JP2001172233A - ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 - Google Patents
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】塩酸とトリメチルアミンの混合物の水溶液にエ
ピクロルヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を製
造するに際して、副生物の生成を抑制し、反応の制御が
容易で、エネルギー消費量の少ない、工業的に有利な方
法を提供する。 【解決手段】ｐＨ８以下の塩酸とトリメチルアミンの水
溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持しながらエピク
ロルヒドリンを添加して反応させた後、25〜30℃の範囲
の温度で熟成する。
ピクロルヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を製
造するに際して、副生物の生成を抑制し、反応の制御が
容易で、エネルギー消費量の少ない、工業的に有利な方
法を提供する。 【解決手段】ｐＨ８以下の塩酸とトリメチルアミンの水
溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持しながらエピク
ロルヒドリンを添加して反応させた後、25〜30℃の範囲
の温度で熟成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩酸とトリメチルア
ミンの水溶液にエピクロヒドリンを反応させて3-クロロ
-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液を製造する方法に関する。3-クロロ-2- ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（以
下、ＣＨＰＴＡＣと称す）は、カチオン性を付与する４
級アンモニウム塩基と各種高分子物質と反応するクロル
ヒドリン基を有するカチオン化剤で、澱粉、セルロース
系繊維、ポリアミド並びにボリビニルアルコールなど広
範囲のポリマーにカチオン性を付与するので、天然ポリ
マー及び合成ポリマーの改質、特にカチオン多糖類、例
えばデンプンの製造において有用に用いられる。
ミンの水溶液にエピクロヒドリンを反応させて3-クロロ
-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液を製造する方法に関する。3-クロロ-2- ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（以
下、ＣＨＰＴＡＣと称す）は、カチオン性を付与する４
級アンモニウム塩基と各種高分子物質と反応するクロル
ヒドリン基を有するカチオン化剤で、澱粉、セルロース
系繊維、ポリアミド並びにボリビニルアルコールなど広
範囲のポリマーにカチオン性を付与するので、天然ポリ
マー及び合成ポリマーの改質、特にカチオン多糖類、例
えばデンプンの製造において有用に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】塩酸とトリメチルアミンの水溶液へエピ
クロルヒドリンを反応させてＣＨＰＴＡＣ水溶液を製造
する方法は公知であり、特開昭58-174349 号にはトリメ
チルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンを等モルづづ連
続的に混合して70℃以下の温度で反応させることが記載
されている。また、特公昭61-20535号にはＣＨＰＴＡＣ
水溶液に水または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧
下で連続トッピングすることにより、未反応エピクロル
ヒドリンおよび副生物を留去することが記載されてい
る。
クロルヒドリンを反応させてＣＨＰＴＡＣ水溶液を製造
する方法は公知であり、特開昭58-174349 号にはトリメ
チルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンを等モルづづ連
続的に混合して70℃以下の温度で反応させることが記載
されている。また、特公昭61-20535号にはＣＨＰＴＡＣ
水溶液に水または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧
下で連続トッピングすることにより、未反応エピクロル
ヒドリンおよび副生物を留去することが記載されてい
る。
【０００３】このトリメチルアミン塩酸塩水溶液とエピ
クロルヒドリンの反応では、1,3-ジクロルヒドリンや1,
3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロ
キシプロパン (以下、ＢＴＡと称す）等の副生物を生成
すると共に、未反応のトリメチルアミン塩酸塩やエピク
ロルヒドリン等が残留する。この1,3-ジクロルヒドリン
やエピクロルヒドリンはカチオン化剤として澱粉と反応
させた際に、架橋作用により澱粉溶液の粘度上昇やゲル
化の原因となり製品品質を低下させる。ＢＴＡは原単位
及び純度を悪化させるとともにＣＨＰＴＡＣの水溶解性
を低下させ、高濃度水溶液を得ることができない。トリ
メチルアミン塩酸塩の残存はアミン臭の原因となる。
クロルヒドリンの反応では、1,3-ジクロルヒドリンや1,
3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロ
キシプロパン (以下、ＢＴＡと称す）等の副生物を生成
すると共に、未反応のトリメチルアミン塩酸塩やエピク
ロルヒドリン等が残留する。この1,3-ジクロルヒドリン
やエピクロルヒドリンはカチオン化剤として澱粉と反応
させた際に、架橋作用により澱粉溶液の粘度上昇やゲル
化の原因となり製品品質を低下させる。ＢＴＡは原単位
及び純度を悪化させるとともにＣＨＰＴＡＣの水溶解性
を低下させ、高濃度水溶液を得ることができない。トリ
メチルアミン塩酸塩の残存はアミン臭の原因となる。
【０００４】ＢＴＡのようなジ４級塩の生成を抑制する
ため、特表平10-512274号には塩酸とトリメチルアミン
の混合物中に遊離アミンを 1〜10モル％存在させるよう
にしてエピクロルヒドリンと２段で反応させることが記
