JPH0637441B2 - 3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法 - Google Patents

3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法

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JPH0637441B2
JPH0637441B2 JP26739290A JP26739290A JPH0637441B2 JP H0637441 B2 JPH0637441 B2 JP H0637441B2 JP 26739290 A JP26739290 A JP 26739290A JP 26739290 A JP26739290 A JP 26739290A JP H0637441 B2 JPH0637441 B2 JP H0637441B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアル
キルアンモニウムハライド水溶液の改良された製造法に
関する。
〔従来の技術〕
3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモ
ニウムハライド水溶液は澱粉,セルロース等のカチオン
化剤として広く使用されている。
代表的な化合物として3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド(以下CHAと
略記する)が挙げられ、これを製造するには、トリメチ
ルアミンを等モルの塩酸で中和して塩酸塩とした後、エ
ピクロルヒドリンを滴下して反応させる方法が一般的に
行われている。この際、下記のように主反応の他に種々
の副反応により多量の副生物が生成する。
主反応 副反応 1,3−ジクロルヒドリン(II) グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(III) 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン
モニウムクロライド)(IV) 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド(V) 副生物は、澱粉等をカチオン化する場合において不活性
であり、カチオン化澱粉中に多量に残存してしまう。
またCHA水溶液はできるだけ高濃度な程、輸送コスト
の面で有利であるが副生物含量が多いと、結晶析出温度
が高く、高濃度にできない欠点がある。
このような問題点を解消するために、例えば特開昭58
−174349号公報には、上記反応の際、トリメチル
アミン塩酸塩水溶液とエピクロルヒドリンとを等モルづ
つ連続的に使用し、かつ反応温度を70℃以下に保つこ
とにより副生物であるα−ジクロルヒドリン等の生成を
抑制する方法が記載されている。また、特公平2−27
336号公報には、不純物を含むCHAの水性スラリー
を調製し、3〜4個の炭素原子を有する水−混和性アル
コールと混和し、沈澱した固体を集める方法について記
載がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし上記特開昭58−174349号の方法で、トリ
メチルアミン塩酸塩水溶液とエピクロルヒドリンを等モ
ルずつ連続的に供給することは、反応が急激に起り、か
つ発熱量が非常に大きいため大規模な装置では温度の調
節が困難であり、また両者供給量の僅かな狂いによって
製品中にトリメチルアミン塩酸塩が残存し、不快臭を発
しやすい欠点がある。
また特公平2−27336号の方法はアルコールを添加
するため、多くの操作を要し、また用いたアルコールは
蒸留して再使用されるが、工業的に大規模で行うにはコ
スト,エネルギーの面で不利である。
本発明は以上の点に鑑み、副生成物の生成を抑制し、反
応の制御が容易で、かつ経済的に製品を得るための工業
的に有利な方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はすなわち、多段式連続反応器にトリアルキルア
ミンとハロゲン化水素とを連続的に供給してトリアルキ
ルアミンのハロゲン化水素塩とし、次いで該ハロゲン化
水素塩とエピハロヒドリンとを連続的に供給して反応さ
せ3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアン
モニウムハライドの粗水溶液を得るにあたり、トリアル
キルアミンをハロゲン化水素に対し過剰モル数使用し、
エピハロヒドリンをトリアルキルアミンに対し過剰モル
数使用することを特徴とする3−ハロ−2−ヒドロキシ
プロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製
造法である。
なお本明細書においてトリアルキルアミンとは一般式 において、R〜Rは炭素数1〜4のアルキル基を示
し、3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルア
