JPS63119440A - ４′−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
の新規な製造方法に関する。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸は液晶化
合物中間体及びポリマー原料として極めて有用な化合物
であり、その経済的な工業的製造方法の出現が望まれて
いた。

従来の技術 従来の技術としては、 １）ｐ−フェニルフェノールをｐ−メトキシビフェニル
とした後、フリーデルクラフト反応により４′−メトキ
シ−４−アセトビフェニルを合成し、引き続き酸化して
４′−メトキシ−４−カルボキシビフェニルを得、臭化
水素酸で処理して目的物を得る方法（ＪＡＣ８旦１７３
８．　１９３６）２）ｐ−ヨード安息香酸メチルエステ
ルとｐ−ヨードアニソールとを反応させ、４−メトキシ
−４−カルボキシビフェニルを得、引き続き臭化水素酸
で処理して目的物を得る方法（Ｂｕｌｌ、Ｃｈ−ｅｍ、
　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　３０　５０８−１３．１９５
７　）。

３）４′−アミ／ビフェニル−４−カルボン酸をジアゾ
化加水分解して目的物を得る方法（Ｆ、Ｐ７３５．８４
６）などが知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の様な従来法においては収率もさる
ことながら２）、３）の方法は原料が高価であり、比較
的安価なｐ−フェニルフェノールを原料とする１）の方
法でも多工程を要し、かつ、多工程で使用する原料が高
価であり、さらに排水処理等の面でも工業的な方法とし
ては多くの問題点を残している。

問題を解決するための 本発明者らは、ｐ−フェニルフェノールを原料とする従
来法の欠点を改良すべく鋭意検討した結果、新規な工業
的製造法を見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、特定の有憬溶媒の存在下、ｐ−フェ
ニルフェノールをＮ置換カルバミン酸クロライドでカル
バメート化し、引き続いて塩化鉄、塩化アルミニウムな
どのフリーデルクラフト型触媒を添加し、同じカルバミ
ン酸クロライドを用いてアミド化後、これを加水分解す
ることを特徴とする４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸の新規な製造方法である。

本発明方法の態様を示せば以下の通りである。

本発明方法においては、反応中の撹拌が充分室われるよ
う、特に後段のアミド化反応においては溶融物の粘度が
高くなるので溶媒が使用されるが、有機溶媒としてはオ
ルソジクロルベンゼン（以下０ＤＣＢと略す）、モノク
ロルベンゼン（以下ＭＣＢと略す）、モノクロルトルエ
ン、トリクロルベンゼンなど芳香族ハロゲン化炭化水素
を用いる必要がある。特に０ＤＣＢ、ＭＣＢは好ましい
溶媒である。

例えばニトロベンゼン類などのような通常フリーデルク
ラフト反応に用いられる有機溶媒を使用するとアミド化
反応に支障を生じ、目的生成物が低収率でしか得られな
い。

また、本発明に用いられるＮ置換カルバミン酸クロライ
ドとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロライド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸クロライドなどのＮ、
Ｎ−ジアルキル置換カルバミン酸クロライド類、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルカルバミン酸クロライドなどのＮ、Ｎ−ジ
アリール置換カルバミン酸クロライドやＮ−メチル−Ｎ
−フェニール置換カルバミン酸クロライドなどのＮ−ア
ルキル−Ｎ−アリール置換カルバミン酸クロライドがあ
げられる。

これらのＮ置換カルバミン酸クロライドは、ｐ−フェニ
ルフェノールのカルバメート化及びアミド化反応時にわ
けて累積添加してもよいが、好ましくは前段のカルバメ
ート反応時に一括装入したほうがよい。

本発明におけるｐ−フェニルフェノールのカルバメート
化の反応温度、及び時間はカルバミン酸クロライドの種
類、溶媒の種類及び使用量によって適宜法められるが、
通常５０〜１８０’Ｃ１好ましくは１３０〜１６０℃の
範囲がよい。また反応時間は通゛常３〜８時間である。

カルバミン酸クロライドの使用量は当量もしくは過剰量
、すなわち２．０〜４．０モル比（対ｐ−フェニルフェ
ノール）であり、通常２．０〜３．０モル比で良い。

カルバメート化反応後、得られたビフェニル−４−Ｎ、
Ｎジ置換カルバメートの分離をすることなしにフリーデ
ルクラフト型触媒を添加しアミド化反応に移る。

アミド化反応においては、使用する触媒は、通常、芳香
族化合物のカルバミン酸クロライドによるアミド化反応
に用いられているフリーデルクラフト型の触媒なら限定
されないが、特に無水塩化ト化反応後に、未反応物とし
て残存しているＮ置換カルバミン酸クロライドに対して
１．０〜１０モル比、好ましくは２〜５モル比添加する
。また触媒の装入はアミド化反応の最初に、Ｎ置換カル
バミン酸クロライドと等モル以上を装入しておき、反応
の進行と共に残りを間欠的に累積装入する方がより好ま
しい。