載されている。また、トリメチルアミン塩酸塩の残存を
抑制するには過剰のエピクロルヒドリンを使用する必要
があり、特公平6-72126号にはトリメチルアミン塩酸塩
に対するエピクロルヒドリンのモル比を1.05〜1.20に保
つ方法が記載されている。
ため、特表平10-512274号には塩酸とトリメチルアミン
の混合物中に遊離アミンを 1〜10モル％存在させるよう
にしてエピクロルヒドリンと２段で反応させることが記
載されている。また、トリメチルアミン塩酸塩の残存を
抑制するには過剰のエピクロルヒドリンを使用する必要
があり、特公平6-72126号にはトリメチルアミン塩酸塩
に対するエピクロルヒドリンのモル比を1.05〜1.20に保
つ方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の特表平10-51227
4号の実施例では、原料に用いる塩酸とトリメチルアミ
ンの混合物のｐＨが８．５以上であり、エピクロルヒド
リンとの第一段反応を10℃、第二段反応を30〜40℃で行
っている。この方法を本発明者等が追試したところ、第
一段反応における反応速度が遅いために、反応液中の未
反応エピクロルヒルドリンの濃度上昇をまねき易く、エ
ピクロルヒルドリン濃度が所定量を越えると急速に反応
が進行して反応液温度を急騰させるため温度制御が困難
となった。また、この実施例では特公平6-72126号の方
法に従いトリメチルアミン塩酸塩に対するエピクロルヒ
ドリンのモル比を1.05〜1.10としているが、反応終了時
の未反応エピクロルヒドリン濃度が高く、1,3-ジクロル
ヒドリン等の副生を促進することから、カチオン化剤合
成の際の許容濃度までエピクロルヒドリンや1,3-ジクロ
ルヒドリン等を除去するには多大なエネルギーを要す
る。本発明の目的は、塩酸とトリメチルアミンの水溶液
にエピクロルヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
を製造するに際して、副生物の生成を抑制し、反応の制
御が容易で、エネルギー消費量の少ない、工業的に有利
な方法を提供することである。
4号の実施例では、原料に用いる塩酸とトリメチルアミ
ンの混合物のｐＨが８．５以上であり、エピクロルヒド
リンとの第一段反応を10℃、第二段反応を30〜40℃で行
っている。この方法を本発明者等が追試したところ、第
一段反応における反応速度が遅いために、反応液中の未
反応エピクロルヒルドリンの濃度上昇をまねき易く、エ
ピクロルヒルドリン濃度が所定量を越えると急速に反応
が進行して反応液温度を急騰させるため温度制御が困難
となった。また、この実施例では特公平6-72126号の方
法に従いトリメチルアミン塩酸塩に対するエピクロルヒ
ドリンのモル比を1.05〜1.10としているが、反応終了時
の未反応エピクロルヒドリン濃度が高く、1,3-ジクロル
ヒドリン等の副生を促進することから、カチオン化剤合
成の際の許容濃度までエピクロルヒドリンや1,3-ジクロ
ルヒドリン等を除去するには多大なエネルギーを要す
る。本発明の目的は、塩酸とトリメチルアミンの水溶液
にエピクロルヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
を製造するに際して、副生物の生成を抑制し、反応の制
御が容易で、エネルギー消費量の少ない、工業的に有利
な方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するため手段】発明者等は上記の如き課題
を有するＣＨＰＴＡＣ水溶液の製造法について鋭意検討
した結果、原料の塩酸とトリメチルアミンの水溶液にお
ける遊離アミン濃度を低下させ、特定範囲の温度での二
段反応によりエピクロルヒルドリンとの反応を行うよう
にすれば、副生物の生成が抑制され、反応の制御が容易
となり、エネルギー消費量も少なくなることを見出し、
本発明に到達した。また、粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の注水
真空蒸留による精製において、従来はＣＨＰＴＡＣ濃度
の管理を液体クロマトグラフを使用して行われたが、導
電率計を用いて管理を行うことにより、容易に効率良く
管理できるようになり、エネルギー消費量を少なくする
ことができることも見出した。
を有するＣＨＰＴＡＣ水溶液の製造法について鋭意検討
した結果、原料の塩酸とトリメチルアミンの水溶液にお
ける遊離アミン濃度を低下させ、特定範囲の温度での二
段反応によりエピクロルヒルドリンとの反応を行うよう
にすれば、副生物の生成が抑制され、反応の制御が容易
となり、エネルギー消費量も少なくなることを見出し、
本発明に到達した。また、粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の注水
真空蒸留による精製において、従来はＣＨＰＴＡＣ濃度
の管理を液体クロマトグラフを使用して行われたが、導
電率計を用いて管理を行うことにより、容易に効率良く
管理できるようになり、エネルギー消費量を少なくする
ことができることも見出した。
【０００７】即ち本発明は、ｐＨ８以下の塩酸とトリメ
チルアミンの水溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持
しながらエピクロルヒドリンを添加して反応させた後、
25〜30℃の範囲の温度で熟成することを特徴とする3-ク
ロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド水溶液の製造法、および粗3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
中に水を添加しながら真空蒸留により精製する方法にお
いて、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの濃度を導電率を用いて管理するこ
とを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド水溶液の製造法である。
チルアミンの水溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持
しながらエピクロルヒドリンを添加して反応させた後、
25〜30℃の範囲の温度で熟成することを特徴とする3-ク
ロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド水溶液の製造法、および粗3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
中に水を添加しながら真空蒸留により精製する方法にお
いて、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドの濃度を導電率を用いて管理するこ
とを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド水溶液の製造法である。
【０００８】
【発明の実施形態】本発明において原料の塩酸とトリメ
チルアミンの水溶液の製造法は特に限定されない。例え
ば塩酸水溶液にトリメチルアミンを導入する方法や、ト
リメチルアミン塩酸塩水溶液にトリメチルアミン水溶液
を添加する方法により、目的とする塩酸とトリメチルア
ミンの水溶液を製造することができる。飽和塩酸水溶液
を用いた場合、該水溶液のトリメチルアミン塩酸塩濃度
は５９重量％程度である。塩酸とトリメチルアミンの混
合物の塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は塩酸
とエピクロルヒドリンとの反応による1,3-ジクロルヒド
リンの生成を抑制するためにトリメチルアミンを過剰の
状態とするが、トリメチルアミンとエピクロルヒドリン
との反応によるグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（以下、ＧＴＡと称す）の生成や、ＧＴＡとトリ
メチルアミン塩酸塩との反応によるＢＴＡのようなジ４
級塩の生成を抑制するため、遊離アミンの量をできるだ
け減らすようにする。このため本発明における塩酸とト
リメチルアミンの水溶液のｐＨを８以下、好ましくは
７．０〜７．８とする。このｐＨは塩酸に対するトリメ
チルアミンの混合比率により決定され、本発明における
塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は１．０１以
下、好ましくは１．００１〜１．００５の範囲である。
チルアミンの水溶液の製造法は特に限定されない。例え
ば塩酸水溶液にトリメチルアミンを導入する方法や、ト
リメチルアミン塩酸塩水溶液にトリメチルアミン水溶液
を添加する方法により、目的とする塩酸とトリメチルア
ミンの水溶液を製造することができる。飽和塩酸水溶液
を用いた場合、該水溶液のトリメチルアミン塩酸塩濃度
は５９重量％程度である。塩酸とトリメチルアミンの混
合物の塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は塩酸
とエピクロルヒドリンとの反応による1,3-ジクロルヒド
リンの生成を抑制するためにトリメチルアミンを過剰の
状態とするが、トリメチルアミンとエピクロルヒドリン
との反応によるグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（以下、ＧＴＡと称す）の生成や、ＧＴＡとトリ
メチルアミン塩酸塩との反応によるＢＴＡのようなジ４
級塩の生成を抑制するため、遊離アミンの量をできるだ
け減らすようにする。このため本発明における塩酸とト
リメチルアミンの水溶液のｐＨを８以下、好ましくは
７．０〜７．８とする。このｐＨは塩酸に対するトリメ
チルアミンの混合比率により決定され、本発明における
塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は１．０１以
下、好ましくは１．００１〜１．００５の範囲である。
【０００９】本発明では上記の塩酸とトリメチルアミン
の水溶液にエピクロルヒドリンを添加して反応させるこ
とにより粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液が得られるが、この反応
を２段で行う。エピクロルヒドリンの添加量は、原料の
塩酸に対してを1.01〜1.05倍、好ましくは1.02〜1.04倍
である。第１段反応は水溶液の温度が15〜20℃、好まし
くは16〜18℃の範囲を維持できるようにエピクロルヒド
リンを徐々に添加する。第１段反応の温度が低すぎる場
合には第１段反応における反応速度が遅いために反応が
不安定となり、副生物の生成量が増大して収率の低下等
をもたらす危険性がある。第１段反応の温度が高すぎる
場合には第１段反応での副生物の生成量が増大して全体
としての収率が低下することになる。エピクロルヒドリ
ンの添加は第１段反応の間に終了する。第２段反応は熟
成によって反応を完結させるもので、熟成温度を25〜30
℃、好ましくは26〜29℃とする。熟成時間は反応状況に
よるが、通常は１〜３時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間
程度である。第２段反応の熟成温度が低すぎる場合には
熟成に要する時間が非常に長くなる。熟成温度が高すぎ
る場合には副生物の生成量が増大して収率が低下するこ
とにる。
の水溶液にエピクロルヒドリンを添加して反応させるこ
とにより粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液が得られるが、この反応
を２段で行う。エピクロルヒドリンの添加量は、原料の
塩酸に対してを1.01〜1.05倍、好ましくは1.02〜1.04倍
である。第１段反応は水溶液の温度が15〜20℃、好まし
くは16〜18℃の範囲を維持できるようにエピクロルヒド
リンを徐々に添加する。第１段反応の温度が低すぎる場
合には第１段反応における反応速度が遅いために反応が
不安定となり、副生物の生成量が増大して収率の低下等
をもたらす危険性がある。第１段反応の温度が高すぎる
場合には第１段反応での副生物の生成量が増大して全体
としての収率が低下することになる。エピクロルヒドリ
ンの添加は第１段反応の間に終了する。第２段反応は熟
成によって反応を完結させるもので、熟成温度を25〜30
℃、好ましくは26〜29℃とする。熟成時間は反応状況に
よるが、通常は１〜３時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間
程度である。第２段反応の熟成温度が低すぎる場合には
熟成に要する時間が非常に長くなる。熟成温度が高すぎ
る場合には副生物の生成量が増大して収率が低下するこ
とにる。
