CN115745842B - 一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：将芳基噻蒽鎓盐、仲胺、光敏剂、铜盐、碱添加剂和三氟化硼乙醚分散在有机溶剂中，再通入二氧化碳后在室温光照条件下进行偶联反应，即得氨基甲酸芳香酯。本发明以廉价的二氧化碳和易得的芳基噻蒽鎓盐和胺为原料，在室温和光照下合成氨基甲酸芳香酯，具有反应条件温和、操作简便、绿色环保等优点，在有机合成、农业及医药卫生等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法。
背景技术
氨基甲酸酯骨架是一种非常有价值的结构，存在于许多具有生物活性的天然产物、农药和药学相关分子中(G.Pandey,J.Khamrai,A.Mishra,Org.Lett.,2018,20,166；S.A.Swanger,K.M.Vance,T.M.Acker,S.S.Zimmerman,J.O.DiRaddo,S.J.Myers,C.Bundgaard,C.A.Mosley,S.L.Summer,D.S.Menaldino,H.S.Jensen,D.C.Liotta,S.F.Traynelis,ACS Chem.Neurosci.,2018,9,306；G.Tarzia,A.Duranti,A.Tontini,G.Piersanti,M.Mor,S.Rivara,P.V.Plazzi,C.Park,S.Kathuria,D.Piomelli,J.Med.Chem.,2003,46,2352)，且在有机合成中常作为导向基团或离去基团(Y.Wang,S.-B.Wu,W.-J.Shi,Z.-J.Shi,Org.Lett.,2016,18,2548；K.Yasui,N.Chatani,M.Tobisu,Org.Lett.,2018,20,2108；M.Tobisu,K.Yasui,Y.Aihara,N.Chatani,Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,1877)。
氨基甲酸芳香酯被广泛用作医药、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂等，应用十分广泛。此外，氨基甲酸芳香酯还是一种重要的合成中间体，在有机合成中具有重要的用途。因此，氨基甲酸芳香酯的合成受到了科学界和工业界的广泛关注。
目前，氨基甲酸芳香酯的合成方法主要包括以下几种：1)通过碱促进二芳基碘鎓盐合成氨基甲酸芳香酯(W.Xiong,C.Qi,Y.Peng,T.Guo,M.Zhang,H.Jiang,Chem.Eur.J.,2015,21,14314)，该方法不需任何金属催化剂，但会产生化学计量的芳基碘副产物；2)通过铜催化芳基硼酸合成氨基甲酸芳香酯(W.Xiong,C.Qi,T.Guo,H.Jiang,Green Chem.,2017,19,1642)，该方法需要高温高压等苛刻的反应条件；3)通过铜催化大环钳状芳烃底物的C-H官能化来合成氨基甲酸芳香酯(E.Bernoud,A.Company,X.Ribas,J.Organomet.Chem.2017,845,44)，该方法反应条件温和，但仅适用于特定的底物；4)通过铜催化和导向基团辅助芳烃C-H官能化来合成氨基甲酸芳香酯(X.Luo,X.Song,W.Xiong,Organic letters,2019,21,2013)，该方法需要预先连接导向基团，且导向基团很难移除。综上可知，现有的氨基甲酸芳香酯合成方法均存在明显的缺陷，难以完全满足实际应用要求。
因此，开发一种简单高效、绿色环保的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法包括以下步骤：将芳基噻蒽鎓盐、仲胺、光敏剂、铜盐、碱添加剂和三氟化硼乙醚分散在有机溶剂中，再通入二氧化碳后在室温(25℃±5℃)光照条件下进行偶联反应，即得氨基甲酸芳香酯；所述芳基噻蒽鎓盐的结构式为：式中，R1选自苯基、4-联苯基/>4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-碘苯基中的一种；所述仲胺为/>四氢吡咯、环己亚胺中的一种，式中，R2和R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、环己基中的一种。
优选的，所述芳基噻蒽鎓盐、仲胺的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述芳基噻蒽鎓盐、光敏剂、铜盐、碱添加剂、三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.02～0.07:1～3:1～5:1～5.5。
优选的，所述光敏剂选自曙红Y、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、三(2-苯基吡啶)合铱、三(2,2'-联吡啶)钌二(六氟磷酸)盐、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联吡啶]铱二(六氟磷酸)盐中的至少一种。
进一步优选的，所述光敏剂为(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐。
优选的，所述铜盐选自醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、氧化亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、四氟硼酸四乙腈铜中的至少一种。
进一步优选地，所述铜盐为六氟磷酸四乙腈铜。
优选的，所述碱添加剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、三乙烯二胺、奎宁环、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、三乙胺中的至少一种。
进一步优选地，所述碱添加剂为三乙烯二胺。
优选的，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、苯甲腈中的至少一种。
进一步优选地，所述有机溶剂为乙腈。
优选的，所述光照采用的光源选自蓝光光源、绿光光源、紫外光光源、白光光源中的一种。
进一步优选地，所述光照采用的光源为波长450nm～455nm的蓝光光源。
优选地，所述偶联反应在搅拌速度300rpm～600rpm的条件下进行。
优选的，所述偶联反应在二氧化碳压强为0.8atm～1.2atm的条件下进行，反应时间为2h～6h。
优选的，所述偶联反应结束后还对反应液进行了以下处理：将反应液水洗后用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压浓缩，再对得到的粗产物进行柱层析提纯。
优选的，所述柱层析提纯采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15～30:1组成。
本发明的有益效果是：本发明以廉价的二氧化碳和易得的芳基噻蒽鎓盐和胺为原料，在室温和光照下合成氨基甲酸芳香酯，具有反应条件温和、操作简便、绿色环保等优点，在有机合成、农业及医药卫生等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图3为实施例10的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图4为实施例10的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图5为实施例11的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图6为实施例11的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图7为实施例12的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图8为实施例12的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图9为实施例13的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图10为实施例13的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图11为实施例14的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图12为实施例14的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图13为实施例15的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图14为实施例15的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图15为实施例16的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图16为实施例16的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图17为实施例17的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图18为实施例17的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
图19为实施例18的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图。
图20为实施例18的氨基甲酸芳香酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚(抑制直接胺化反应，避免产生副产物)、20mg的4A分子筛(除水剂，用于保持反应体系无水)和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：69％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示。
谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.65-7.57(m,4H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.40-7.34(m,1H),7.27-7.21(m,2H),3.59-3.36(m,4H),1.37-1.17(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝154.3,151.0,140.7,138.2,128.8,128.0,127.2,127.1,122.1,42.3,41.9,14.3,13.5。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3052,2972,1719,1605,1471,1420,1275,1212,1162,1089,953,865,762,699,506cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C17H20NO2[M+H]+:270.1489,found:270.1484。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