また反応においては塩化水素ガスの系外除去をスムーズ
にするため不活性ガスを反応液に吹込みながら行う方法
が望ましい。

反応温度は５０〜１８０℃での範囲で行われるが、Ｎｌ
置換カルバミン酸クロライドび溶媒の種類によって決定
される。好ましくは１２０〜１５０℃である。また反応
時間は反応温度により変るが１０〜４０時間である。

反応終了後、反応マスは水に排出され、触媒を分解して
水層に移行させ、これをデカンテーションなどの方法で
分離した後、有機溶媒を含むスラリーまたはペースト状
のアミド化生成物を湯洗し、なお若干台まれる微量の触
媒をさらに除去する。この様にして得たアミド化反応マ
スは分離することなくそのまま加熱加水分解に付される
。

加水分解ではＮａＯＨ，ＫＯＨなどの塩基、Ｈ（Ｊ。

Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒなどの酸のいずれも触媒に用いるこ
とが出来るが、通常は塩基を使用するのがよい。

塩基を使用する場合、その使用量はアミド化物に対して
３〜１０モル比、濃度は５〜４０％である。

また反応温度は１００〜１２０°０１反応時間は４〜１
０時間である。

このように本発明方法においては、カルバメート化及び
アミド化反応は実質的に１工程で実施でき、引き続いて
加水分解後中和すれば目的物が、簡素化された製造工程
で得られる。

さらに、カルバメート化及びアミド化反応において使用
するＮ置換カルバミン酸クロライドは、加水分解工程に
おいて２級アミンとして回収されるので、これより０Ｄ
ＣＢ、ＭＣＢなどの溶媒中でホスゲン化し、カルバミン
酸クロライドを再生でへ　きる。

例えばジメチルカルバミン酸クロライドのようなジアル
キルカルバミン酸クロライドでアミド化した場合は、加
水分解中、系内に不活性ガスを吹込みながら反応を行い
、副生ずるジアルキルアミン及び溶媒を系外に除去して
同時に回収し、その後脱水精製してホスゲン化反応させ
ればよい。またジフェニルカルバミン酸クロライドのよ
うなジアリールカルバミン酸クロライドを使用した場合
させて回収すればよい。

このように本発明では副生アミンの回収及びＮ。

置換カルバミン酸クロライドの再生においても、溶媒が
反応及びＮ置換カルバミン酸クロライドの再生において
も同一溶媒でよいため、経済的に有利であるばかりでな
く、排水の負荷量も低減される。

塩基による加水分解後の反応液は活性炭を加えろ別した
後、ろ液を酸析して結晶を分離、ろ過、水洗して４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の湿ケーキを得
、必要であれば活性炭を使用して酢酸水溶液などで再結
晶精製を行う。

この様にして得られた４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸は、純度９５％以上の白色粉末であり、収
率７０〜８５％（対ｐ−フェニルフェノ−ル）で得られ
る。

以下、実施例により本発明方法を説明する。

実施例−１ コにｐ−フェニルフェノール１７０．２　ｇ（１，０モ
ル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロライド２８０
ｇ（２，６モル）、０ＤＣＢ８５０ｐを装入し、１４５
℃で５時間反応した。引き続いて無水塩化アルミニウム
２５３．３　ｇ（１，９モル）を１２０〜１４０℃で添
加した後、Ｎ２ガスを反応液中に吹込みながら１４５℃
で６時間反応後さらに無水塩化アルミニウム６６．７ｊ
ｊ（０，５モル）を２時間ごとに分割して装入し反応を
続行した。１４５℃で合計１８時間反応を行った後反応
マスを水５１に排出し３０分間撹拌した。

水層をデカントして除去し、オルソジクロルベンゼンを
含む結晶部分を熱湯２１と３０分間撹拌、静置して水層
をデカントして除去した。

この様にして得た０ＤＣＢ溶媒を含む粗アミド化物のペ
ーストを、水分離器、ジムロードコンデンサー、温度計
、Ｎ２ガス吹込管、及び撹拌棒を装着した５ツロ５１丸
底フラスコに装入し、さらに１０％水酸化ナトリウム水
溶液３．５００．９　（８，７５モル）を加え、Ｎ２ガ
スを液中に吹込みながら１００〜１０５℃において８時
間加水分解反応を行った。（加水分解反応中に、副生物
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン及びアミド化の反応溶媒である
０ＤＣＢを系外にで中和し析出した結晶をろ過、水洗し
た。

この様にして得た粗４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸のウェットケーキの１部を乾燥後ＨＬＣ分析
による純度を求めたところ９４．８％であった。

次に、粗４Ｉ−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
のウェットケーキに７０％酢酸４．２１を加え加熱溶解
し、活性炭１０．７９を添加して沸騰させながら１時間
撹拌した後、熱面ろ過した。ろ液を１０℃に冷却し析出
した結晶を吸引ろ過し、さらに水１１で洗浄した。

ウェットケーキを８０℃で減圧乾燥して収量１８１．０
　ｇ（収率８４５％）で４１−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸を得た。このもののＨＬＣ純度は９９．
４％、融点は２９５〜２９７．２℃を示した。