【００１０】塩酸とトリメチルアミンの水溶液にエピク
ロルヒドリンを添加して反応させることにより得られた
粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液は、次に蒸留により未反応エピク
ロルヒドリンと副生物を除去して高純度、高濃度のＣＨ
ＰＴＡＣ水溶液が得られる。この精製蒸留は常圧で行う
こともできるが、副生物の生成を抑制するために低温で
の蒸留が好ましく、大気圧以下の圧力、好ましくは蒸留
塔内温度が30〜90℃に相当する50〜100mmHg (7〜13kPa)
での真空蒸留が好適である。
ロルヒドリンを添加して反応させることにより得られた
粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液は、次に蒸留により未反応エピク
ロルヒドリンと副生物を除去して高純度、高濃度のＣＨ
ＰＴＡＣ水溶液が得られる。この精製蒸留は常圧で行う
こともできるが、副生物の生成を抑制するために低温で
の蒸留が好ましく、大気圧以下の圧力、好ましくは蒸留
塔内温度が30〜90℃に相当する50〜100mmHg (7〜13kPa)
での真空蒸留が好適である。
【００１１】粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製蒸留は、水ま
たは水蒸気を添加しながら蒸留することによって未反応
エピクロルヒドリンと副生物の1,3-ジクロルヒドリンを
留去することができる。このエピクロルヒドリンと1,3-
ジクロルヒドリンの留去も二段で行うことが好ましく、
先ず水または水蒸気の添加量の調整によりＣＨＰＴＡＣ
濃度を60〜63重量% として未反応エピクロルヒドリンを
留去し、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡをＣＨＰ
ＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き続いて
ＣＨＰＴＡＣ濃度を64〜68重量% として副生1,3-ジクロ
ルヒドリンを留去することによって、エピクロルヒドリ
ンと1,3-ジクロルヒドリンを短時間に効率良く留去する
ことができる。
たは水蒸気を添加しながら蒸留することによって未反応
エピクロルヒドリンと副生物の1,3-ジクロルヒドリンを
留去することができる。このエピクロルヒドリンと1,3-
ジクロルヒドリンの留去も二段で行うことが好ましく、
先ず水または水蒸気の添加量の調整によりＣＨＰＴＡＣ
濃度を60〜63重量% として未反応エピクロルヒドリンを
留去し、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡをＣＨＰ
ＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き続いて
ＣＨＰＴＡＣ濃度を64〜68重量% として副生1,3-ジクロ
ルヒドリンを留去することによって、エピクロルヒドリ
ンと1,3-ジクロルヒドリンを短時間に効率良く留去する
ことができる。
【００１２】この精製蒸留の際に用いられる蒸留塔の形
式は特に限定されず、通常の充填塔等が使用される。還
流量は蒸留塔の状況によって決定され、還流無のトッピ
ングにより精製を行うこともできる。このような粗ＣＨ
ＰＴＡＣ水溶液の精製蒸留において、導電率を指標にし
てＣＨＰＴＡＣ濃度を管理すれば極めて容易に迅速に対
応することができ、省エネルギー化と省力化が図られる
と共に適切を管理を行うことができる。
式は特に限定されず、通常の充填塔等が使用される。還
流量は蒸留塔の状況によって決定され、還流無のトッピ
ングにより精製を行うこともできる。このような粗ＣＨ
ＰＴＡＣ水溶液の精製蒸留において、導電率を指標にし
てＣＨＰＴＡＣ濃度を管理すれば極めて容易に迅速に対
応することができ、省エネルギー化と省力化が図られる
と共に適切を管理を行うことができる。
【００１３】トリメチルアミン塩酸塩とエピクロルヒド
リンの主反応の進行には遊離のトリメチルアミンが必要
であるが、過剰トリメチルアミンの存在はトリメチルア
ミンとエピクロルヒドリンの反応によりＧＴＡの生成を
促進し、ＧＴＡとトリメチルアミン塩酸塩との反応によ
りＢＴＡが増加し品質を悪化させる。また、反応温度を
低くすることでＢＴＡの生成を少なくすることはできる
が、低い反応温度では反応が遅く、エピクロルヒドリン
の添加・反応中に未反応エピクロルヒドリン濃度が上昇
し、所定濃度を越えると反応が急速に進行して温度制御
に影響を与える。本発明では過剰アミン量が僅かなｐＨ
８以下の塩酸とトリメチルアミンの混合物の水溶液を用
い、第一段反応を温度を限定することによりＢＴＡの生
成を抑制しながら適正な反応速度を維持することができ
る。また本発明ではＢＴＡの生成量が少ないので、ＣＨ
ＰＴＡＣの水溶解性が高く、高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶
液を得ることができる。
リンの主反応の進行には遊離のトリメチルアミンが必要
であるが、過剰トリメチルアミンの存在はトリメチルア
ミンとエピクロルヒドリンの反応によりＧＴＡの生成を
促進し、ＧＴＡとトリメチルアミン塩酸塩との反応によ
りＢＴＡが増加し品質を悪化させる。また、反応温度を
低くすることでＢＴＡの生成を少なくすることはできる
が、低い反応温度では反応が遅く、エピクロルヒドリン
の添加・反応中に未反応エピクロルヒドリン濃度が上昇
し、所定濃度を越えると反応が急速に進行して温度制御
に影響を与える。本発明では過剰アミン量が僅かなｐＨ
８以下の塩酸とトリメチルアミンの混合物の水溶液を用
い、第一段反応を温度を限定することによりＢＴＡの生
成を抑制しながら適正な反応速度を維持することができ
る。また本発明ではＢＴＡの生成量が少ないので、ＣＨ
ＰＴＡＣの水溶解性が高く、高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶
液を得ることができる。
【００１４】また主反応のトリメチルアミン塩酸塩とエ
ピクロルヒドリンの反応は、エピクロルヒドリンが不足
すると未反応のトリメチルアミン塩酸塩が残存し製品の
アミン臭原因となることから、トリメチルアミン塩酸塩
に対して過剰のエピクロルヒドリンが必要であるが、過
剰なエピクロルヒドリンはエピクロルヒドリンとＣＨＰ
ＴＡＣの反応およびエピクロルヒドリンと水の反応によ
