JP3318992B2 - Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化されたＮ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法に関す
る。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ
−ビニルホルムアミドを合成するための中間原料として
有用な物質である。
−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法に関す
る。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ
−ビニルホルムアミドを合成するための中間原料として
有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０−１９３９５３公報には、Ｎ
−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法と
しては、ホルムアミドとアセトアルデヒドを塩基性触媒
の存在下に反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホ
ルムアミドとし、これをアルコキシ化する方法が開示さ
れている。該公報では、塩基性触媒としては、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の強塩基と有
機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン酸、炭酸、リン酸
などのｐｋａ値が４〜１５の弱酸から成る弱塩基性のも
のが好ましいと記載されており、実施例では炭酸ナトリ
ウムが使用されている。
−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法と
しては、ホルムアミドとアセトアルデヒドを塩基性触媒
の存在下に反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホ
ルムアミドとし、これをアルコキシ化する方法が開示さ
れている。該公報では、塩基性触媒としては、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の強塩基と有
機酸、フエノール類、亜硫酸、亜リン酸、炭酸、リン酸
などのｐｋａ値が４〜１５の弱酸から成る弱塩基性のも
のが好ましいと記載されており、実施例では炭酸ナトリ
ウムが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のＮ−（α−アル
コキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、反応収率
自体は比較的定量的に進行するものである。しかしなが
ら、アルコキシ化反応の後、反応液中の過剰のアルコー
ルや生成した水分を分離後、蒸留精製を行うと実際に回
収されるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの
回収率が充分でなかった。この主な原因として、Ｎ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの熱安定性が充
分でなく、特に蒸留時の分解の問題があった。
コキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、反応収率
自体は比較的定量的に進行するものである。しかしなが
ら、アルコキシ化反応の後、反応液中の過剰のアルコー
ルや生成した水分を分離後、蒸留精製を行うと実際に回
収されるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの
回収率が充分でなかった。この主な原因として、Ｎ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの熱安定性が充
分でなく、特に蒸留時の分解の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの
製造方法、熱安定性等につき種々検討した結果、意外な
ことに塩基性触媒として特定のものを使用した場合につ
いては、得られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルム
アミドの熱安定性が向上し、該物質が効率よく回収され
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
に鑑み、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの
製造方法、熱安定性等につき種々検討した結果、意外な
ことに塩基性触媒として特定のものを使用した場合につ
いては、得られるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルム
アミドの熱安定性が向上し、該物質が効率よく回収され
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００５】 即ち、本発明の要旨は、ホルムアミドと
アセトアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させて
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得、これ
を酸触媒の存在下に第１級または第２級アルコールと反
応させるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの
製造方法において、塩基性触媒として重炭酸カリウム又
はリン酸一水素カリウムを用いることを特徴とするＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法に存
する。
アセトアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に反応させて
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得、これ
を酸触媒の存在下に第１級または第２級アルコールと反
応させるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの
製造方法において、塩基性触媒として重炭酸カリウム又
はリン酸一水素カリウムを用いることを特徴とするＮ−
（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法に存
する。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いる反応原料のホルムアミドとアセトアルデヒ
ドは、共に、通常は、市販品をそのまま使用することが
できるが、好ましくは、市販品につき更に蒸留等を行っ
た精製品である。精製品としては、ジホルムアミドの含
有量が１０００重量ｐｐｍ以下のホルムアミド、酢酸の
含有量が３００重量ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドが例