ンモニウムハライドとは一般式 において、R〜Rは上記と同様の意味を示しXはハ
ロゲン原子を示す。
本発明方法によりトリメチルアミンと塩酸とエピクロル
ヒドリンを用いてCHAを合成する工程を説明する。多
段式連続反応器における第1段反応器にトリメチルアミ
ンと塩酸とを連続的に供給し、トリメチルアミンの部分
中和が行われる。部分中和とはトリメチルアミンの全部
を中和せず、一部分のみ塩酸塩化することを意味する。
全部を中和すると第2段の反応器以降におけるエピクロ
ルヒドリンとの反応の時点で、供給液のpHが7以下と
なり反応が進行し難く、かつある時点で急激に反応が起
るという現象がありその調節が困難となる。通常トリメ
チルアミンに対し塩酸は10〜95モル%、好ましくは
50〜90モル%の範囲に調節される。反応温度は特に
限定されないが通常0〜60℃、好ましくは0〜30℃
である。このようなトリアルキルアミンの塩酸による部
分中和反応は1段の反応器で行われるのが通常である。
第1段反応器で生成したトリメチルアミン塩酸塩(未反
応トリメチルアミンを含む)は第2段以降の反応器に順
次送られ、新たにエピクロルヒドリンが連続的に添加さ
れCHAの生成反応が行われる。多段式反応器の個数は
多い方が副生成抑制の点で有利であるが、通常は2〜1
0段、工業的には3〜5段が好ましい。反応温度は低い
程、副生成物の生成が抑制される点で有利であり、通常
−10〜50℃、好ましくは0〜20℃が適当である。
エピクロルヒドリンはトリメチルアミン塩酸塩と未反応
トリメチルアミンの合計モル数に対し過剰モル数添加す
ることが必要で通常は1〜100モル%、好ましくは3
〜20モル%過剰に添加する。
このようにして連続的にCHAの水溶液が得られるが、
これを精製するために次の工程を行う。
すなわち最終段の反応器より取り出された粗CHA水溶
液は例えば充填塔方式の蒸留塔にて減圧下で水蒸気蒸留
を行い残存するトリメチルアミン,エピクロルヒドリン
及び副生1,3−ジクロルヒドリンを留去する。
缶出した水溶液中には上記反応式(3)の生成物グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(以下GTAと略
す)を含んでいる。これに等モルの塩酸を加えるとCH
Aに変換する。この場合上記反応式(5)で示される反応
を抑制するために温度は低い方がよく、通常20〜10
0℃、好ましくは30〜70℃で行われる。pHは低い
方がよく通常0〜6、好ましくは0〜4の範囲で操作さ
れる。塩酸処理後の精製されたCHAは所定濃度まで濃
縮されて製品となる。
〔作用〕
従来法によりトリアルキルアミンを当モルのハロゲン化
水素で中和すると(pH5.5以下)、これがエピハロヒ
ドリンと反応した場合、上記反応式(2)の副反応が起
り、続いて反応式(1)の主反応が起ることが判明した。
反応式(2)の反応速度は遅く長い誘導期間として表わ
れ、これが連続反応を行う上での障害となる。そこで中
和の際、トリアルキルアミンに対しハロゲン化水素を1
0〜95モル%とし、エピハロヒドリンと反応させると
誘導期間は全く無くなり連続反応が可能となる。さらに
反応温度を従来より低くしても主反応は定量的に進行
し、このように低温で反応させることにより副生物の
(V)(VI)式で示される物質の生成を少くすることが
できる。また副生物の1つであるグリシジルトリアルキ
ルアンモニウムハライドは、酸性条件下でハロゲン化水
素により処理することにより他の副生物に転化すること
なく製品に変換することができる。
〔実施例〕
以下、実施例,比較例により本発明法を説明する。なお
例中の組成%はいずれも重量単位である。
実施例1 撹拌機,温度計を備えたガラス製の反応器を4基,直列
に液が流通するように連結した。容量は第1反応器10
0ml,第2反応器100ml,第3反応器50ml,
第4反応器2000mlである。第1反応器に35%H
Cl水溶液と30%トリメチルアミン水溶液、第2反応
器にエピクロルヒドリンを連続的に供給し撹拌,冷却し
ながら各反応器を流通させた。定常状態における供給速
度はトリメチルアミン水溶液が102.1g/hr、HCl
水溶液が45.6g/hr、エピクロルヒドリン52.7g/h
rであり、反応温度は第1反応器より第4反応器に順に
10℃,5℃,5℃,10℃で、また反応器内液量は上
記の順に80g,80g,40g,1800gであっ
た。定常状態における生成物の分析結果は以下のとおり
であった。
CHA 40.4 % 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク ロライド 1.1 % GTA 5.0 % 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン モニウムクロライド) 1.2 % トリメチルアミン塩酸塩 0.35 % 1,3−ジクロルヒドリン 0.30 % エピクロルヒドリン 2.0 % この生成物を集め、真空水蒸気蒸留にて、エピクロルヒ
ドリン,1,3−ジクロルヒドリンを留去した(60mm
Hg,液温40〜50℃)。缶出液中のGTA濃度は5.