る1,3-ジクロルヒドリンの生成や、ＧＴＡの生成を促進
する。更に、過剰なエピクロルヒドリンを用いることに
より未反応エピクロルヒドリンが増加するため、これら
の除去に多大なエネルギーを要することになる。本発明
では、塩酸とトリメチルアミンの混合物のｐＨを８以下
とし、僅かな過剰アミン量とすることによってエピクロ
ルヒドリン添加量の減量が可能となり、未反応トリメチ
ルアミン塩酸塩を増加させることなく副生1,3-ジクロル
ヒドリンの濃度や未反応エピクロルヒドリン濃度を抑制
することができる。
ピクロルヒドリンの反応は、エピクロルヒドリンが不足
すると未反応のトリメチルアミン塩酸塩が残存し製品の
アミン臭原因となることから、トリメチルアミン塩酸塩
に対して過剰のエピクロルヒドリンが必要であるが、過
剰なエピクロルヒドリンはエピクロルヒドリンとＣＨＰ
ＴＡＣの反応およびエピクロルヒドリンと水の反応によ
る1,3-ジクロルヒドリンの生成や、ＧＴＡの生成を促進
する。更に、過剰なエピクロルヒドリンを用いることに
より未反応エピクロルヒドリンが増加するため、これら
の除去に多大なエネルギーを要することになる。本発明
では、塩酸とトリメチルアミンの混合物のｐＨを８以下
とし、僅かな過剰アミン量とすることによってエピクロ
ルヒドリン添加量の減量が可能となり、未反応トリメチ
ルアミン塩酸塩を増加させることなく副生1,3-ジクロル
ヒドリンの濃度や未反応エピクロルヒドリン濃度を抑制
することができる。
【００１５】更に、未反応エピクロルヒドリンや副生1,
3-ジクロルヒドリンを注水真空蒸留で除去する際に、導
電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整することにより
注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の短縮が
可能となる。本発明ではエピクロルヒドリン添加量が減
少して副生1,3-ジクロルヒドリンの濃度や未反応エピク
ロルヒドリン濃度が減少することと、導電率計を用いて
ＣＨＰＴＡＣ濃度を適切に管理することができることか
ら、ＣＨＰＴＡＣ製造装置におけるエネルギー効率を著
しく改善することができる。
3-ジクロルヒドリンを注水真空蒸留で除去する際に、導
電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整することにより
注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の短縮が
可能となる。本発明ではエピクロルヒドリン添加量が減
少して副生1,3-ジクロルヒドリンの濃度や未反応エピク
ロルヒドリン濃度が減少することと、導電率計を用いて
ＣＨＰＴＡＣ濃度を適切に管理することができることか
ら、ＣＨＰＴＡＣ製造装置におけるエネルギー効率を著
しく改善することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるも
のではない。なお、以下の実施例と比較例における組成
％はいずれも重量単位である。
明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるも
のではない。なお、以下の実施例と比較例における組成
％はいずれも重量単位である。
【００１７】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ml反応フラ
スコへ５８．４３％のトリメチルアミン塩酸塩２７８ｇ
（1.70mol)を入れ、撹拌しながら３０％トリメチルアミ
ン水溶液１．３ｇを加え、塩酸に対するトリメチルアミ
ンのモル比を１．００４とした。この溶液のｐＨは７．
４であった。反応液温度を１８℃に保ちながらエピクロ
ルヒドリン１６６ｇ（1.79mol)を４時間で添加・反応さ
せた後、反応液温度を２８℃として２時間熟成して得
た。反応液には、1,3-ジクロルヒドリンが０．５８％、
エピクロルヒドリンが０．８８％、ＧＴＡが２．８８％
含有していた。この反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を反応液
の導電率を指標に６０〜６３％に維持しながら注水真空
蒸留(7〜9kpa）でエピクロルヒドリンを５０ｐｐｍ以下
まで留去させ、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡを
ＣＨＰＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き
続いて反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を６４〜６８％に維持
しながら注水真空蒸留を継続して1,3-ジクロルヒドリン
を留去させた。注水真空蒸留に要した注水量は１．２ｋ
ｇであり、この注水真空蒸留に要した時間は６時間であ
った。次いで濃縮によりＣＨＰＴＡＣ濃度を６９％に調
整して製品を得た。製品の分析結果を表１に示す。
スコへ５８．４３％のトリメチルアミン塩酸塩２７８ｇ
（1.70mol)を入れ、撹拌しながら３０％トリメチルアミ
ン水溶液１．３ｇを加え、塩酸に対するトリメチルアミ
ンのモル比を１．００４とした。この溶液のｐＨは７．
４であった。反応液温度を１８℃に保ちながらエピクロ
ルヒドリン１６６ｇ（1.79mol)を４時間で添加・反応さ
せた後、反応液温度を２８℃として２時間熟成して得
た。反応液には、1,3-ジクロルヒドリンが０．５８％、
エピクロルヒドリンが０．８８％、ＧＴＡが２．８８％
含有していた。この反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を反応液
の導電率を指標に６０〜６３％に維持しながら注水真空
蒸留(7〜9kpa）でエピクロルヒドリンを５０ｐｐｍ以下
まで留去させ、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡを
ＣＨＰＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き
続いて反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を６４〜６８％に維持
しながら注水真空蒸留を継続して1,3-ジクロルヒドリン
を留去させた。注水真空蒸留に要した注水量は１．２ｋ