示される。
発明に用いる反応原料のホルムアミドとアセトアルデヒ
ドは、共に、通常は、市販品をそのまま使用することが
できるが、好ましくは、市販品につき更に蒸留等を行っ
た精製品である。精製品としては、ジホルムアミドの含
有量が１０００重量ｐｐｍ以下のホルムアミド、酢酸の
含有量が３００重量ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドが例
示される。
【０００７】 そして、本発明では、ホルムアミドとア
セトルデヒドとの反応に用いられる塩基性触媒として、
重炭酸カリウム又はリン酸一水素カリウムを用いる点に
特徴がある。
セトルデヒドとの反応に用いられる塩基性触媒として、
重炭酸カリウム又はリン酸一水素カリウムを用いる点に
特徴がある。
【０００８】 触媒の使用量は、通常、ホルムアミドに
対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モ
ル％である。反応原料であるホルムアミドとアセトアル
デヒドとの使用割合は、通常、１：１．０〜５．０（モ
ル比）、好ましくは１：１．０〜１．５（モル比）であ
る。また、反応温度は、通常−１０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃である。
対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モ
ル％である。反応原料であるホルムアミドとアセトアル
デヒドとの使用割合は、通常、１：１．０〜５．０（モ
ル比）、好ましくは１：１．０〜１．５（モル比）であ
る。また、反応温度は、通常−１０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃である。
【０００９】また、反応は溶媒の不存在下で実施するこ
とができるが、溶媒を用いた方が好ましく、特に、生成
物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの
融点が５２．５〜５３．８℃であるので、反応をこの融
点以下の温度で実施する場合には溶媒を用いるのが好ま
しい。溶媒の種類としては、通常、生成物を実質的に溶
解しないものが用いられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は生
成物の結晶を十分に分散させることのできる量であれば
よく、通常、ホルムアミドに対して０．２〜２重量倍で
ある。また、溶媒は必要に応じて、反応当初より加える
ことなく、反応途中で加えても差し支えない。
とができるが、溶媒を用いた方が好ましく、特に、生成
物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの
融点が５２．５〜５３．８℃であるので、反応をこの融
点以下の温度で実施する場合には溶媒を用いるのが好ま
しい。溶媒の種類としては、通常、生成物を実質的に溶
解しないものが用いられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量は生
成物の結晶を十分に分散させることのできる量であれば
よく、通常、ホルムアミドに対して０．２〜２重量倍で
ある。また、溶媒は必要に応じて、反応当初より加える
ことなく、反応途中で加えても差し支えない。
【００１０】反応生成物のＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドは、最終的には反応系から結晶として
析出するが、結晶析出の起こらない反応途中、具体的に
は、ホルムアミドの転換率が５０〜８０％、好ましくは
６０〜８０％の範囲内において、冷却あるいは結晶核の
添加によって結晶を析出させると生成物の収率が高めら
れるので好ましい。冷却は、反応温度を−２０〜３０
℃、好ましくは０〜２０℃の範囲に温度を低下させるこ
とによって行われる。結晶核の添加は、晶析の技術分野
の公知の方法に従って、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドの少量を結晶核として反応系に添加するこ
とによって行なわれる。
ル）ホルムアミドは、最終的には反応系から結晶として
析出するが、結晶析出の起こらない反応途中、具体的に
は、ホルムアミドの転換率が５０〜８０％、好ましくは
６０〜８０％の範囲内において、冷却あるいは結晶核の
添加によって結晶を析出させると生成物の収率が高めら
れるので好ましい。冷却は、反応温度を−２０〜３０
℃、好ましくは０〜２０℃の範囲に温度を低下させるこ
とによって行われる。結晶核の添加は、晶析の技術分野
の公知の方法に従って、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドの少量を結晶核として反応系に添加するこ
とによって行なわれる。
【００１１】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドの結晶は、濾過などの手段により反応系より容易に回
収することができる。また、結晶を回収することなく、
あるいは結晶化していない場合には、反応液にアルコー
ルを加えて、次のアルコキシ化の反応に供することがで
きる。次に、以上のようにして得られたＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドをアルコールと反応させ
て、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを合成
する方法について以下に説明する。
ドの結晶は、濾過などの手段により反応系より容易に回
収することができる。また、結晶を回収することなく、
あるいは結晶化していない場合には、反応液にアルコー
ルを加えて、次のアルコキシ化の反応に供することがで
きる。次に、以上のようにして得られたＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドをアルコールと反応させ
て、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを合成
する方法について以下に説明する。
【００１２】この反応に用いられるアルコールとして
は、第１級または第２級のアルコールが用いられるが、
通常、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルコー
ルが用いられる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルア
ルコールなどが例示される。Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドに対するアルコールの使用量は任意に
定めることができるが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドが熱的に不安定な化合物であり反応後の回
収が困難なためアルコールを等モルまたは過剰に用いる
ことが好ましく、通常１．０〜３０倍モルのアルコール
が使用される。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドは結晶性の化合物であるので反応に供するアルコー