2%であった。
この缶出液3000gを、撹拌機,温度計を備えた50
00mlのガラス製反応器にに入れ、GTAと等モルの
35%HCl水溶液をpH0〜4の範囲で滴下し、40
〜50℃で7時間反応させた。その後、真空下で水を留
去,濃縮して製品を得た。製品の分析結果は次のとおり
であった。
CHA 65.4 % 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク ロライド 1.5 % GTA <30ppm 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン モニウムクロライド) 1.7 % トリメチルアミン塩酸塩 <10ppm 1,3−ジクロルヒドリン <40ppm エピクロルヒドリン <10ppm 実施例2 実施例1と同じガラス製反応器を6基,直列に液が流通
するように連結した。容量は第1反応器より第6反応器
まで順に100ml,50ml,50ml,50ml,
50ml,2000mlである。第1反応器に35%H
Cl水溶液と30%トリメチルアミン水溶液、第2反応
器にエピクロルヒドリンを供給した。定常状態における
供給速度は実施例1と同様であり、反応温度は第1反応
器より第6反応器まで順に10℃,5℃,5℃,5℃,
5℃,10℃であり、反応器内液量は、80g,40
g,40g,40g,40g,1800gであった。定
常状態における生成物の分析結果は次のとおりであっ
た。
CHA 40.7 % 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク ロライド 1.0 % GTA 5.2 % 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン モニウムクロライド) 0.6 % トリメチルアミン塩酸塩 0.3 % 1,3−ジクロルヒドリン 0.25 % エピクロルヒドリン 2.1 % 生成物の後処理は実施例1と同様にして行い得られた製
品の分析結果は次のとおりであった。
CHA 65.6 % 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク ロライド 1.4 % GTA <30ppm 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン モニウムクロライド) 0.9 % トリメチルアミン塩酸塩 <10ppm 1,3−ジクロルヒドリン <40ppm エピクロルヒドリン <10ppm 比較例 撹拌器,温度計を備えたガラス製300ml反応器に3
0%トリメチルアミン水溶液100gを入れ、反応温度
10℃に保つよう冷却しながら35%HCl水溶液52.9
gを滴下し中和した。続いてエピクロルヒドリン47.0g
を反応温度5℃に保つように3時間で滴下し反応させ
た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
CHA 32.9 % 2,3−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク ロライド 1.0 % GTA 0.1 % 2−ヒドロキシプロピル−1,3−ビス(トリメチルアン モニウムクロライド) 5.6 % トリメチルアミン塩酸塩 2.7 % 1,3−ジクロルヒドリン 6.6 % エピクロルヒドリン 0.1 % 生成物の後処理は実施例1と同様に行ったが濃縮中に結
晶が析出しCHA65%の製品は得られなかった。
〔発明の効果〕
本発明法によれば3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルト
リアルキルアンモニウムハライド水溶液を製造するに際
し、トリアルキルアミンハロゲン化水素塩とエピハロヒ
ドリンとを同時に供給し、しかもトリアルキルアミンを
ハロゲン化水素に対し過剰に保つことにより、連続反応
が可能となる。さらに多段連続化によって従来の回分方
式に比べ除熱能力が十分となり副反応を抑制し製品純度
を向上させることができるので工業的に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 博文 愛媛県松山市北吉田町77番地 (56)参考文献 特開 昭53−130610(JP,A) 特開 昭58−174349(JP,A) 特開 昭62−212352(JP,A) 特開 昭54−30109(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多段式連続反応器にトリアルキルアミンと
    ハロゲン化水素とを連続的に供給してトリアルキルアミ
    ンのハロゲン化水素塩とし、次いで該ハロゲン化水素塩
    とエピハロヒドリンとを連続的に供給して反応させ3−
    ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウ
    ムハライドの粗水溶液を得るにあたり、トリアルキルア
    ミンをハロゲン化水素に対し過剰モル数使用し、エピハ
    ロヒドリンをトリアルキルアミンに対して過剰モル数使
    用することを特徴とする3−ハロ−2−ヒドロキシプロ
    ピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造
    法。
  2. 【請求項2】請求項1において得られた粗水溶液の水蒸
    気蒸留を行うことにより粗水溶液中に含まれる未反応物
    及び1,3−ジハロヒドリンを留去し、さらにその缶出液
    を酸性条件下、ハロゲン化水素により処理することを特
    徴とする3−ハロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキ
    ルアンモニウムハライド水溶液の製造法。
  3. 【請求項3】エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンで
    ありハロゲン化水素が塩酸であり3−ハロ−2−ヒドロ
    キシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドが3−
    クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニ
    ウムクロライドである請求項1又は2に記載の製造法。
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