ｇであり、この注水真空蒸留に要した時間は６時間であ
った。次いで濃縮によりＣＨＰＴＡＣ濃度を６９％に調
整して製品を得た。製品の分析結果を表１に示す。
【００１８】比較例１ 実施例１において３０％トリメチルアミン水溶液を１
３．４ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル
比を１．０４（ｐＨ８．７）とし、実施例１と同様に反
応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-ジ
クロルヒドリン０．７３％、エピクロルヒドリン１．１
％、ＧＴＡ３．５８％であった。次いで、実施例１と同
様に注水真空蒸留およびＧＴＡ処理及び濃縮を行った。
製品の分析結果を表１に示す。この製品は室温で僅かな
析出物を生じた。
３．４ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル
比を１．０４（ｐＨ８．７）とし、実施例１と同様に反
応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-ジ
クロルヒドリン０．７３％、エピクロルヒドリン１．１
％、ＧＴＡ３．５８％であった。次いで、実施例１と同
様に注水真空蒸留およびＧＴＡ処理及び濃縮を行った。
製品の分析結果を表１に示す。この製品は室温で僅かな
析出物を生じた。
【００１９】比較例２ 実施例１において３０％トリメチルアミン水溶液を１
９．７ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル
比を１．１０（ｐＨ ９．２）として実施例１と同様に
反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-
ジクロルヒドリン０．５５％、エピクロルヒドリン１．
６％、ＧＴＡ６．５０％であった。次いで、実施例１と
同様に注水真空蒸留、ＧＴＡ処理を行い、濃縮によりＣ
ＨＰＴＡＣを６８％に調整した。製品の分析結果を表１
に示す。この製品は常温で析出物を生じ、ＣＨＰＴＡＣ
濃度を６９％まで高めることが出来なかった。
９．７ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル
比を１．１０（ｐＨ ９．２）として実施例１と同様に
反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-
ジクロルヒドリン０．５５％、エピクロルヒドリン１．
６％、ＧＴＡ６．５０％であった。次いで、実施例１と
同様に注水真空蒸留、ＧＴＡ処理を行い、濃縮によりＣ
ＨＰＴＡＣを６８％に調整した。製品の分析結果を表１
に示す。この製品は常温で析出物を生じ、ＣＨＰＴＡＣ
濃度を６９％まで高めることが出来なかった。
【００２０】実施例２ 実施例１においてエピクロルヒドリン添加量を１６１ｇ
（1.74mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成し
た。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン
０．７０％、エピクロルヒドリン０．７１％、ＧＴＡ
２．８７％であった。次いで実施例１と同様に注水真空
蒸留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。製品の分析結果を
表１に示す。
（1.74mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成し
た。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン
０．７０％、エピクロルヒドリン０．７１％、ＧＴＡ
２．８７％であった。次いで実施例１と同様に注水真空
蒸留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。製品の分析結果を
表１に示す。
【００２１】参考例１ 実施例１においてエピクロルヒドリン添加量を１７４ｇ
（1.88mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成し
た。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン
０．８５％、エピクロルヒドリン１．２％、ＧＴＡ３．
０５％であった。次いで、実施例１と同様に注水真空蒸
留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。この場合、注水真空
蒸留の注水量は１．３ｋｇであり、この注水真空蒸留に
要した時間は６．５時間で、実施例１に比較して蒸留時
間が延長した。製品の分析結果を表１に示す。
（1.88mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成し
た。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン
０．８５％、エピクロルヒドリン１．２％、ＧＴＡ３．
０５％であった。次いで、実施例１と同様に注水真空蒸
留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。この場合、注水真空
蒸留の注水量は１．３ｋｇであり、この注水真空蒸留に
要した時間は６．５時間で、実施例１に比較して蒸留時
間が延長した。製品の分析結果を表１に示す。
【００２２】参考例２ 実施例１においてＧＴＡ処理を行った後、反応液のＣＨ
ＰＴＡＣ濃度を６０〜６３％に固定して注水真空蒸留を
行い、エピクロルヒドリン及び1,3-ジクロルヒドリンを
留去した。注水真空蒸留に要した注水量は１．６ｋｇで
あり、この注水真空蒸留に要した時間は８時間で、実施
例１に比較して蒸留時間が延長した。
ＰＴＡＣ濃度を６０〜６３％に固定して注水真空蒸留を
行い、エピクロルヒドリン及び1,3-ジクロルヒドリンを
留去した。注水真空蒸留に要した注水量は１．６ｋｇで
あり、この注水真空蒸留に要した時間は８時間で、実施
例１に比較して蒸留時間が延長した。
