JPH05140087A

JPH05140087A - システアミンの精製方法

Info

Publication number: JPH05140087A
Application number: JP13399992A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kuwazuka; 敏昭鍬塚; Hiroyuki Suzuki; 博之鈴木; Masayoshi Suzuki; 政芳鈴木; Seiichi Watanabe; 清一渡辺; Kenichi Arai; 研一荒井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【構成】合成によって得られた粗システアミン溶液を
減圧下溶媒を留去した後、アルカリ又は酸を添加し、溶
液中の不純物及び／又は副生物を不揮発性の塩として残
存させ、50Torr〜常圧（30〜130 ℃）の範囲内で蒸留
し、システアミンを水及び／又は有機溶媒とともに留出
させることを特徴とするシステアミンの精製方法。【効果】粗システアミン溶液中の、不純物及び／又は
副生物が不揮発性となることにより、選択的にシステア
ミンを留出させることができ、最終的には極めて高純度
のシステアミン塩酸塩を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農・医薬原料として有
用であるシステアミンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】システアミンは、最終的にこれを造塩し
て製品をシステアミン塩酸塩とし、用いられることが多
く、その製品は純度98％以上のものが求められている。
しかしながら、システアミン合成後に得られたシステア
ミン溶液、又はシステアミン鉱酸塩溶液は、原料中の不
純物であるエタノールアミン等及び／又は合成の際の副
生物であるビス(2- アミノエチル) スルフィドやシスタ
ミン等が混入した溶液（以下、粗システアミン溶液と称
する。）となることが不可避である。

【０００３】従来は、上記副生物の生成を抑えるために
反応条件を変えたり、あるいは原料を代えたりする等、
様々な方法が取られてきた。例えば、原料としてエチレ
ンイミンと硫化水素からシステアミンを合成する際に、
(1) 反応温度を−70〜−60℃という低温にする方法（Ａ
nnalen der Ｃhemie ，566 ，p.210 (1950)）、(2) 反
応溶媒の量を多くする方法（Ｊ.Ａm.Ｃhem.Ｓoc .，62
,p.1173 (1940)）、(3) 反応系の圧力、温度、及び、
硫化水素／エチレンイミンのモル比を限定する方法（特
開昭55-111459号公報）、(4) 反応系にアミン類を添加
する方法（特開昭58-13564号公報）、があった。また、
原料を上記以外のものに代えて、副生物の生成を抑制し
ようとする方法も多い。例えば、(5) 出発原料として、
チアゾリジン類を用いることによりビス(2-アミノエチ
ル)スルフィドの副生を抑える方法（特公昭50-29444号
公報）、(6) 出発原料として、Ｓ-(2-アミノエチル)チ
オ硫酸又はその塩を用いることによりシスタミンの副生
を抑える方法（特公平３-39055号公報）、があった。