ルを溶媒として用いるのが良く、この場合のアルコール
の使用量は２．０〜２０倍モルが好ましい。また、アル
コールの使用量を最小限にするためには適宜反応に不活
性な溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する場
合、アルコールの使用量はＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドに対し１．０〜５倍モルが好ましい。
は、第１級または第２級のアルコールが用いられるが、
通常、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルコー
ルが用いられる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルア
ルコールなどが例示される。Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドに対するアルコールの使用量は任意に
定めることができるが、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドが熱的に不安定な化合物であり反応後の回
収が困難なためアルコールを等モルまたは過剰に用いる
ことが好ましく、通常１．０〜３０倍モルのアルコール
が使用される。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドは結晶性の化合物であるので反応に供するアルコー
ルを溶媒として用いるのが良く、この場合のアルコール
の使用量は２．０〜２０倍モルが好ましい。また、アル
コールの使用量を最小限にするためには適宜反応に不活
性な溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する場
合、アルコールの使用量はＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドに対し１．０〜５倍モルが好ましい。
【００１３】反応に用いられる触媒としては、一般的な
酸触媒のいずれもが使用することができる。鉱酸、有機
酸、弱酸及び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒
などであるが、好ましくは強酸性の物質が用いられる。
好ましい酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水
素酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、架橋ポリスチレンス
ルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はＮ−（α
−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対し０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲であ
る。
酸触媒のいずれもが使用することができる。鉱酸、有機
酸、弱酸及び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒
などであるが、好ましくは強酸性の物質が用いられる。
好ましい酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水
素酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、架橋ポリスチレンス
ルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量はＮ−（α
−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対し０．００１〜
１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲であ
る。
【００１４】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとアルコールとの反応は、両者の混合物に酸触媒を添
加するか、接触させることにより容易に達成される。ま
た、酸触媒のアルコール溶液と、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドを添加混合する方法でもよい。反
応温度は反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドの安定性の面から、通常−１０〜６０℃、好まし
くは０〜４０℃である。
ドとアルコールとの反応は、両者の混合物に酸触媒を添
加するか、接触させることにより容易に達成される。ま
た、酸触媒のアルコール溶液と、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドを添加混合する方法でもよい。反
応温度は反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドの安定性の面から、通常−１０〜６０℃、好まし
くは０〜４０℃である。
【００１５】反応終了後は、通常、酸触媒を苛性ソー
ダ、苛性カリ、アンモニア水などで中和するか、分離し
た後、アルコール、水等の軽沸分を濃縮除去し、蒸留に
より目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドを単離精製すればよい。蒸留条件としては、通常、
塔頂圧力を２〜３０ｍｍＨｇ、塔頂温度を７０〜１００
℃として、例えば理論段数２〜３０の充填塔で減圧蒸留
する方法が好ましい。
ダ、苛性カリ、アンモニア水などで中和するか、分離し
た後、アルコール、水等の軽沸分を濃縮除去し、蒸留に
より目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドを単離精製すればよい。蒸留条件としては、通常、
塔頂圧力を２〜３０ｍｍＨｇ、塔頂温度を７０〜１００
℃として、例えば理論段数２〜３０の充填塔で減圧蒸留
する方法が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機及び温度調整器を有する２Ｌガラス製反応器にト
ルエン８００ｇを仕込み、窒素ガスにより脱気した後、
アセトアルデヒド２３５ｇを加え２０℃に温度を調整し
た。次に、ホルムアミド２００ｇに重炭酸カリウム１．
３３ｇ（対ホルムアミド０．３モル％）を溶解し、その
２０％を３０分かけて加えた。その後３０分熟成したの
ちＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶
０．５ｇを種晶として加えＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドを析出させた。この操作を実施した
後、更に３０分間熟成した。次に、残りのホルムアミド
溶液を２．５時間かけて加えた後、１時間反応熟成を行
なった。この反応スラリーよりトルエン相の大部分を分
離したのちＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
の生成量を液体クロマトグラフィーにより求めた結果を