【００２３】 表１ 実施例１ 比較例１ 比較例２ 実施例２ 参考例１ TMA-HCl 水溶液pH 7.4 8.7 9.2 7.4 7.4 TMA/HCl(mol/mol) 1.004 1.04 1.10 1.004 1.004EpCH/TMA(mol/mol) 1.05 1.05 1.05 1.02 1.10 熟成後の反応液組成(%) DCH 0.58 0.73 0.55 0.70 0.85 EpCH 0.88 1.1 1.6 0.71 1.2 GTA 2.88 3.58 6.50 2.87 3.05 製品組成 CHPTAC(%) 69.5 69.5 68.0 69.4 69.3 BTA(%) 1.6 2.4 3.8 1.1 1.5 EpCH(ppm) 10> 10> 10> 10> 10> DCH(ppm) 50> 50> 50> 50> 50> TMA-Cl(ppm) 10> 10> 10> 10> 10> 析出物 無 僅有 僅有 無 無
【００２４】（表１における使用記号） TMA: トリメチルアミン HCl: 塩酸 EpCH: エピクロルヒドリン DCH: 1,3-ジクロルヒドリン CHPTAC: 3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド GTA: グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド BTA: 1,3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライ
ド)-2-ヒドロキシプロパン TMA-Cl: トリメチルアミン塩酸塩
ンモニウムクロライド GTA: グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド BTA: 1,3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライ
ド)-2-ヒドロキシプロパン TMA-Cl: トリメチルアミン塩酸塩
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明により過剰アミンが僅かなの塩酸とトリメチルアミ
ンの水溶液を用い、特定の温度範囲の二段反応でトリメ
チルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンの反応させるこ
とによりＧＴＡやＢＴＡなどの副生物の生成が抑制さ
れ、高品質のＣＨＰＴＡＣが得られる。また本発明では
ＢＴＡの生成量が少ないのでＣＨＰＴＡＣの水溶解性が
高く、６９重量％以上の高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶液を
得ることができる。更に本発明ではエピクロルヒドリン
添加量も減量できることから、メチルアミン塩酸塩とエ
ピクロルヒドリン反応の制御が容易である。また、未反
応エピクロルヒドリンが少ないので精製操作も容易であ
り、注水真空蒸留により少ないエネルギー消費量で効率
よく粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製を行うことができる。
注水真空蒸留による粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製におい
て、導電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整すること
により注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の
短縮がされ、省エネルギー化と省力化を図ることができ
る。このように本発明は工業的に極めて優れたＣＨＰＴ
ＡＣの製造法であり、本発明の工業的意義は大きい。
発明により過剰アミンが僅かなの塩酸とトリメチルアミ
ンの水溶液を用い、特定の温度範囲の二段反応でトリメ
チルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンの反応させるこ
とによりＧＴＡやＢＴＡなどの副生物の生成が抑制さ
れ、高品質のＣＨＰＴＡＣが得られる。また本発明では
ＢＴＡの生成量が少ないのでＣＨＰＴＡＣの水溶解性が
高く、６９重量％以上の高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶液を
得ることができる。更に本発明ではエピクロルヒドリン
添加量も減量できることから、メチルアミン塩酸塩とエ
ピクロルヒドリン反応の制御が容易である。また、未反
応エピクロルヒドリンが少ないので精製操作も容易であ
り、注水真空蒸留により少ないエネルギー消費量で効率
よく粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製を行うことができる。
注水真空蒸留による粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製におい
て、導電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整すること
により注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の
短縮がされ、省エネルギー化と省力化を図ることができ
る。このように本発明は工業的に極めて優れたＣＨＰＴ
ＡＣの製造法であり、本発明の工業的意義は大きい。
フロントページの続き (72)発明者 大河内 祐 新潟県新潟市太夫浜4061番地 エーアンド シー株式会社 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC41 AC52 AD11 BC10 BC16 BC31 BM10 BM72 BN10 4H039 CA52 CA60 CF90 CH60
Claims (6)
- 【請求項１】ｐＨ８以下の塩酸とトリメチルアミンの水
溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持しながらエピク
ロルヒドリンを添加して反応させた後、25〜30℃の範囲
の温度で熟成することを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
の製造法。 - 【請求項２】塩酸とトリメチルアミンの水溶液がｐＨ
７．０〜７．８である請求項１に記載の3-クロロ-2- ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水
溶液の製造法。 - 【請求項３】原料の塩酸に対して1.01〜1.05倍のエピク
ロヒドリンを添加して反応させる請求項１に記載の3-ク
ロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド水溶液の製造法。 - 【請求項４】熟成により得られた粗3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
中に水を添加しながら真空蒸留を行い、該水溶液中に含
まれる未反応エピクロルヒドリンと副生1,3-ジクロルヒ
ドリンを除去する請求項１に記載の3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
の製造法。 - 【請求項５】熟成により得られた粗3-クロロ-2- ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液
の3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド濃度を60〜63重量% として未反応エピク
ロルヒドリンを留去し、グリシジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドと当量の塩酸を添加してグリシジルトリ
メチルアンモニウムクロライドを3-クロロ-2- ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドに転化さ
せた後、引き続いて3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド濃度を64〜68重量% と
して副生1,3-ジクロルヒドリンを留去する請求項４に記
載の3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液の製造法。 - 【請求項６】粗3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド水溶液中に水を添加しなが
ら真空蒸留により精製する方法において、3-クロロ-2-
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
の濃度を導電率を用いて管理することを特徴とする3-ク
ロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド水溶液の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36336999A JP4395949B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36336999A JP4395949B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172233A true JP2001172233A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4395949B2 JP4395949B2 (ja) | 2010-01-13 |
Family
ID=18479147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36336999A Expired - Fee Related JP4395949B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4395949B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030037475A (ko) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | 삼성정밀화학 주식회사 | 외부순환식 반응기를 이용한할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 제조방법 |
| CN103539685A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 昆山培新服装有限公司 | 一种用于织物的活性改性剂的制备方法 |
| CN104212429A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 东北石油大学 | 防膨缩膨剂及其制备方法 |
| CN105669472A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-15 | 山东国丰君达化工科技股份有限公司 | 高品质阳离子醚化剂生产流程pH值动态控制方法 |
| CN111579707A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-08-25 | 山东省分析测试中心 | 一种检测阳离子醚化剂中三甲胺盐酸盐的方法及应用 |
| CN111718270A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-09-29 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种双季铵盐中间体的合成方法 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP36336999A patent/JP4395949B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| KR20030037475A (ko) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | 삼성정밀화학 주식회사 | 외부순환식 반응기를 이용한할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드의 제조방법 |
| CN103539685A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 昆山培新服装有限公司 | 一种用于织物的活性改性剂的制备方法 |
| CN104212429A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 东北石油大学 | 防膨缩膨剂及其制备方法 |
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