实施例2：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.1mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：33％；结构式同实施例1)。
实施例3：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.2mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：54％；结构式同实施例1)。
实施例4：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的奎宁环、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：61％；结构式同实施例1)。
实施例5：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的四氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：55％；结构式同实施例1)。
实施例6：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水苯甲腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：52％；结构式同实施例1)。
实施例7：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.002mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：56％；结构式同实施例1)。
实施例8：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.002mmol的三(2-苯基吡啶)合铱、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：41％；结构式同实施例1)。
实施例9：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.002mmol的二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联吡啶]铱二(六氟磷酸)盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：34％；结构式同实施例1)。
对比例：(未添加三氟化硼乙醚)
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：30％；结构式同实施例1)。
对比实施例1和对比例可知：三氟化硼乙醚确实可以抑制直接胺化反应，避免产生副产物，最终氨基甲酸芳香酯的产率大幅提高。
实施例10：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-甲基苯基噻蒽鎓盐0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：60％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图3和图4所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.20-7.13(m,2H),7.06-6.99(m,2H),3.52-3.33(m,4H),2.35(s,3H),1.34-1.13(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝154.5,149.3,134.7,129.7,121.5,42.2,41.8,20.8,14.3,13.4。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：2971,1720,1612,1425,1275,1210,1162,1091,1043,1019,964,778,502cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C12H18NO2[M+H]+:208.1332,found:208.1330。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：实施例11：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-甲氧基苯基噻蒽鎓盐0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：52％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图5和图6所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.09-7.01(m,2H),6.93-6.86(m,2H),3.81(s,3H),3.51-3.32(m,4H),1.37-1.12(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝156.8,154.7,145.1,122.6,114.3,55.6,42.2,41.8,14.2,13.4。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：2976,1718,1614,1501,1426,1270,1202,1093,1034,954,848,759,518cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C12H18NO2[M+H]+:224.1281,found:224.1278。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：实施例12：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-氯苯基噻蒽鎓盐0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：53％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图7和图8所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.36-7.31(m,2H),7.11-7.06(m,2H),3.50-3.34(m,4H),1.32-1.16(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝153.9,150.1,130.3,129.2,123.2,42.3,41.9,14.3,13.4。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：2976,1724,1624,1480,1276,1215,1156,1089,1025,954,854,771,683,509cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C11H15ClNO2[M+H]+:228.0786,found:228.0783。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：实施例13：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-碘苯基噻蒽鎓盐0.2mmol的二乙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、0.55mmol的三氟化硼乙醚、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：53％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图9和图10所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.70-7.64(m,2H),6.95-6.89(m,2H),3.61-3.26(m,4H),1.31-1.17(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝153.7,151.5,138.2,124.0,88.8,42.3,41.9,14.2,13.4。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3067,2972,1719,1623,1470,1421,1275,1211,1157,1093,1042,1014,952,854,760,694,502cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C11H15INO2[M+H]+:320.0142,found:320.0137。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：实施例14：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二丙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：64％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图11和图12所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.63-7.56(m,4H),7.49-7.42(m,2H),7.39-7.33(m,1H),7.24-7.19(m,2H),3.40(t,2H),3.33(t,2H),1.82-1.60(m,4H),1.07-0.89(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝154.7,151.1,140.7,138.2,128.8,128.0,127.2,127.1,122.0,49.6,49.3,22.1,21.3 11.3。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3049,2970,2880,1719,1621,1469,1417,1215,1158,1009,855,758,697,506cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C19H24NO2[M+H]+:298.1802,found:298.1799。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
