JPH04145054A - ３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−ハロ−２−ヒドロキノプロピルトリアル
キルアンモニウムハライド水溶液の改ｒＩされた製造法
に関するー 〔従来の技術〕 ３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモ
ニウムハライド水溶液は澱粉、セルロース等のカチオン
化剤として広く使用されている。

代表的な化合物として３−クロロ−２〜ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＣＨＡと
略記する）か挙げられ、これを製造するには、トリメチ
ルアミンを等モルの塩酸で中和して塩酸塩とした後、エ
ピクロルヒドリンを滴下して反応させる方法か一般的に
行われている。

この際、下記のように主反応の他に種々の副反応により
多量の副生物か生成する。

■主反応 （Ｉ） ■副反応 ＣＩ！ ＨＣｌ十Ｘ百７＼／ １．３−ジクロルヒドリン （ＩＩ） グリシジルトリメチルアンモ ニウムクロライト （ＩＩＩ） ２−ヒドロキシプロピル−１，３ ビス （トリメチルアンモニラムク ロライド） （ＩＶ） ２．３−ジヒドロキシプロピルトリ メチルアンモニウムクロライト （Ｖ） （Ｉ） （ＩＶ） （Ｉ） （Ｉ［［） （Ｉ［） 副生物は、澱粉等をカチオン化する場合において不活性
であり、カチオン化澱粉中に多量に残存してしまう。

またＣＨＡ水溶液はできるだけ高濃度な程、輸送コスト
の面で有利であるが副生物含量か多いと、結晶析出温度
が高く、高濃度にできない欠点かある。

このよう゛な問題点を解消するために、例えは特開昭５
８−１７４３４９号公報には、上記反応の際、トリメチ
ルアミン塩酸塩水溶液とエピクロルヒドリンとを等モル
づつ連続的に使用し、かつ反応温度を７０°Ｃ以下に保
つことにより副生物であるα−ジクロルヒドリン等の生
成を抑制する方法か記載されている。また、特公平２−
２７３３６号公報には、不純物を含むＣＨＡの水性スラ
ＩＪ−を調製し、３〜４個の炭素原子を有する水−混和
性アルコールと混和し、沈澱した固体を集める方法につ
いて記載かある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし上記特開昭５８−１７４３４９号の方法て、トリ
メチルアミン塩酸塩水溶液とエピクロルヒドリンを等モ
ルずつ連続的に供給することは、反応か急激に起り、か
つ発熱量が非常に大きいため大規模な装置では温度の調
節か困難であり、また両者供給量の僅かな狂いによって
製品中にトリメチルアミン塩酸塩か残存し、不快臭を発
しやすい欠点かある。

また特公平２−２７３３６号の方法はアルコールを添加
するため、多くの操作を要し、また用いたアルコールは
蒸留して再使用されるか、工業的に大規模で行うにはコ
スト、エネルギーの面で不利である。

本発明は以上の点に艦み、副生成物の生成を抑制し、反
応の制御か容易て、かつ経済的に製品を得るための工業
的に有利な方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はすなわち、多段式連続反応器にトリアルキルア
ミンとハロゲン化水素とを連続的に供給してトリアルキ
ルアミンのハロゲン化水素塩とし、次いて該ハロゲン化
水素塩とエピハロヒドリンとを連続的に供給して反応さ
せ３−ハロ−２−ヒドロキシプロビルトリアルキールア
ンモニウムハライドの粗水溶液を得るにあたり、トリア
ルキルアミンをハロゲン化水素に対し過剰モル数使用し
、エピハロヒドリンをトリアルキルアミンに対し過剰モ
ル数使用することを特徴とする３−ハロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリアルキルアンモニウムハライド水溶液の
製造法である。

なお本明細書においてトリアルキルアミンとは一般式Ｒ
１−Ｎ−Ｒ”において、Ｒ１−Ｒ８は炭素Ｒコ 数１〜４のアルキル基を示し、３−ハロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリアルキルアンモニウムハライドとは一般
式 において、Ｒ１−Ｒ３は上記と同様の意味を示しＸはハ
ロゲン原子を示す。

本発明方法によりトリメチルアミンと塩酸とエピクロル
ヒドリンを用いてＣＨＡを合成する工程を説明する。多
段式連続反応器における第１段反応器にトリメチルアミ
ンと塩酸とを連続的に供給し、トリメチルアミンの部分
中和が行われる。部分中和とはトリメチルアミンの全部
を中和せず、一部分のみ塩酸塩化することを意味する。

全部を中和すると第２段の反応器以降におけるエピクロ
ルヒドリンとの反応の時点て、供給液のｐＨか７以下と
なり反応か進行し難く、かつある時点て急激に反応が起
るという現象がありその調節か困難となる。通常トリメ
チルアミンに対し塩酸は１０〜９５モル％、好ましくは
５０〜９０モル％の範囲に調節される。反応温度は特に
限定されないか通常θ〜６０℃、好ましくは０〜３０°
Ｃである。