【０００４】しかし、上記のいずれの方法においても、
いかに反応条件を設定しようと、またどの原料を用いる
にしてもビス（2-アミノエチル）スルフィドあるいはシ
スタミン等の副生物の生成は避けられなかった。従来は
このようにして得られた粗システアミン溶液からシステ
アミンを精製する手段として、晶析による方法が取られ
てきたのである。この方法としては、システアミン合成
終了時又はシステアミン塩酸塩合成終了時に晶析が行わ
れているものとして、特開昭56-8358号公報、特開昭57-
81454号公報、特開昭63-83060号公報、及び特開平１-19
9941号公報に記載されている。また、システアミン合成
終了時、及びシステアミン塩酸塩合成終了時の両方で晶
析している方法として特開平３-99053号公報に記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような晶析による方法では、シスタミンやビス(2-アミ
ノエチル)スルフィド等の代表的な副生物を充分に分離
することは、困難である（広島大学工学部研究報告 ,28
, 1 ,p.67 (1980)、及び、特開昭56-8358号公報）。従
って、この晶析操作を行う系において、製品の品質を満
足させるためには、母液量を増加して目的とするシステ
アミンの収量を減らす必要が生ずる。このときの母液は
系内にリサイクルするが、リサイクルを続けると、シス
テアミン合成時の副生物や原料中の不純物が次第に系内
に蓄積し、いずれは得られる製品中の副生物や不純物の
濃度が高くなり品質が悪化する。そのため母液を系外へ
排出しなければ製品の品質を維持できないという問題が
生ずる。本発明では、粗システアミン溶液から副生物や
不純物を分離するに際し、上記問題点のある、あるいは
副生物や不純物の分離が不充分である晶析の方法による
ことなく、システアミンを精製することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、システアミンを
精製する際に、従来の晶析法に代えて、粗システアミン
溶液中の不純物及び／又は副生物を不揮発性の塩として
残存させ、次に、蒸留によりシステアミンを水及び／又
は有機溶媒とともに留出させることにより、不純物及び
／又は副生物の留出を完全に抑制できることを見出し、
本発明を完成した。これは、従来、システアミンが濃縮
乾固の方法により得られていたことを考えると驚くべき
ことである。すなわち、本発明は、粗システアミン溶液
中の、不純物及び／又は副生物を塩として残存させ、次
に、蒸留によりシステアミンを水及び／又は有機溶媒と
ともに留出させることを特徴とするシステアミンの精製
方法である。

【０００７】本発明は、各種の原料からの合成により得
られる粗システアミン溶液に適用できる。これらの具体
例としては、酸性条件下で反応させて得られるシステア
ミン鉱酸塩溶液の原料として、 2-クロロエチルアミ
ン塩酸塩と 2-メルカプトチアゾリン、Ｓ-(2-アミノ
エチル)チオ硫酸塩、 2,2-ジアルキルチアゾリン、又
は、 2-メルカプトチアゾリン、の原料から得られる
システアミン鉱酸塩溶液にこの精製方法が適用できる。
また、アルカリ性条件下で反応させて得られる粗システ
アミン溶液の原料として、エチレンイミンと硫化水
素、あるいは、 2-クロロエチルアミン塩酸塩と水硫
化ナトリウム、の原料から得られる粗システアミン溶液
にも適用できる。

【０００８】上記〜のような場合には、得られたシ
ステアミン鉱酸塩溶液から過剰の酸を留去し、更にアル
カリで中和して調整した粗システアミン溶液を得る。シ
ステアミン鉱酸塩溶液を中和するために用いるアルカリ
の量は、システアミン鉱酸塩と当量のアルカリが好まし
い。シスタミン、ビス(2-アミノエチル)スルフィド、エ
タノールアミン等の、不純物及び／又は副生物は、不揮
発性の塩のまま溶液中に存在して残り蒸留時に留出され
ることはない。中和に必要なアルカリの量は、滴定ある
いは高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと称
する。）により求めることが可能である。このアルカリ
の量が当量未満の場合には、システアミン鉱酸塩が残り
留出されず、また、当量を越える場合には、不純物及び
／又は副生物が遊離の状態となり、蒸留時にシステアミ
ンとともに留出する可能性がある。更に過剰の場合に
は、システアミンがそのアルカリ塩となりシステアミン
の蒸留収率が低下する。中和に用いるアルカリは、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が一般的である。

【０００９】また、上記とのような場合には、残存
する過剰量のアルカリを酸により中和し、更にシスタミ
ン、ビス(2-アミノエチル)スルフィド、エタノールアミ
ンを中和できる量の酸を添加する。残存するアルカリ量
やシスタミン、ビス(2- アミノエチル) スルフィド、エ
タノールアミン等の量は、滴定やＨＰＬＣにより求める
ことができる。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸等が一般的である。また、上記のいずれの例におい
ても、計算量の酸やアルカリを添加する代わりに粗シス
テアミン溶液のｐＨを一定範囲に調整することによって
も良い。