实施例15：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二丁胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比30:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：58％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图13和图14所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.64-7.56(m,4H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),7.26-7.16(m,2H),3.43(t,2H),3.36(t,2H),1.76-1.58(m,4H),1.50-1.28(m,4H),1.00(q,J＝7.6Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝154.7,151.1,140.7,138.2,128.8,128.0,1272,127.1,122.0,47.6,47.3,31.0,30.2,20.1,13.9。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3054,2945,2870,1719,1629,1471,1296,1208,1003,867,756,693cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C21H28NO2[M+H]+:326.2115,found:326.2112。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
实施例16：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的二异丙胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌2h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比30:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：51％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图15和图16所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.64-7.57(m,4H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),7.26-7.21(m,2H),4.08(d,J＝41.6Hz,2H),1.37(s,12H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝153.9,150.9,140.7,138.2,128.8,128.0,127.2,127.1,122.1,47.0,46.2,21.5,20.6。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：2972,2832,1713,1606,1438,1387,1304,1213,1149,998,864,763,683,613,506cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C19H24NO2[M+H]+:298.1802,found:298.1798。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
实施例17：/>
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的苄基丁胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌6h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：63％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图17和图18所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.67-7.57(m,4H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.45-7.31(m,6H),7.31-7.16(m,2H),4.67(d,J＝32.0Hz,2H),3.42(t,J＝7.2Hz,2H),1.73-1.60(m,2H),1.47-1.32(m,2H),0.99(t,J＝7.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝155.4,154.7,151.1,140.6,138.4,137.6,128.8,128.7,128.1,127.6,127.2,127.2,122.0,50.8,47.3,46.5,30.4,29.8,20.0,13.9。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3043,2947,2870,1719,1603,1464,1418,1297,1208,1127,1053,945,862,753,702,509cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C24H26NO2[M+H]+:360.1958,found:360.1954。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
实施例18：
一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其包括以下步骤：
将0.1mmol的4-联苯基噻蒽鎓盐、0.2mmol的环己亚胺、0.007mmol的(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、0.3mmol的六氟磷酸四乙腈铜、0.5mmol的三乙烯二胺、20mg的4A分子筛和1.5mL的无水乙腈加入史莱克管，再将史莱克管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，并用蓝光LED(波长450nm～455nm)照射，25℃搅拌6h，搅拌速度为450rpm，停止搅拌，在史莱克管中加入5mL的水进行水洗，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化所采用的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比15:1组成，即得氨基甲酸芳香酯(产率：63％)。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图19和图20所示，谱图分析如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.63-7.56(m,4H),7.49-7.43(m,2H),7.39-7.34(m,1H),7.25-7.20(m,2H),3.63(t,J＝6.0Hz,2H),3.57(t,J＝6.0Hz,2H),1.91-1.76(m,4H),1.73-1.62(m,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝154.7,151.1,140.7,138.2,128.8,128.0,127.2,127.1,122.1,47.5,47.2,28.7,28.1,27.5,26.9。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的红外测试数据如下：
IR(KBr)：3047,2929,2861,1717,1611,1472,1417,1195,1051,953,758,698,509cm-1。
本实施例的氨基甲酸芳香酯的高分辨率质谱数据如下：
HRMS-ESI(m/z)：calcd for C19H22NO2[M+H]+:296.1645,found:296.1642。
综上可知，本实施例的氨基甲酸芳香酯的结构式为：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将芳基噻蒽鎓盐、仲胺、光敏剂、铜盐、碱添加剂和三氟化硼乙醚分散在有机溶剂中，再通入二氧化碳后在室温光照条件下进行偶联反应，即得氨基甲酸芳香酯；所述芳基噻蒽鎓盐的结构式为：，式中，R1选自苯基、4-联苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-碘苯基中的一种；所述仲胺为/>、四氢吡咯、环己亚胺中的一种，式中，R2和R3分别独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、环己基中的一种；所述光敏剂选自三(2-苯基吡啶)合铱、(4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐、二[2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶][2-2'-联吡啶]铱二(六氟磷酸)盐中的至少一种；所述铜盐选自六氟磷酸四乙腈铜；所述碱添加剂选自三乙烯二胺、奎宁环中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述芳基噻蒽鎓盐、仲胺的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求2所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述芳基噻蒽鎓盐、光敏剂、铜盐、碱添加剂、三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.02～0.07:1～3:1～5:1～5.5。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、苯甲腈中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述光照采用的光源选自蓝光光源、绿光光源、紫外光光源、白光光源中的一种。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述偶联反应在二氧化碳压强为0.8atm～1.2atm的条件下进行，反应时间为2h～6h。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的光催化合成氨基甲酸芳香酯的方法，其特征在于：所述偶联反应结束后还对反应液进行了以下处理：将反应液水洗后用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，减压浓缩，再对得到的粗产物进行柱层析提纯。
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