表−１に示す。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機及び温度調整器を有する２Ｌガラス製反応器にト
ルエン８００ｇを仕込み、窒素ガスにより脱気した後、
アセトアルデヒド２３５ｇを加え２０℃に温度を調整し
た。次に、ホルムアミド２００ｇに重炭酸カリウム１．
３３ｇ（対ホルムアミド０．３モル％）を溶解し、その
２０％を３０分かけて加えた。その後３０分熟成したの
ちＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶
０．５ｇを種晶として加えＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドを析出させた。この操作を実施した
後、更に３０分間熟成した。次に、残りのホルムアミド
溶液を２．５時間かけて加えた後、１時間反応熟成を行
なった。この反応スラリーよりトルエン相の大部分を分
離したのちＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
の生成量を液体クロマトグラフィーにより求めた結果を
表−１に示す。
【００１７】次に硫酸３．５ｇを含むメタノール４３０
ｇを加え、攪拌下２０℃で１時間、エーテル化反応を行
った。次いで２５％カセイソーダを加え中和し、析出し
た塩を濾過により分離した後、ロータリーエバポレータ
ーを用い６０℃（バス温度）で５０ｍｍＨｇの減圧蒸留
によりメタノールを主とする軽沸分を分離しＮ−（α−
メトキシエチル）ホルムアミドを得た。その収率を表−
１に示す。
ｇを加え、攪拌下２０℃で１時間、エーテル化反応を行
った。次いで２５％カセイソーダを加え中和し、析出し
た塩を濾過により分離した後、ロータリーエバポレータ
ーを用い６０℃（バス温度）で５０ｍｍＨｇの減圧蒸留
によりメタノールを主とする軽沸分を分離しＮ−（α−
メトキシエチル）ホルムアミドを得た。その収率を表−
１に示す。
【００１８】得られたＮ−（α−メトキシエチル）ホル
ムアミドを窒素雰囲気下１２０℃で１時間加熱し熱安定
性を調べた結果を表−１に示す。 実施例２〜６、比較例１〜５ 実施例１において塩基性触媒の種類と使用量を表−１の
ようにした以外は、実施例１と同様に行なった結果を表
−１に示す。
ムアミドを窒素雰囲気下１２０℃で１時間加熱し熱安定
性を調べた結果を表−１に示す。 実施例２〜６、比較例１〜５ 実施例１において塩基性触媒の種類と使用量を表−１の
ようにした以外は、実施例１と同様に行なった結果を表
−１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、ホルムアミド、アセト
アルデヒド及びアルコールから、熱安定性のよいＮ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造すること
ができ、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造分野に寄与する
ところが大である。
アルデヒド及びアルコールから、熱安定性のよいＮ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造すること
ができ、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造分野に寄与する
ところが大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−97309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−193953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14761（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 233/18 C07C 231/08 C07C 231/12
Claims (3)
- 【請求項１】 ホルムアミドとアセトアルデヒドとを塩
基性触媒の存在下に反応させてＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ホルムアミドを得、これを酸触媒の存在下に第一
級または第二級アルコールと反応させるＮ−（α−アル
コキシエチル）ホルムアミドの製造方法において、塩基
性触媒として重炭酸カリウム又はリン酸一水素カリウム
を用いることを特徴とするＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドの製造方法。 - 【請求項２】 塩基性触媒の量が、ホルムアミドに対し
て０．０１〜１０モル％である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１で製造されたＮ−（α−アルコ
キシエチル）ホルムアミドを塔を用いて減圧蒸留するこ
とを特徴とするＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドの精製方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33895792A JP3318992B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
| US08/346,605 US5574185A (en) | 1992-12-18 | 1994-11-16 | Production of N-(α-alkoxyethyl) formamide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33895792A JP3318992B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
| US08/346,605 US5574185A (en) | 1992-12-18 | 1994-11-16 | Production of N-(α-alkoxyethyl) formamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184071A JPH06184071A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3318992B2 true JP3318992B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=26576268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33895792A Expired - Fee Related JP3318992B2 (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5574185A (ja) |
| JP (1) | JP3318992B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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