【００１０】上記のように調整した粗システアミン溶液
を蒸留に供し、水及び／又は有機溶媒とともに留出させ
ることにより、システアミンを不純物及び／又は副生物
から分離・精製することができる。本発明における蒸留
操作において、供給する粗システアミン溶液は、システ
アミン又はその鉱酸塩の合成時の反応溶媒である水及び
／又は有機溶媒を含んでいても良く、その溶液の濃度は
特に限定しない。有機溶媒の種類は、システアミンある
いはその鉱酸塩の合成時に反応溶媒として用いられるも
のであればいずれでも良い。

【００１１】蒸留の条件は、高真空下から常圧下までい
ずれでも良いが、好ましくは 50Ｔorr〜常圧（30〜130
℃）である。この圧力が 50Ｔorr未満では、蒸留中にシ
ステアミンが晶析し、蒸留操作ができなくなる恐れがあ
る。また、蒸留中に水を添加することによりシステアミ
ンの留出を促進することも可能である。通常、システア
ミンは、留出したままでは容易に酸化されてシスタミン
に変わるため、塩酸によりシステアミン塩酸塩として安
定させてから用いられることが多い。このため、上記の
蒸留の際に留出されたシステアミンと水及び／又は有機
溶媒を完全に分離する必要はない。本発明の方法で得ら
れたシステアミン溶液においても、塩酸によりシステア
ミン塩酸塩溶液とした後、濃縮乾固することにより、不
純物及び／又は副生物の含有量が極めて少ない高純度の
システアミン塩酸塩を得ることができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。以下において、「％」は特記する以外重量基準であ
る。また、システアミン及びその塩酸塩、シスタミン及
びその塩酸塩、ビス(2-アミノエチル)スルフィド及びそ
の塩酸塩、エタノールアミン及びその塩酸塩の含有量
は、ＨＰＬＣにより算出した。

【００１３】実施例１内容積 200mlの耐圧反応器（攪拌機、加熱器及び液入口
部付き）に、メタノール 100ｇと48％水酸化ナトリウム
水溶液 16.7ｇ（0.20モル相当）を仕込み、系内を窒素
置換した。攪拌下、硫化水素 10.2ｇ（0.30モル相当）
を導入した。内温を 60℃に保ち、70％クロロエチルア
ミン塩酸塩水溶液 16.6ｇ（0.10モル相当）を添加し
た。添加終了後、同温度で４時間反応させた。反応中の
圧力は５Kg／cm²・G であった。反応終了後、常圧に戻
し硫化水素を除去した。反応液中の生成物の収率を分析
した結果、システアミン93.7モル％であり、不純物や副
生物としては、ビス(2-アミノエチル)スルフィド4.1モ
ル％、シスタミン1.2モル％、モノエタノールアミン0.5
モル％であった。この粗システアミン溶液を減圧下溶媒
を留去した後、上記不純物や副生物を中和するに必要な
酸として濃塩酸 1.2ｇを添加し、50〜95Ｔorr(30〜70
℃) で減圧蒸留しシステアミン溶液を得た。次いで濃塩
酸で造塩した後、減圧乾固し純度99.6％のシステアミン
塩酸塩 10.6 ｇを得た（通算収率93.0％）。シスタミン
塩酸塩は0.2 ％で、ビス(2-アミノエチル)モノスルフィ
ド塩酸塩及びモノエタノールアミン塩酸塩は未検出であ
った。