このようなトリアルキルアミンの塩酸による部分中和反
応は１段の反応器で行われるのか通常である。第１段反
応器で生成したトリメチルアミン塩酸塩（未反応トリメ
チルアミンを含む）は第２段以降の反応器に順次送られ
、新たにエピクロルヒドリンか連続的に添加されＣＨＡ
の生成反応か行われる。多段式反応器の個数は多い方か
副生成抑制の点て有利であるか、通常は２〜１０段、工
業的には３〜５段か好ましい。反応温度は低い程、副生
成物の生成か抑制される点て有利であり、通常−１０〜
５０℃、好ましくは０〜２０°Ｃが適当である。エピク
ロルヒドリンはトリメチルアミン塩酸塩と未反応トリメ
チルアミンの合計モル数に対し過剰モル数添加すること
が必要で通常は１〜％ １００モル％、好ましくは３〜２０％モノ囚過剰に添加
する。

このようにして連続的にＣＨＡの水溶液が得られるか、
これを精製するために次の工程を行う。

すなわち最終段の反応器より取り出された粗ＣＨＡ水溶
液は例えば充填塔方式の蒸留塔にて減圧下て水蒸気蒸留
を行い残存するトリメチルアミン、エピクロルヒドリン
及び副生１．３−ジクロルヒドリンを留去する。

缶出した水溶液中には上記反応式（３）の生成物グリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＧＴＡと
略す）を含んでいる。これに等モルの塩酸を加えるとＣ
ＨＡに変換する。この場合上記反応式（５）で示される
反応を抑制するために温度は低い方かよく、通常２０〜
１００℃、好ましくは３０〜７０℃で行われる。ｐＨは
低い方がよく通常Ｏ〜６、好ましくはθ〜４の範囲で操
作される。塩酸処理後の精製されたＣＨＡは所定濃度ま
で濃縮されて製品となる。

〔作用〕

従来法によりトリアルキルアミンを当モルのハロゲン化
水素で中和すると（ｐ　Ｈ５，５以下）、これがエビハ
ロヒドリンと反応した場合、上記反応式（２）の副反応
か起り、続いて反応式（１）の主反応が起ることが判明
した。反応式（２）の反応速度は遅く長い誘導期間とし
て表われ、これか連続反応を行う上ての障害となる。そ
こで中和の際、トリアルキルアミンに対しハロゲン化水
素を１０〜９５モル％とし、エピハロヒドリンと反応さ
せると誘導期間は全く無くなり連続反応か可能となる。

さらに反応温度を従来より低くしても主反応は定量的に
進行し、このように低温て反応させることにより副生物
の（Ｖ）（ＶＩ）式で示される物質の生成を少くするこ
とかできる。また副生物の１っであるグリシジルトリア
ルキルアンモニウムハライドは、酸性条件下でハロゲン
化水素により処理することにより他の副生物に転化する
ことなく製品に変換することかできる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明法を説明する。なお
例中の組成％はいずれも重量単位である。

実施例１ 攪拌機、温度計を備えたガラス製の反応器を４基、直列
に液か流通するように連結した。容量は第１反応器１０
０ｍ１．第２反応器１００ｒｎ１２第３反応器５０ｍ１
．第４反応器２０００ｍ１２である。第１反応器に３５
％Ｈ（ｌ水溶液と３０％トリメチルアミン水溶液、第２
反応器にエピクロルヒドリンを連続的に供給し攪拌、冷
却しなから各反応器を流通させた。定常状態における供
給速度はトリメチルアミン水溶液か］０２．１ｇ／ｈｒ
、ＨＣＩ水溶液か４５．６８　／　ｈ　ｒ、エピクロル
ヒドリン５２．７ｇ／ｈｒであり、反応温度は第１反応
器より第４反応器に順に１０°Ｃ，５°Ｃ，５°Ｃ１１
０°Ｃで、また反応器内液量は上記の順に８０ｇ。

８０ｇ、４０ｇ、１８００ｇであった。定常状態におけ
る生成物の分析結果は以下のとおりでありた。

Ｃ）ＬＡ ４０．４ ％ ＧＴＡ ５．０　　　％ トリメチルアミン塩酸塩　　　　　　０．３５％１．３
−ジクロルヒドリン　　　　　　０．３０％エピクロル
ヒドリン　　　　　　　　２．０　　％この生成物を集
め、真空水蒸気蒸留にて、エピクロルヒドリン、１．３
−ジクロルヒドリンを留去した（６０ｍｍＨｇ、液温４
０〜５０°Ｃ）。缶出液中のＧＴＡ濃度は５．２％であ
った。

この缶出液３０００ｇを、攪拌機、温度計を備えた５　
０００ｍＡのガラス製反応器に入れ、ＧＴＡと等モルの
３５％ＭＣＩ水溶液をｐＨＯ〜４の範囲で滴下し、４０
〜５０℃で７時間反応させた。その後、真空下で水を留
去、濃縮して製品を得た。

