3Hz,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.8,155.2,134.5,133.6,128.7,127.7,66.5,42.1,41.5,13.9,13.3；
IR(KBr):2925,2774,1769,1692,1429,1368,1265,1164,1082,969,752cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C13H17NO3(M+Na)+:258.1106,found:258.1101。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例11
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔对甲苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率87％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.29–7.23(m,2H),5.32(s,2H),3.36(d,J＝1.9Hz,4H),2.41(s,3H),1.19(dd,J＝14.6,5.7Hz,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.3,155.2,144.5,132.0,129.4,127.8,66.5,42.1,41.5,21.7,13.9,13.4；
IR(KBr):2925,1766,1696,1609,1429,1267,1167,1094,973,818,752cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C14H19NO3(M+Na)+:272.1263,found:272.1260。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例12
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔对叔丁基苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.85(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),5.32(s,2H),3.36(s,4H),1.32(s,9H),1.20(s,3H),1.16(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.3,157.3,155.2,131.9,127.6,125.6,66.5,42.1,41.5,35.1,30.9,13.9,13.4；
IR(KBr):2955,1696,1603,1428,1266,1168,1094,974,831,759cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calcluted for C17H25NO3(M+Na)+:314.1732,found:314.1727。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例13
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔对溴苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率70％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),5.27(s,2H),3.35(d,J＝4.7Hz,4H),1.20(d,J＝5.7Hz,3H),1.16(d,J＝6.9Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝192.9,155.1,133.2,1321,129.2,128.78,66.4,42.2,41.6,13.9,13.4；
IR(KBr):2927,1777,1695,1582,1428,1271,1167,1075,974,757cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C13H16BrNO3(M+Na)+:336.0211,found:336.0206。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例14
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔间氯苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率64％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.89(s,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.41(t,J＝7.4Hz,1H),5.27(s,2H),3.35(s,4H),1.20(s,3H),1.15(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝192.8,155.0,136.1,135.1,133.5,130.1,127.9,125.8,66.5,42.1,41.5,13.9,13.3；
IR(KBr):2970,1699,1567,1430,1274,1228,1167,1087,992,763cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C13H16ClNO3(M+Na)+:292.0716,found:292.0711。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例15
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔2-噻吩二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.75(dd,J＝3.8,0.9Hz,1H),7.67(dd,J＝4.9,0.9Hz,1H),7.14(dd,J＝4.9,3.9Hz,1H),5.21(s,2H),3.34(s,4H),1.22–1.12(m,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝186.9,155.1,140.6,133.9,131.7,128.1,66.3,42.1,41.6,13.9,13.3；
IR(KBr):2967,1775,1688,1525,1420,1248,1164,1061,924,846,750cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C11H15NO3S(M+Na)+:264.0670,found:264.0665；
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例16
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔2-萘二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二乙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率76％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.43(s,1H),7.99–7.92(m,2H),7.88(dd,J＝12.1,8.3Hz,2H),7.57(ddd,J＝15.0,13.8,6.9Hz,2H),5.46(s,2H),3.38(d,J＝5.4Hz,4H),1.23(s,3H),1.17(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.7,155.2,135.8,132.4,131.8,129.5,129.4,128.6,127.8,126.9,123.4,66.6,42.1,41.6,13.9,13.4；
IR(KBr):2967,1696,1436,1374,1270,1167,1094,996,759cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C17H19NO3(M+Na)+:308.1263,found:308.1258。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例17
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔二丙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率72％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.91(d,J＝7.1Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),5.31(s,2H),3.25(t,J＝12.8Hz,4H),1.62(ddd,J＝25.9,14.2,7.0Hz,4H),0.90(s,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.7,155.6,134.6,133.5,128.7,127.7,66.6,49.5,48.9,21.7,21.2,11.2；
IR(KBr):2933,1696,1594,1430,1293,1227,1161,1098,960,814,751cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C15H21NO3(M+Na)+:286.1419,found:286.1414。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例18
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔N-甲基丙胺，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率65％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.91(d,J＝7.6Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),5.31(s,2H),3.29(dt,J＝19.7,7.1Hz,2H),2.97(d,J＝23.7Hz,3H),1.72–1.50(m,2H),0.98–0.82(m,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.7,155.7,134.5,133.6,128.7,127.7,66.7,50.9,50.6,34.8,34.0,21.0,20.6,11.1；
IR(KBr):2937,1786,1699,1458,1230,1168,1095,959,753cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C13H17NO3(M+Na)+:258.1106,found:258.1101。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例19
在高压反应釜中加入0.3毫摩尔苯基二甲亚砜叶立德，1.5毫摩尔环亚胺己烷，3毫升叔丁醇，0.015毫摩尔1,5-环辛二烯氯化铱二聚体，0.6毫摩尔四甲基胍，0.03毫摩尔2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲咯啉，0.06毫摩尔磷酸银，充入二氧化碳使压力达到4MPa，在100℃搅拌反应12小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温，缓慢释放出二氧化碳至常压。反应液用20mL水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次用10mL)，有机相合并经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂，产率69％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.91(t,J＝5.6Hz,2H),7.65–7.52(m,1H),7.46(dd,J＝13.1,7.0Hz,2H),5.32(s,2H),3.81–2.73(m,4H),1.81–1.67(m,4H),1.59(s,4H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.8,155.5,134.5,133.5,128.7,127.7,66.6,47.,46.8,28.4,28.1,27.3,26.8；
IR(KBr):2925,1777,1695,1430,1270,1193,1115,972,752cm-1；
HRMS-ESI(m/z):calculated for C15H19NO3(M+Na)+:284.1263,found:284.1257。
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
在耐压反应器中，加入二甲亚砜叶立德、胺和溶剂，再加入催化剂、碱、配体和添加剂，然后通入二氧化碳，在50～120℃下搅拌反应2～24h，反应产物经分离纯化，得到氨基甲酸酯；
上述反应如下式所示：
其中，R1为苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对三氟甲氧基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间溴苯基、间氯苯基、3,4-二甲氧基苯基、2-萘基、2-噻吩基、苯乙烯基、环戊烷基或环己烷基；R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为环己亚胺或吗啉。
2.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述胺与二甲亚砜叶立德的摩尔比为(1～7):1。
3.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、叔丁醇、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂为1,5-环辛二烯氯化铱二聚体或甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体；催化剂的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比为(0.05～0.2):1。
5.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的碱为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；碱的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比为(1～4):1。
6.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的配体为三苯基膦、1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的至少一种；配体的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比为(0.1～0.5):1。
7.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述添加剂为醋酸银、磷酸银、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、碳酸银、硝酸银、氧化银中的至少一种；添加剂的加入量与二甲亚砜叶立德的摩尔比为(0.1～2.0):1。
8.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述通入二氧化碳的压力为1～6MPa。
9.根据权利要求1所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述反应产物经分离纯化的具体步骤为：反应结束后冷却至室温，放出二氧化碳至常压，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取，取有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，再减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯。
10.根据权利要求9所述的一种利用二甲亚砜叶立德、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(5～20):1。
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