【００１４】実施例２内容積１Lit の耐圧反応器（攪拌機、冷却器、液入口部
及びガス入口部付き）に、予めメタノール 200 mlを仕
込み、０〜５℃に冷却し保持しつつ硫化水素 140ｇ（4.
0モル相当）を導入した。この溶液に、エチレンイミン
85ｇ（2.0モル相当）をメタノール 100 mlに溶解した溶
液を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌しつつ反応さ
せた。反応終了後、減圧下で反応液から残存した硫化水
素を除去した。反応液中の生成物の収率を分析した結
果、システアミン85.8モル％であり、不純物や副生物と
しては、ビス(2-アミノエチル)スルフィド10.6モル％、
シスタミン 1.1モル％、モノエタノールアミン 0.9モル
％であった。この粗システアミン溶液を減圧下溶媒を留
去した後、上記不純物や副生物を中和するに必要な酸と
して濃塩酸50.6ｇを添加し、80〜110 Ｔorr （50〜80
℃）で減圧蒸留を行い、システアミン溶液を得た。次い
で濃塩酸で造塩した後、減圧乾固し純度99.2％のシステ
アミン塩酸塩 193.1ｇを得た（通算収率85.0％）。シス
タミン塩酸塩は 0.4％で、ビス(2- アミノエチル)スル
フィド塩酸塩及びモノエタノールアミン塩酸塩は未検出
であった。

【００１５】実施例３内容積１Lit の耐圧反応器（攪拌機、加熱器、液入口部
及びガス入口部付き）に、予めメタノール 250 mlと水
酸化ナトリウム 36.0ｇ（0.90モル相当）を仕込み、硫
化水素を導入し、水硫化ナトリウム 50.5ｇ（0.90モル
相当）含有のメタノール溶液を得た。この溶液を、 50
℃に昇温し硫化水素で圧力を５Kg/cm²・Gに保持しつ
つ、 2-クロロエチルアミン塩酸塩 26.0ｇ（0.23モル相
当）含有のメタノール溶液 200 mlを２時間かけて滴下
し、更に３時間攪拌しつつ反応させた。反応終了後、反
応液を濃塩酸で中和し、減圧下で反応液から残存した硫
化水素を除去した。反応液中の生成物の収率を分析した
結果、システアミン86.1モル％であり、不純物や副生物
としては、ビス(2-アミノエチル)スルフィド 9.5モル
％、シスタミン 3.1モル％、モノエタノールアミン 0.9
モル％であった。この粗システアミン溶液を減圧下溶媒
を留去した後、上記不純物や副生物を中和するに必要な
酸として濃塩酸 6.5ｇを添加し、 100〜140 Ｔorr （60
〜90℃）で減圧蒸留を行い、システアミン溶液を得た。
次いで濃塩酸で造塩した後、減圧乾固し純度99.5％のシ
ステアミン塩酸塩22.4ｇを得た（通算収率85.3％）。シ
スタミン塩酸塩は 0.3％で、ビス(2-アミノエチル)スル
フィド塩酸塩及びモノエタノールアミン塩酸塩は未検出
であった。

【００１６】実施例４内容積２Lit の耐圧反応器（攪拌機、加熱器、液入口部
及びガス入口部付き）に、2-クロロエチルアミン塩酸塩
600 ｇ（5.17モル相当）と2-メルカプトチアゾリン 616
ｇ（5.17モル相当）に濃塩酸 350ｇを加え 130℃で５時
間反応させ、更に、濃塩酸 100ｇを加え、24時間反応さ
せた。反応終了後、減圧下で反応液から過剰の塩酸を留
去した。反応液中の生成物の収率を分析した結果、シス
テアミン塩酸塩97.5モル％であり、不純物や副生物とし
ては、シスタミン塩酸塩 1.5モル％、モノエタノールア
ミン塩酸塩 0.8モル％であった。この粗システアミン塩
酸塩溶液に、上記システアミン塩酸塩を中和するに必要
なアルカリとして水酸化ナトリウム 201.6ｇ添加し、60
〜80 Ｔorr （50〜80℃）で減圧蒸留を行ない、システ
アミン溶液を得た。次いで濃塩酸で造塩した後、減圧乾
固し純度99.5％のシステアミン塩酸塩 560.8ｇを得た。
（通算収率95.0％）。シスタミン塩酸塩は 0.3％で、ビ
ス(2- アミノエチル) スルフィド塩酸塩及び、モノエタ
ノールアミン塩酸塩は未検出であった。