製品の分析結果は次のとおりであった。

ＣＨＡ ６５．４　　％ ＧＴＡ ＜３０ｐｐｍ トリメチルアミン塩酸塩　　　　＜ｌＯｐｐｍｌ、３−
ジクロルヒドリン　　　　＜４０ｐｐｍエピクロルヒド
リン　　　　　　＜１０ｐｐｍ実施例２ 実施例１と同しガラス製反応器を６基、直列に液か流通
するように連結した。容量は第１反応器より第６反応器
まで順に１００ｍ１’、５０ｍ！！。

５０ｍ１．５０ｍ７．５０ｍＣ２０００ｍ１＋である。

第１反応器に３５％ＨＣＩ水溶液と３０％トリメチルア
ミン水溶液、第２反応器にエピクロルヒドリンを供給し
た。定常状態における供給速度は実施例１と同様であり
、反応温度は第１反応器より第６反応器まで順に１０°
Ｃ，５℃、５℃。

５°Ｃ，５°Ｃ９１０℃であり、反応器内液量は、８０
ｇ、４０ｇ、４０ｇ、４０ｇ、４０ｇ。

１８００ｇであった。定常状懇における生成物の分析結
果は次のとおりてあった。

ＣＨＡ　　　　　　　　　　　　　　４０．７　　％２
．３−ジヒドロキシプロピルトリ メチルアンモニウムクロライト　　　１．０　　％ＧＴ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．２　　　％０．６　　　％ トリメチルアミン塩酸塩　　　　　　０．３　　％１．
３−ジクロルヒドリン　　　　　　　０．２５％エピク
ロルヒドリン　　　　　　　　　２．１　　％生成物の
後処理は実施例１と同様にして行い得られた製品の分析
結果は次のとおりてあった。

ＣＨＡ　　　　　　　　　　　　　　６５．６　　％２
３−ノヒトロキシプロピルトリ メチルアンモニウムクロライド　　　１．４　　％ＴＡ ＜３０ｐｐｍ （以下余白） ２−ヒドロキシプロピル−１，３−ビス０．９　　　％ トリメチルアミン塩酸塩　　　　＜］Ｏｐｐｍ１．３−
ジクロルヒドリン　　　　＜４０ｐｐｍエピクロルヒド
リン　　　　　　＜ＩＯｐｐｍ比較例 攪拌器、温度計を備えたガラス製３００ｍ！！反応器に
３０％トリメチルアミン水溶液１００ｇを入れ、反応温
度１０°Ｃに保つよう冷却しなから３５％Ｈ（ｌ水溶液
Ｅ４９ｇを滴下し中和した。

続いてエピクロルヒドリン４７．０　ｇを反応温度５°
Ｃに保つように３時間で滴下し反応させた。生成物の分
析結果は以下のとおりてあった。

ＣＨＡ　　　　　　　　　　　　　　３２．９　　％Ｔ
Ａ ０．１　　　％ ５．６　　　％ トリメチルアミン塩酸塩 ２．７ ％ １．３−ジクロルヒドリン　　　　　　　６．６　　％
エピクロルヒドリン　　　　　　　　　０．１　　％生
成物の後処理は実施例１と同様に行ったか濃縮中に結晶
か析出しＣＨＡ６５％の製品は得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明法によれば３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルト
リアルキルアンモニウムハライド水溶液を製造するに際
し、トリアルキルアミンハロゲン化水素塩とエピハロヒ
ドリンとを同時に供給し、しかもトリアルキルアミンを
ハロゲン化水素に対し過剰に保つことにより、連続反応
か可能となる。

さらに多段連続化によって従来の回分方式に比へ除熱能
力か十分となり副反応を抑制し製品純度を向上させるこ
とかできるので工業的に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多段式連続反応器にトリアルキルアミンとハロゲ
   ン化水素とを連続的に供給してトリアルキルアミンのハ
   ロゲン化水素塩とし、次いで該ハロゲン化水素塩とエピ
   ハロヒドリンとを連続的に供給して反応させ３−ハロ−
   ２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハラ
   イドの粗水溶液を得るにあたり、トリアルキルアミンを
   ハロゲン化水素に対し過剰モル数使用し、エピハロヒド
   リンをトリアルキルアミンに対して過剰モル数使用する
   ことを特徴とする３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルト
   リアルキルアンモニウムハライド水溶液の製造法。
2. （２）請求項１において得られた粗水溶液の水蒸気蒸留
   を行うことにより粗水溶液中に含まれる未反応物及び１
   ，３−ジハロヒドリンを留去し、さらにその缶出液を酸
   性条件下、ハロゲン化水素により処理することを特徴と
   する３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルア
   ンモニウムハライド水溶液の製造法。
3. （３）エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンでありハ
   ロゲン化水素が塩酸であり３−ハロ−２−ヒドロキシプ
   ロピルトリアルキルアンモニウムハライドが３−クロロ
   −２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムク
   ロライドである請求項１又は２に記載の製造法。