実施例−２ Ｎ２ガス吹込管、ジムロートコンデンサー、温度計、撹
拌棒を装着した５ツロ１１丸底フラスコにｐ−フェニル
フェノール８５．１ｇ（０，５モル）、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバミン酸クロライド１４９．２．！９
　（１，１モル）、ＭＣＢ　２５０　ｇを加えＮ２ガス
を吹込みながら１３０℃で８時間反応した。引き続いて
純度９５％無水塩化アルミニウム９８−２　ｇ（０，７
モル）を１２０〜１３０℃で添加し、１２０〜１３０℃
で４時間反応後、無水塩化第２鉄１１３．５．９　（０
，７モル）を脱水したＭ　ＣＢ　１０（ｍＪに懸濁した
ものを滴下る斗により２時間ごとに５分割して添加して
反応を続行した。

合計１８時間反応後、水２１に排出し１時間撹拌し、静
置して水層をデカントして除去した。

次に熱湯１１と８０℃で３０分間撹拌後静置し、デカン
トして水層を除去し、ＭＣＢを含む粗アミド化合物のペ
ーストを得た。

水分離器、Ｎ２ガス吹込管、ジムロートコンデンサー、
温度計、撹拌棒を装着した５ツロ２１丸底フラスコに粗
アミド化合物のペーストを装入し、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１，６００．９を加えて、Ｎ２ガスを反応液
に吹込みながら１００〜１０５℃で８時間加水分解を行
い、反応中にジエチルアミ、ン及びＭＣＢを回収した。

反応液を冷却し、濃塩酸１．０４０９を加えてＰＨ１と
し析出した結晶をろ過、ついで水洗した。

以下、実施例−１に準じて精製を行い収量８０．９ｇ（
収率７５．５％）、純度９９．２％の４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボン酸の白色粉末を得た。

実施例−３ ｐ−フェニルフェノール８５−１　ｇ　（０，５モル）
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバミン酸クロライド２５５ｇ
（１，１モル）、ＯＤ　ＣＢ　４３０　ｇを実施例１に
用いた５ツロ２１丸底フラスコに装入し、１５０’Ｃで
８時間反応した。引き続いて９５％無水塩化アルミニウ
ム９８．２　ｇ（０，７モル）を１２０〜１４０℃で装
入し、１４０〜１４５℃で４時間反応し、その後９５％
無水塩化アルミニウム３２２．７　ｇ（２，３モル）を
２時間ごとに分割して装入し反応を行った。

合計２５時間反応後、反応マスを水２１に排出し１時間
撹拌後静置し、水層をデカントして除去した。さらに熱
湯１１と３０分間撹拌後静置し、水層を除去して０ＤＣ
Ｂを含む粗アミド化合物を得た。

次に水分離器、ジムロートコンデンサー、温度計、撹拌
棒を装着した３１丸底フラスコにアミド化合物を装入し
、１０％水酸化ナトリウム水溶液ｉ、　６００　ｇを加
え、１００〜１０５℃で７時間０ＤＣＢを回収しながら
加水分解を行った。

次に、反応マスを２０℃に冷却し、析出したジフェニル
アミンの結晶をろ過して回収した。

ろ液に濃塩酸１．Ｏｌを加えＰＨ１とし析出した結晶を
ろ過、水洗して粗４′−ヒドロキシビフェニル−４−カ
ルボン酸の湿ケーキを得た。

以下実施例−１に準じて精製を行い、精製品７５．５ｇ
（収率７０．５％）を得た。このものの純度は９９．０
％であった。

実施例−４ ｐ−フェニルフェノール８５．１　／ｌ　（０，５モル
）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸クロライド
１８６．６　ｇ（１，１モル）、０ＤＣＢ　４３０　ｇ
を１５０℃で８時間反応し、引き続いて９５％無水塩化
アルミニウム２１０．５　ｇ（１，５モル）を実施例−
１に準じた方法で添加しながら１４０℃で２５時間反応
を行った。

以下実施例−１に準じて、加水分解および精製を行い８
０．３，９（収率７３．０％）の４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−フェニルフェノールを、芳香族ハロゲン化炭
   化水素の溶媒存在下に、式（ I ）で示されるＮ置換カ
   ルバミン酸クロライドでカルバメート化して、式（II）
   で示される化合物を得、引き続きフリーデルクラフト型
   触媒を添加して、Ｎ置換カルバミン酸クロライドでアミ
   ド化して、式（III）で示される化合物を得、これを加
   熱加水分解、ついで中和することによりなる、４′−ヒ
   ドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造方法。 式（ I ）化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である。） 式（II）化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは式（ I ）のＲと同じ） 式（III）化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは式（ I ）のＲと同じ）
2. （２）カルバメート化反応を、５０〜１８０℃で行う特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）アミド化反応を、５０〜１８０℃で行う特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）芳香族ハロゲン化炭化水素の溶媒が、オルソジク
   ロルベンゼンまたはモノクロルベンゼンである特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）フリーデルクラフト型触媒が、無水塩化アルミニ
   ウムまたは無水塩化第２鉄である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。