【００１７】実施例５内容積 200mlの反応器（攪拌機、加熱器、液入口部及び
ガス入口部付き）に、20％硫酸水溶液50ｇを仕込んだ。
105℃下で、この水溶液に予め水50ｇにＳ-(2-アミノエ
チル）チオ硫酸塩31.4ｇ（ 0.2モル相当）を溶解した水
溶液を２時間かけて滴下し、更に１時間攪拌しつつ反応
させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し反応液中
の生成物の収率を分析した。システアミン塩酸塩91.0モ
ル％であり、不純物や副生物としては、ビス(2- アミノ
エチル) スルフィド塩酸塩 6.1モル％、シスタミン塩酸
塩 2.3モル％、モノエタノールアミン塩酸塩 0.4モル％
であった。この粗システアミン溶液に、上記システアミ
ン塩酸塩を中和するに必要なアルカリとして水酸化ナト
リウム31.5ｇ添加し、析出する副生物を濾別した後、濾
液を60〜80 Ｔorr （40〜80℃）で減圧蒸留を行ない、
システアミン溶液を得た。次いで濃塩酸で造塩した後、
減圧乾固し純度99.6％のシステアミン塩酸塩20.3ｇを得
た。（通算収率87.3％）。シスタミン塩酸塩は 0.3％
で、ビス(2- アミノエチル) スルフィド塩酸塩及び、モ
ノエタノールアミン塩酸塩は未検出であった。

【００１８】比較例１実施例１と全く同じ条件下で反応を行い、粗システアミ
ン溶液を得た。この溶液を減圧下溶媒を留去した後、酸
を添加することなく、実施例１と同じ条件下で減圧蒸留
してシステアミン溶液を得た。次いで濃塩酸で造塩した
後、減圧乾固し純度96.4％のシステアミン塩酸塩10.9ｇ
を得た（通算収率92.5％）。シスタミン塩酸塩 0.2％、
ビス(2-アミノエチル)モノスルフィド塩酸塩 2.6％、モ
ノエタノールアミン塩酸塩 0.4％であった。

【００１９】比較例２実施例１と全く同じ条件下で反応を行い、粗システアミ
ン溶液を得た。この溶液を減圧下溶媒を留去した後、濃
塩酸を添加して減圧乾固し、純度96.0％のシステアミン
塩酸塩11.0ｇを得た。シスタミン塩酸塩 0.3％、ビス(2
- アミノエチル) スルフィド塩酸塩 3.3％、モノエタノ
ールアミン塩酸塩 0.4％であった。これにメタノール５
ｇを加え、加熱溶解した後冷却して再結晶による精製を
行った。析出した結晶を濾過により分離し乾燥して、純
度96.5％のシステアミン塩酸塩 5.5ｇを得た。シスタミ
ン塩酸塩 0.2％、ビス(2- アミノエチル) スルフィド塩
酸塩 2.9％、モノエタノールアミン塩酸塩 0.4％であっ
た。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、種々の方法で合
成された粗システアミン溶液を蒸留・精製する前に、共
存する不純物及び／又は副生物を塩として不揮発性に
し、次にこの溶液を蒸留によりシステアミンを水及び／
又は有機溶媒とともに留出させることにより、最終的に
極めて高純度のシステアミン塩酸塩を得ることができ
る。すなわち、不純物及び／又は副生物を塩とせずに蒸
留する比較例１は、最終的に得られるシステアミン塩酸
塩の純度は96％台と低く、また、精製方法が従来技術の
晶析の操作である比較例２においても、得られる純度は
96.5％である。これに対し、不純物及び／又は副生物を
塩として不揮発性にし、次にこの溶液を水及び／又は有
機溶媒とともに留出させる本発明の方法、実施例１〜５
によれば、得られるシステアミン塩酸塩の純度は全て9
9.2％以上と非常に優れているのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺清一千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者荒井研一千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗システアミン溶液中の、不純物及び／
又は副生物を塩として残存させ、次に、蒸留によりシス
テアミンを水及び／又は有機溶媒とともに留出させるこ
とを特徴とするシステアミンの精製方法。